JP6056845B2

JP6056845B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP6056845B2
Application number: JP2014500035A
Authority: JP
Inventors: 入山　次郎; 次郎入山; 徹也梶田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: JPWO2013121624A1; WO2013121624A1; CN104137305A; US20150037671A1

Description

本発明はリチウム二次電池に用いる負極及びその製造方法に関する。

これまでリチウム二次電池用負極として様々なものが提案されている。

例えば特許文献１には、集電体上に活物質層を有し、該活物質層中に活物質と変性有機金属錯体を含む二次電池が開示されている。特許文献１の方法では、有機金属錯体を含むバインダ樹脂を塗布した後、熱処理することによって、有機金属錯体の有機物を消失させて変性有機金属錯体を活物質層中に形成している。

また、特許文献２には、電気化学的活性粒子と電気化学的に活性でない金属導電性希釈粒子と非金属導電性希釈粒子とを含む電極組成物スラリーを集電体の上に堆積させて熱処理することにより、リチウムイオン電池の負極を形成する方法が開示されている。金属導電性希釈剤粒子としては、銅、鉄、ニッケル又はチタン等が挙げられている。

また、特許文献３には、負極活物質層と負極集電体との間に密着層が設けられ、負極活物質層と密着層に含まれる結着剤が変性フッ素含有高分子化合物を含むリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献４には、活物質粒子を含む合剤層と集電体との間に、導電性粒子を含む導電性中間層が配置されたリチウム二次電池用負極の形成方法が開示されている。特許文献４の方法では、まず、導電性中間層及び合剤層を集電体に堆積させた後に熱処理することにより、負極を形成している。導電性粒子としては、導電性金属粒子や導電性カーボン粒子が挙げられている。導電性金属粒子としては、銅、ニッケル、鉄又はチタン等が挙げられている。

特開２０１１−０６５８１２号公報特表２００９−５３８５１３号公報特開２００４−２０００１１号公報特開２００４−２８８５２０号公報

ここで、特許文献３及び４に示されるように、活物質層と集電体との間に密着層や導電性中間層を設けることにより、電池のサイクル特性やレート特性が向上するという利点がある。しかしながら、特許文献３及び４では、粒子を含むスラリーを用いて密着層や導電性中間層を形成しており、この場合、粒子のスラリー中での分散性や均一性が問題になる場合がある。例えば、スラリーの調製時に粒子が沈降し、スラリーの分散性が低下する場合がある。また、粒子自体又は粒子を含むスラリーを扱う上での煩雑さや問題等も生じる。また、粒子の平均粒径が１μｍ以下の場合、粒子の比表面積が大きくなるため、粒子の表面が酸化しやすくなる。その結果、導電性が低下する場合がある。

本実施形態は、
金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記集電体と前記活物質層との間に、前記金属と同じ元素からなる導電性金属粒子とポリイミドもしくはポリアミドイミドとを含む導電性中間層を有し、
前記導電性金属粒子の前記導電性中間層中の含有量が２３体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極である。

また、本実施形態は、
金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、前記集電体と前記活物質層との間に、導電性金属粒子を含む導電性中間層と、を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（１）前記集電体の上にポリアミック酸を配置する工程と、
（２）マイグレーションを発生させることにより、前記集電体から前記ポリアミック酸中に前記金属を移行させる工程と、
（３）前記ポリアミック酸を加熱して硬化させる工程と、
をこの順で含み、
前記ポリアミック酸中に移行した前記金属が前記導電性金属粒子を構成することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法である。

本実施形態により、放電特性により優れるリチウム二次電池用負極を提供することができる。

また、本実施形態により、導電性中間層に導電性金属粒子をより均一にかつ容易に形成することができるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る負極の構成例を示す模式図である。積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。実施例、比較例、参考例の結果を示す図である。

「実施形態１」
本発明者らは鋭意検討したところ、マイグレーションを利用して集電体に含まれる金属をポリアミック酸中に移動させることができることを発見し、本発明に至った。

上述のように、本実施形態の製造方法は、
金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、前記集電体と前記活物質層との間に、導電性金属粒子を含む導電性中間層と、を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（１）前記集電体の上にポリアミック酸を配置する工程と、
（２）マイグレーションを発生させることにより、前記集電体から前記ポリアミック酸中に前記金属を移行させる工程と、
（３）前記ポリアミック酸を加熱して硬化させる工程と、
をこの順で含み、
前記ポリアミック酸中に移行した前記金属が前記導電性金属粒子を構成することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法である。

