JP5533972B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
該SiOxのBET値(m2/g)をa1とし、該SiOxの配合量(g)をb1とし、該黒鉛のBET値(m2/g)をa2とし、該黒鉛の配合量(g)をb2とし、該導電助剤の配合量(g)をcとしたときに、
{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値が24以上65以下であることを特徴とする。
該SiOxのBET値(m2/g)をa1とし、該SiOxの配合量(g)をb1とし、該黒鉛のBET値(m2/g)をa2とし、該黒鉛の配合量(g)をb2とし、該導電助剤の配合量(cm3)をdとしたときに、
{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値が43以上120以下であることを特徴とする。
負極活物質は粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、負極活物質は一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、負極活物質のD50は、1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。負極活物質のD50が10μmより大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、負極活物質のD50が1μmより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいうD50は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が50%に相当する粒子径を指す。つまり、D50とは体積基準で測定したメディアン径を指す。 SiOxとしては、充放電特性を考慮すると比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。一方SiOxの比表面積が過大であれば、SiOxの表面に形成される表面被膜(SEI;Solid Electrolyte Interphase)が増大するため好ましくない。これらを勘案すると、SiOxの比表面積(BET値、所謂BET比表面積)は、2.5以上7.0以下であるのが好ましく、2.5以上3.5以下であるのがより好ましい。また、負極材料の負極活物質の含有量は、負極材料全体を100質量%としたときに20質量%以上40質量%以下であるのが好ましく、27質量%以上32質量%以下であるのがより好ましい。さらに、負極活物質と後述する黒鉛との含有量の和は、負極材料全体を100質量%としたときに70質量%以上90質量%以下であるのが好ましく、70質量%以上85質量%以下であるのがより好ましい。なお、バインダーの量は、負極材料全体を100質量%としたときに8質量%以上20質量%以下であるのが好ましい。負極中の負極活物質の量に関しても同様である。
導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VGCF;Vapor Grown Carbon Fiber)、黒鉛等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。負極の導電性向上のために多くの導電パスを形成するためには導電助剤の配合量を多くするのが好ましいが、その一方で比表面積の大きな導電助剤は嵩高いために負極材料中に均一に分散させ難い。このため、分散性を考慮すると導電助剤としては比表面積の小さいものを用いるのが好ましく、例えばABを用いるのが望ましい。同様に、導電助剤としては粒径の小さなものを用いるのが好ましく、例えば導電助剤のD50が3nm以上300nm以下のものを用いるのが好ましく、D50が10nm以上100nm以下のものを用いるのがより好ましい。ここでいうD50もまた体積基準で測定したメディアン径を指す。 上述したように、本発明の負極材料においては、負極活物質であるSiOxの表面積と黒鉛の表面積の和に応じた量の導電助剤を配合する。SiOxの表面積(m2)とは、具体的には、SiOxのBET値(m2/g)にSiOxの配合量(g)をかけた値である。SiOxと黒鉛の表面積に応じた量の導電助剤を配合することで、導電助剤の量を、SiOxの表面またはその近傍に導電パスを形成するのに充分であり、かつ、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させない程度の量に設定できると考えられる。本発明において、負極材料に配合する導電助剤の量は、以下の2種の演算式(導電助剤の質量を基準とした第1の式、または、導電助剤の体積を基準とした第2の式)に基づいて算出できる。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
先ずSiO粉末を900℃で2時間熱処理し、D50が6.5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体のSiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。すなわち得られたSiOx粉末は、SiOx粒子の集合体であり、このSiOx粒子は、SiO2のマトリックス中に微細なSi粒子が分散した構造となっている。
正極活物質としてのL333(Li1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、を混合し、スラリー状の正極材料を調製した。スラリー中の各成分(固形分)の組成比は、L333:AB:PVDF=88:6:6(質量比)であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗布した。
正極を30mm×25mm、負極を31mm×26mmに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(40mm×40mm角、厚さ30μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはFEC(フルオロエチレンカーボネート):EC(エチレンカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート):DMC(ジメチルカーボネート)=0.4:2.6:3:4(体積比)の混合溶液にLiPF6を1モル/Lとなる濃度で溶解したものを用いた。
試験2の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験1の負極材料と同じものである。試験2の負極材料において、負極材料中の各成分(固形分)の組成比は、SiOx:黒鉛:AB:PAI=22:60:6:12(質量比)であった。試験2の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験3の負極材料を用い試験1と同じ方法で製造したものである。なお、試験2の負極材料および負極において、a1、a2、b1、およびb2は試験1と同様であり、導電助剤であるABの配合量cは6gであった。したがって、試験2における{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値(質量基準)は62.2であった。また、ABの配合量dは6/1.8=3.33cm3であり、{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値(体積基準)は112.1であった。
試験3の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験1の負極材料と同じものである。試験3の負極材料において、負極材料中の各成分(固形分)の組成比は、SiOx:黒鉛:AB:PAI=22:60:8:10(質量比)であった。試験3の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験3の負極材料を用い試験1と同じ方法で製造したものである。なお、試験3の負極材料および負極において、a1、a2、b1およびb2は試験1と同様であり、ABの配合量cは8gであった。したがって、試験3における{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値(質量基準)は46.7であった。また、ABの配合量dは8/1.8=4.44cm3であり、{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値(体積基準)は84.1であった。
試験4の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験1の負極材料と同じものである。試験4の負極材料において、負極材料中の各成分(固形分)の組成比は、SiOx:黒鉛:AB:PAI=22:60:10:8(質量比)であった。試験4の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験4の負極材料を用い試験1と同じ方法で製造したものである。なお、試験4の負極材料および負極において、a1、a2、b1、およびb2は試験1と同様であり、ABの配合量cは10gであった。したがって、試験4における{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値(質量基準)は37.3であった。また、ABの配合量dは10/1.8=5.56cm3であり{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値(体積基準)は67.1であった。