本実施形態の製造方法において、まず、ポリアミック酸を集電体上に配置させる。集電体に使用される金属は、酸性基であるカルボキシル基を有するポリアミック酸に溶解する。集電体に含まれる金属としては、特に制限されるものではないが、例えば、銅、ニッケル、金、又は銀等が挙げられ、銅、ニッケル又は銀であることが好ましく、銅又はニッケルであることがより好ましく、銅であることがさらに好ましい。したがって、集電体は、銅、ニッケル及び銀から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、集電体に使用される種々の金属は、カルボキシル基を有するポリアミック酸に腐食されることが知られている（例えば、特許文献特開２００９−０１９１３２号公報、特開２００５−０１０３６０号公報）。つまり、集電体に使用される金属はポリアミック酸に溶解することが知られている。該金属がポリアミック酸に溶解した結果、錯体を形成してもよい。

次に、マイグレーションを発生させることにより、集電体からポリアミック酸中に前記金属を移行させる。なお、本明細書において、マイグレーションとは、固相中の金属がイオンとなって別の相に移行する現象の意味で使用している。また、マイグレーションを発生させるとは、マイグレーションを促進させるとの意味でも用いられる。

次に、ポリアミック酸を硬化させることにより、ポリイミド又はポリアミドイミドを形成する。

以上より、ポリイミドもしくはポリアミドイミド中に導電性金属粒子が含まれる導電性中間層を形成することができる。

このように、本実施形態では、マイグレーションを利用することにより、集電体に含まれる金属をポリアミック酸中に移行させることができる。ポリアミック酸中に移行した金属は、その後析出して導電性金属粒子を構成する。本実施形態では、マイグレーションにより集電体に含まれる金属のポリアミック酸への移行・拡散を促進することで、導電性金属粒子を導電性中間層中に形成することができるものと考えられる。したがって、本実施形態では、粒子を扱う必要がなくなり、粒子又は粒子を含むスラリーを扱う煩雑さや問題から解放される。また、マイグレーションを利用して導電性金属粒子を形成することにより、導電性中間層中に導電性金属粒子をより均一に形成することができ、電池のレート特性を向上させることができる。さらに、本実施形態では、導電性金属粒子が気相に触れないで導電性中間層中に形成されるため、導電性金属粒子の表面の酸化を抑制することができる。

マイグレーションは、ポリアミック酸を集電体上に塗布した後、該ポリアミック酸のイミド化温度よりも低い条件で加熱処理することにより発生させることが好ましい。イミド化温度よりも低い条件で、つまりポリアミック酸が硬化しない温度で加熱処理を行うことにより、集電体に含まれる金属のポリアミック酸中への溶解が促進される。また、該加熱処理の温度は、マイグレーションが起これば特に制限されるものではないが、例えば、８０℃以上であり、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。さらに、該加熱処理の温度は、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

なお、マイグレーションによりポリアミック酸中に移行した金属は加熱条件下でも析出すると考えられるが、加熱処理後の放熱によってさらに析出してもよい。

また、加熱処理の時間は、加熱温度等の条件にもよるが、８時間以上であることが好ましい。

また、上記加熱処理の際、ポリアミック酸に有機酸を添加しておくことにより、マイグレーションをさらに促進することができる。有機酸としては、例えば、フタル酸、シュウ酸、又はマレイン酸等が挙げられる。ポリアミック酸に有機酸を添加しておくことにより、集電体に含まれる金属がポリアミック酸に溶解しやすくなる。

本実施形態で得られる導電性金属粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、導電性中間層中２３体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。導電性金属粒子の含有量がこの範囲である場合、後述するように、大電流下での放電特性に優れる負極を得ることができる。また、導電性金属粒子の含有量は、導電性中間層中２６体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。導電性金属粒子の含有量は、マイグレーションの条件によって調整可能であり、例えば、加熱温度と加熱時間により調節することができる。加熱温度が高い程、また、加熱時間が長い程、含有量が大きくなる。

本実施形態で得られる導電性金属粒子の平均粒径（Ｄ₅₀、体積基準）は、例えば、５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態のようにマイグレーションを利用して導電性金属粒子を析出させることにより、平均粒径が小さい微粒子を導電性中間層中により均一に形成することができる。

集電体に含まれる金属は、上述のように、Ｌｉと合金を形成しない金属であることが好ましい。このような金属としては、例えば、銅、ニッケル、金又は銀等が挙げられる。本明細書において、Ｌｉと合金を形成しないとは、二次電池の環境下で合金を形成しないことをいい、例えば、電位が０〜４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲でＬｉと合金を形成しないことを指す。また、この際の温度は、例えば−２０〜６０℃である。

ポリアミック酸に溶解するか否かは、例えば、ポリアミック酸のカルボン酸基と金属の配位結合を可視紫外吸収、赤外吸収、ラマン等の分光分析によって確認することにより判断することができる。

負極は、例えば、集電体上に上記導電性中間層を形成した後、活物質と結着剤を含む活物質層を形成することで作製することができる。

または、集電体上にポリアミック酸を配置してマイグレーションを発生させた後、該ポリアミック酸の上に活物質層スラリーを配置して加熱硬化して作製することもできる。この際、結着剤の前駆体としてポリアミック酸を用いることにより、結着剤と活物質層との間に架橋が形成され、結着力を向上することができる。さらに有効に架橋を形成させる観点から、導電性中間層に用いられるポリアミック酸と活物質層の結着剤に用いられるポリアミック酸は同じものであることが好ましい。

活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。

「実施形態２」
上述のように、本実施形態の製造方法では、導電性中間層中に導電性金属粒子を均一に形成することができる。また、導電性中間層中の導電性金属粒子の含有量を高含量とする場合でも、凝集等の粒子のハンドリング上の問題も生じずに、より均一に微粒子を形成することができる。そこで、本発明者らは、本実施形態の製造方法を用いて、集電体と活物質層との間に導電性中間層を有するリチウム二次電池用負極を製造したところ、導電性金属粒子の導電性中間層中の含有量が２３体積％以上７０体積％以下の範囲である場合、大電流下での放電特性に優れる負極を得ることができることを発見した。

つまり、本実施形態のリチウム二次電池用負極は、
金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記集電体と前記活物質層との間に、前記金属と同じ元素からなる導電性金属粒子とポリイミドもしくはポリアミドイミドとを含む導電性中間層を有し、
前記導電性金属粒子の前記導電性中間層中の含有量が２３体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極である。

以下、本実施形態のリチウム二次電池用負極の構成要素について詳細に説明する。

（負極）
本実施形態のリチウム二次電池用負極は、図１に示すように、集電体と活物質層とを有し、集電体と活物質層との間に導電性中間層を有する。また、集電体と導電性中間層及び活物質層と導電性中間層は、それぞれ直接接していることが好ましい。

＜導電性中間層＞
導電性中間層は、ポリイミドまたはポリアミドイミドに集電体に含まれる金属と同じ元素からなる導電性金属粒子が含まれている構成を有する。

また、導電性金属粒子の導電性中間層中の含有量は、２３体積％以上７０体積％以下である。導電性金属粒子の導電性中間層中の含有量は、２６体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２６．６体積％以上３８．７体積％以下であることがより好ましい。

導電性金属粒子の平均粒径（Ｄ₅₀、体積基準）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、０より大きく５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

例えば、導電性金属粒子を構成する金属が銅である場合、２３体積％以上５０体積％以下の含有量に相当する重量比は、およそ、６７重量％以上８７重量％以下である。

導電性中間層は、微粒子を均一性の観点から、本実施形態の製造方法を用いて形成することが好ましい。例えば、導電性中間層は以下のように形成することができる。まず、カルボキシル基を有するポリアミック酸を銅からなる集電体（例えば銅箔）上に塗布した後、ポリアミック酸がイミド化する温度より低い条件（例えば８０〜１５０℃）で８〜２４時間加熱し、集電体から銅をポリアミック酸中に移行させる。その後、例えば３００〜３５０℃で加熱してポリアミック酸をイミド化する。これは、銅がカルボキシル基を有するポリアミック酸に溶解し、銅イオンが加熱により層中へ拡散することにより、銅のマイグレーションが起こったと考えられる。導電性中間層中の導電性金属粒子の含有量は、例えば加熱温度と加熱時間により調節することができる。加熱温度を高くする程、また、加熱時間を長くする程、含有量が大きくなる。

導電性中間層中の導電性金属粒子の含有量（体積％）は、例えば、導電性金属、ポリイミドの真密度と導電性中間層中の導電性金属粒子の含有量（重量％）から求めることができる。また、導電性中間層中の導電性金属粒子の含有量（重量％）は、例えば、動的２次イオン質量分析（Ｄ−ＳＩＭＳ）により測定できる。また、導電性中間層中の導電性金属粒子の平均粒径（Ｄ₅₀、体積基準）は、例えば、電子顕微鏡により得られた画像を解析処理することにより求めることができる。画像解析処理装置としては、例えば、株式会社ニレコ製ＬＵＺＥＸＡＰ（商品名）などが挙げられる。