試験5の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験1の負極材料と同じものである。試験5の負極材料において、負極材料中の各成分(固形分)の組成比は、SiOx:黒鉛:AB:PAI=22:60:12:6(質量比)であった。試験5の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験5の負極材料を用い試験1と同じ方法で製造したものである。なお、試験5の負極材料および負極において、a1、a2、b1、およびb2は試験1と同様であり、ABの配合量cは12gであった。したがって、試験5における{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値(質量基準)は31.1であった。また、ABの配合量dは12/1.8=6.67cm3であり、{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値(体積基準)は56.0であった。
試験6の負極材料は、負極活物質および黒鉛の種類、負極活物質と人造黒鉛と導電助剤とバインダー樹脂の配合量、および、電解液の構成以外は試験1の負極材料と同じものである。試験6の負極材料で用いた負極活物質は、試験1〜5とは異なるSiOXであった。具体的には、試験6の負極材料で用いたSiOxは、試験1と同様の方法で作製した、粒子径(メディアン径、D50)5.0μmものであった。黒鉛としては試験1と同様に、日立化成工業株式会社製であり、粒子径(メディアン径、D50)9.2μmのものを用いた。
試験7の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験6の負極材料と同じものである。試験7の負極材料において、負極材料中の各成分(固形分)の組成比は、SiOx:黒鉛:AB:PAI=32:50:8:10であった。試験7の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験7の負極材料を用い試験1と同じ方法で製造したものである。なお、試験7の負極材料および負極において、a1、a2、b1及びb2は試験6と同じであり、ABの配合量cは8gであった。したがって、試験7における{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値(質量基準)は48.6であった。また、ABの配合量dは8/1.8=4.44cm3であり、{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値(体積基準)は87.4であった。
試験8の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験6の負極材料と同じものである。試験8の負極材料において、負極材料中の各成分(固形分)の組成比は、SiOx:黒鉛:AB:PAI=27:45:14:14であった。試験8の負極およびリチウムイオン二次電池は、試験8の負極材料を用い試験1と同じ方法で製造したものである。なお、試験8の負極材料および負極において、a1、a2は試験6と同じであり、b1は27g、b2は45gであり、ABの配合量cは14gであった。したがって、試験8における{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値(質量基準)は24.6であった。また、ABの配合量dは14/1.8=7.78cm3であり、{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値(体積基準)は44.3であった。
試験1〜8のリチウムイオン二次電池について、負極活物質1cm2あたり16mAとなる電流密度、放電終止電圧3V、充電終止電圧4.2V、温度25℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおけるリチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。なお、100サイクル目から103サイクル目にかけて、負荷試験をおこなった。各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフを図3〜6に示す。具体的には、図3および4は、試験1〜5のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図5は試験6、7のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図6は、試験6〜8のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。なお、図3および図5の縦軸は放電容量(mAh)を表す。図4および図6の縦軸は放電容量維持率(%)を表す。放電容量維持率とは、1サイクル目における放電容量を100%としたときの各サイクルにおける放電容量(%)を指す。放電容量維持率(%)の低いリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、サイクル特性に劣るといえる。
Claims (12)
- SiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、黒鉛と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該SiOxのBET値(m2/g)をa1とし、該SiOxの配合量(g)をb1とし、該黒鉛のBET値(m2/g)をa2とし、該黒鉛の配合量(g)をb2とし、該導電助剤の配合量(g)をcとしたときに、
{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値が24以上65以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記SiOxのBET値(m2/g)は2.5以上7.0以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記黒鉛のBET値(m2/g)は3.5以上6.5以下である請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記負極材料全体を100質量%としたときに、前記SiOxと前記黒鉛との含有量の和は70質量%以上85質量%以下である請求項1〜請求項3の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記{(a1×b1)+(a2×b2)}/cの値が37以上65以下である請求項1〜請求項4の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- SiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質と、黒鉛と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該SiOxのBET値(m2/g)をa1とし、該SiOxの配合量(g)をb1とし、該黒鉛のBET値(m2/g)をa2とし、該黒鉛の配合量(g)をb2とし、該導電助剤の配合量(cm3)をdとしたときに、
{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値が43以上120以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記SiOxのBET値(m2/g)は2.5以上7.0以下である請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記黒鉛のBET値(m2/g)は3.5以上6.5以下である請求項5または請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記負極材料全体を100質量%としたときに、前記SiOxと該黒鉛との含有量の和は70質量%以上85質量%以下である請求項6〜請求項8の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記{(a1×b1)+(a2×b2)}/dの値が60以上120以下である請求項6〜請求項9の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜請求項10の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を材料としてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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