導電性金属粒子は、銅、ニッケル、金及び銀から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

ポリアミック酸をイミド化させる温度としては、特に制限されるものではないが、例えば、１５０℃より大きく、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。また、該温度は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。

導電性中間層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜１０μｍであり、０．５〜５μｍであることが好ましい。

＜集電体＞
集電体に含まれる金属は、上述のように、Ｌｉと合金を形成しない金属であることが好ましい。集電体としては、例えば、銅、ニッケル、金、及び銀、並びにそれらの合金等が挙げられる。集電体は、銅、ニッケル、又は銀からなることが好ましく、銅又はニッケルからなることがより好ましい。集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

集電体としては、銅を主成分とする箔やメッシュを用いることが好ましい。例えば、集電体中の銅の比率は、導電性および耐熱性の観点から９７〜１００質量％であることが好ましい。

＜活物質層＞
活物質層（負極活物質層）は、活物質（負極活物質）及び結着剤（負極結着剤）を含む。

活物質としては、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。

活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ等の電位がリチウムマンガン複合酸化物に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。

また、活物質としては、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ又はＳｉ若しくはＳｎの酸化物等が挙げられる。これらの酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよいが、酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造を有する酸化物は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。

また、Ｓｉを含む活物質としては、以下に示すシリコン含有粒子が挙げられる。シリコン含有粒子としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、又は、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とシリコンとの化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。

シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表さられる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉ_yＯ_z（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５％が好ましい。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

活物質の活物質層中の含有量は、エネルギー密度向上の観点から、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、活物質層は、導電性を向上させる観点から、導電付与剤を含んでも良い。導電付与剤としては、特に制限されるものはないが、例えば、公知のものを用いることができる。導電付与剤としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、これらの複合物等が挙げられる。これらの導電付与剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併せて用いてもよい。なお、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

導電付与剤の活物質層中の含有量は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が１質量％以上である場合、十分な導電性を保つことができる。また、該含有量を２５質量％以下とすることにより活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。

結着剤は、導電性中間層との結着性の観点から、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることが好ましい。また、結着剤の前駆体としては、ポリアミック酸を用いることが好ましく、導電性中間層に用いられるポリアミック酸と同じポリアミック酸を用いることがより好ましい。

または、集電体上にポリアミック酸を配置してマイグレーションを発生させた後、該ポリアミック酸の上に活物質層スラリーを配置して加熱硬化して作製することもできる。この際、結着剤の前駆体としてポリアミック酸を用いることにより、結着剤と活物質層との間に架橋が形成され、結着力を向上することができる。より有効に架橋を形成させる観点から、導電性中間層に用いられるポリアミック酸と活物質層の結着剤に用いられるポリアミック酸は同じものであることが好ましい。

「実施形態３」
以下、電池の構成について説明する。

（正極）
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。また、正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ₄などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ₂（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ₂（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る正極は、正極活物質以外に、正極導電付与剤、正極結着剤を含むこともできる。

正極導電付与剤としては、前記負極導電付与剤である炭素材料の他、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらのうち、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。

正極結着剤の正極活物質層中の含有量は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量を１質量％以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該含有量を２５質量％以下とすることにより正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、及びアルミニウム、並びにそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔やアルミニウム箔が好ましい。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

正極は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物と導電付与剤と正極結着剤を混合して正極スラリーを調製し、該正極スラリーを正極集電体上に形成することにより、作製することができる。

（電解質）
電解質としては、例えば、液状の電解質（電解液）を用いることができる。

本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、電解質塩と非水電解溶媒とを含む。

非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、金属リチウム電位で安定である観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。非水電解液は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解質塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、電解液としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、例えば４級アンモニウム−イミド塩等が挙げられる。

さらに、液状の電解質ではなく、固体状の電解質を用いてもよい。固体状の電解質としては、例えば、前記電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレート等のポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂Ｓ−ＬｉＰ_xＯ_y（ｘ＝１〜２、ｙ＝２〜４）等の固体電解質が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータは、特に制限されるものではなく、例えば、公知のセパレータを採用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリイミドやアラミドのフィルム、セルロースのフィルム等を用いることもできる。

（外装体）
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されずに用いることができる。外装体としては、例えば鉄やアルミ合金等の金属缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、水蒸気バリア性の観点からアルミニウムやシリカを蒸着したラミネートフィルムであることが好ましい。

（電池の構成）
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。

以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図２は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

「実施例」
以下、本実施形態に係る具体的な実施例を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
（負極の作製）
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株））を混合し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、１１０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて、電気炉を用いて、１２０℃で８時間加熱し、ポリアミック酸に銅を移行させた。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を３５０℃で３０分間加熱し、ポリアミック酸を硬化させ、導電性中間層を形成した。

得られた導電性中間層の厚さは約１μｍであった。

導電性中間層中の導電性金属粒子（銅粒子）の含有量（重量％）は、Ｄ−ＳＩＭＳ（使用装置アルバック・ファイ製ＰＨＩＡＤＥＰＴ−１０１０）を用いて測定した。導電性中間層中の銅粒子の含有量は６６．３重量％であった。

導電性中間層中の導電性金属粒子（銅粒子）の含有量（体積％）は、銅と硬化後のＵ−ワニスＡの真密度、重量％から計算した。

導電性中間層中の導電性金属粒子（銅粒子）の平均粒径（Ｄ₅₀、体積基準）は、電子顕微鏡による断面画像を解析することにより求めた。解析には株式会社ニレコ製ＬＵＺＥＸＡＰを用いた。測定パラメータの調整は、事前にサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社の標準試料（３０２０Ａ（２０ｎｍ±２ｎｍ））を測定することにより行った。

ＳｉＯ（商品名：「ＳＩＯ０５ＰＢ」、（株）高純度化学研究所）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製）とを、それぞれ８０：５：１５の質量比で計量した。なお、ＳｉＯは、篩を用いて平均粒子径Ｄ₅₀が２５μｍとなるように調整した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とをホモジナイザーを用いて混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５７：４３とした。該スラリーを、導電性中間層の上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて３５０℃で３０分間加熱し、負極を作製した。

（正極の作製）
コバルト酸リチウム（日亜化学工業（株）製）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（商品名：「＃２４００」、（株）クレハ製）とを、それぞれ９５：２：３の質量比で計量した。これらと、ＮＭＰとを混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５２：４８とした。該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。該スラリーの塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥させ、正極を作製した。

（二次電池の組み立て）
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。なお、正極と負極の質量は、満充電状態時に負極活物質であるＳｉＯに対するリチウムのドープ量が任意の値になるように調整した。また、銅箔とリチウム金属とを貼り合わせた参照極にニッケル端子を溶接し、セパレータを介して負極と重ね合わせた。電極素子と参照極とをラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））を含む溶液を用いた。

（二次電池の充放電サイクル試験）
作製した二次電池に対し、電池電圧が２．５〜４．２Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。充電は、ＣＣＣＶ方式で行い、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保った。放電は、ＣＣ方式（一定電流０．２Ｃ）で行った。ここで、０．２Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで５時間かかる電流のことを意味する。

（サイクル後の二次電池の放電レート試験）
前述の充放電サイクル試験を１００サイクル行った後、放電レート試験を行った。放電レート試験では、満充電状態の電池を一定電流０．２Ｃ又は３Ｃで放電させて放電容量を測定し、これらの放電容量の比（３Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。ここで、３Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで２０分間かかる電流のことを意味する。

［実施例２］
導電性中間層の作製時における１２０℃での加熱時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

［実施例３］
導電性中間層の作製時における１２０℃での加熱時間を１６時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。
［実施例４］
導電性中間層の作製時における１２０℃での加熱時間を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

［参考例１］
導電性中間層の作製時における１２０℃での加熱時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

［参考例２］
導電性中間層の作製時における１２０℃での加熱時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

［参考例３］
導電性中間層の作製時における１２０℃での加熱時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

［比較例１］
導電性中間層を作製せずに、銅箔に直接、活物質層を形成した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

［比較例２］
以下の通りに作製した負極を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。

ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株））と銅粒子（Ｄ₅₀：３００ｎｍ）を混合し、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、１１０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥した。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を３５０℃で３０分間加熱し、ポリアミック酸を硬化させ、銅粒子を含むポリイミド層を形成した。

ＳｉＯ（商品名：「ＳＩＯ０５ＰＢ」、（株）高純度化学研究所）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製）とを、それぞれ８０：５：１５の質量比で計量した。なお、ＳｉＯは、篩を用いて平均粒子径Ｄ₅₀が２５μｍとなるように調整した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とをホモジナイザーを用いて混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５７：４３とした。該スラリーを、上記の銅粒子を含むポリイミド層の上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて３５０℃で３０分間加熱し、負極を作製した。

評価結果を表１及び図３に示す。

表１に示すように、導電性中間層中の銅粒子の含有量が２３体積％以上であった実施例１〜４では、放電容量比（３Ｃ／０．２Ｃ）が高かった。この理由としては、導電性中間層中の導電性粒子の含有量が２３体積％以上である場合、導電性金属粒子による導電パスが、導電性中間層中に形成され、導電率が高くなったためと推測される。

また、本実施形態のリチウム二次電池用負極は以下のようにも把握可能である。

（付記１）
金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、を含むリチウム二次電池用負極であって、
前記集電体と前記活物質層との間に、前記金属と同じ元素からなる導電性金属粒子とポリイミドもしくはポリアミドイミドとを含む導電性中間層を有し、
前記導電性金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるリチウム二次電池用負極。

（付記２）
前記導電性金属粒子の前記導電性中間層中の含有量が２３体積％以上７０体積％以下である付記１に記載のリチウム二次電池用負極。

（付記３）
前記導電性金属粒子の前記導電性中間層中の含有量が２６体積％以上５０体積％以下である付記１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。

（付記４）
前記金属は、前記ポリイミド又はポリアミドイミドの前駆体であるポリアミック酸に溶解する金属である付記１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

（付記５）
前記金属は、電位が０〜４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲でＬｉと合金を形成しない金属である付記１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

（付記６）
前記導電性金属粒子は、マイグレーションによって前記集電体に含まれる前記金属が前記ポリイミド又はポリイミドアミドの前駆体であるポリアミック酸に移行して形成されたものである付記１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

（付記７）
前記マイグレーションは、前記ポリアミック酸を前記集電体の上に配置した後、該ポリアミック酸のイミド化温度よりも低い条件で加熱処理することにより発生させる付記６に記載のリチウム二次電池用負極。

（付記８）
前記金属が、銅、ニッケル、及び銀から選択される少なくとも１種である付記１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

（付記９）
前記活物質がＳｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を含む付記１乃至８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

（付記１０）
前記結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである付記１乃至９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池。

この出願は、２０１２年２月１３日に出願された日本出願特願２０１２−２８１４７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１集電体
２導電性中間層
３導電性金属粒子
４活物質層

Claims

金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、前記集電体と前記活物質層との間に、導電性金属粒子を含む導電性中間層と、を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（１）前記集電体の上にポリアミック酸を配置する工程と、
（２）マイグレーションを発生させることにより、前記集電体から前記ポリアミック酸中に前記金属を移行させる工程と、
（３）前記ポリアミック酸を加熱して硬化させる工程と、
をこの順で含み、
前記ポリアミック酸中に移行した前記金属が前記導電性金属粒子を構成し、
前記ポリアミック酸は、有機酸を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
前記有機酸がフタル酸、シュウ酸、又はマレイン酸である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記導電性金属粒子の含有量は前記導電性中間層中２３体積％以上７０体積％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記導電性金属粒子の含有量は前記導電性中間層中２６体積％以上５０体積％以下である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
金属を含む集電体と、活物質及び結着剤を含む活物質層と、前記集電体と前記活物質層との間に、導電性金属粒子を含む導電性中間層と、を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（１）前記集電体の上にポリアミック酸を配置する工程と、
（２）マイグレーションを発生させることにより、前記集電体から前記ポリアミック酸中に前記金属を移行させる工程と、
（３）前記ポリアミック酸を加熱して硬化させる工程と、
をこの順で含み、
前記ポリアミック酸中に移行した前記金属が前記導電性金属粒子を構成し、
前記導電性金属粒子の含有量は前記導電性中間層中２３体積％以上７０体積％以下である、リチウム二次電池用負極の製造方法。
前記導電性金属粒子の含有量は前記導電性中間層中２６体積％以上５０体積％以下である請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記マイグレーションは前記ポリアミック酸のイミド化温度よりも低い条件で加熱処理することにより発生させる請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記加熱処理の温度は、８０〜１５０℃の範囲である請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記導電性金属粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記金属は、前記ポリアミック酸に溶解する請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記金属は、電位が０〜４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲でＬｉと合金を形成しない請求項１から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記金属は、銅、ニッケル、及び銀から選択される少なくとも１種である請求項１から１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記活物質がＳｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項１から１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。