JP3568440B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液に非水系電解液を用い、負極及び／又は正極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコンや携帯電話の普及に伴い、小型の二次電池に対する需要が高まっている。正極活物質に複合酸化物を、また負極活物質に黒鉛などの炭素質材料又は金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その優れた特性と安全性の点から活発な研究が行われている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
負極活物質に黒鉛などの炭素質材料を用いた二次電池の理論最大容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、金属リチウムを用いた場合に比較して小さい。そこで、負極活物質として、リチウムと金属合金を形成し得る金属を含有する金属酸化物として、ケイ素の低級酸化物を用いると共に、導電剤として黒鉛を用いることが提案されている（特開平１０−２８４０５６号参照）。これによって、高い充放電容量を発現するようになったが、まだ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は充放電容量が極めて大きな非水系二次電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、非水系電解液を用い、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質がＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末で、導電剤がＤＢＰ吸収量５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック粉末であることを特徴とする非水系二次電池であり、特にカーボンブラック粉末のストラクチャー指数が１．５〜４．０であることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００７】
本発明の非水系二次電池で使用される電極活物質はＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末であり、導電剤がＤＢＰ吸収量５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック粉末である。
【０００８】
本発明で使用されるＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末の合成方法には、特に制約はないが、特公平３−７２００８号公報、特公平４−２９６０３号公報に開示されているように、固体状ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉを単独あるいは混合して反応器内に充填し、１４００℃以上に加熱しつつ、Ａｒのような不活性ガスやＨ２のような還元性ガスを供給してＳｉＯガスを発生させ、それを冷却して生成した粒子を捕集することによって製造することができる。
【０００９】
本発明でいうＳｉＯｘ粉末とは、粉末のＳｉとＯの質量比を、例えばＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線検出器、例えば日本電子社製）を用いて測定し、それをモル比に換算し、組成式ＳｉＯｘの化合物であるとみなしたときに、そのｘ値が１．０５〜１．６０であり、しかもＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光法、例えば島津製作所社製「ＥＳＣＡ７５０」）を行ったときに、ＳｉとＳｉＯ２とは異なる位置にピークを有する粉末であると定義される。
【００１０】
本発明で使用される導電剤は、ＪＩＳＫ６２１７で測定されたＤＢＰ吸収量が５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック粉末である。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、導電性が減少し、電解液吸蔵量の低下により、充放電容量が黒鉛と大差がなくなる。また、２８０ｍｌ／１００ｇを超えると電極成形時の成膜性が悪く、活物質量も少なくせざるをえず、充放電容量の著大なる向上は望めない。
【００１１】
本発明において導電剤として、ＤＢＰ吸収量が５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いると、著大な充放電容量を達成できる理由は、カーボンブラックのストラクチャーが発達することにより活物質との導電経路が増加し、導電性が向上したか、あるいは電解液吸蔵量の増加によって活物質と電解液との間でのＬｉ授受が容易になったためではないかと推定している。
【００１２】
特に好ましいカーボンブラック粉末は、上記ＤＢＰ吸収量を有すると共に、そのＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）をその比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値として定義されるストラクチャー指数が１．５〜４．０のものである。ストラクチャー指数が１．５未満であると、粒子径の大きさに対してＤＢＰ吸収量が小さすぎる、すなわちストラクチャーが発達していないために、活物質との導電経路が少なくなり、十分に高い導電性を示さなくなる。また、４．０を超えるとＤＢＰ吸収量に対して粒子径が大きいために導電経路が減少し、十分に高い導電性を示さなくなるか、又は活物質と電解液の間でのＬｉ授受が効率よく行われなくなる恐れがある。
【００１３】
本発明で使用されるカーボンブラック粉末の具体例をあげると、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等である。
【００１４】
本発明の非水系二次電池を構成する電極は、上記ＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末からなる電極活物質と上記カーボンブラック粉末からなる導電剤との混合物を、結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電板に塗布・乾燥することによって、製造することができる。
【００１５】
結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレン等が用いられる。
【００１６】
集電板についても、特に限定はないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄いほうが好ましい。取り扱いの容易さから、正極用集電板としてはアルミニウムが、負極としては銅が好適である。
【００１７】
本発明の非水系二次電池を作製するには、従来の正極及び／又は負極のかわりに、上記で作製された電極を用いればよく、特別なことは必要でない。
【００１８】
例えば負極として用いる場合は、その正極としては、一般的なＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物又は金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは一種類以上の遷移金属であり、通常、ｘ値は０．０５〜１．０である。）を主体とするリチウム複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等を正極活物質として用いたものが使用される。
【００１９】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２，−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体等が用いられる。また、電解質としては、リチウム化合物、具体的にはハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。
【００２０】
本発明の非水系二次電池の用途としては、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話等の携帯用小型電子機器などである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例（実験Ｎｏ．１〜２）、参考例（実験Ｎｏ．３〜６）、比較例（実験Ｎｏ．７、８）をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２２】
特公平３−７２００８号公報に準じてＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇのＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末を製造した。これを負極活物質として用い、また導電剤として表１に示されるＤＢＰ吸収量とストラクチャー指数をもつカーボンブラック粉末とを混合した後、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）を含む溶液に分散させてＳｉＯ粉末とカーボンブラック粉末とＰＶＤＦがそれぞれ６０％、２５％、１５％のスラリーを調製し、それを銅箔（集電板）に塗布・乾燥して負極を作製した。なお、参考例の負極の導電剤としては、黒鉛（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒径２０μｍ）を用いた。
【００２３】
対極としては金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／２の容積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６１モル濃度を溶解させたものを電解液として、コイン型電池を作製し、以下の条件で充放電試験を行い、負極活物質の質量当たりの最大放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
試験条件は、金属リチウムに対し、０−１．５Ｖ、定電流１００ｍＡ／ｇ（活物質に８ｍｇに対して０．８ｍＡ）で行った。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量が極めて大きな非水系二次電池が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液に非水系電解液を用い、負極及び／又は正極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコンや携帯電話の普及に伴い、小型の二次電池に対する需要が高まっている。正極活物質に複合酸化物を、また負極活物質に黒鉛などの炭素質材料又は金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その優れた特性と安全性の点から活発な研究が行われている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
負極活物質に黒鉛などの炭素質材料を用いた二次電池の理論最大容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、金属リチウムを用いた場合に比較して小さい。そこで、負極活物質として、リチウムと金属合金を形成し得る金属を含有する金属酸化物として、ケイ素の低級酸化物を用いると共に、導電剤として黒鉛を用いることが提案されている（特開平１０−２８４０５６号参照）。これによって、高い充放電容量を発現するようになったが、まだ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は充放電容量が極めて大きな非水系二次電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、非水系電解液を用い、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質がＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末で、導電剤がＤＢＰ吸収量５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック粉末であることを特徴とする非水系二次電池であり、特にカーボンブラック粉末のストラクチャー指数が１．５〜４．０であることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００７】
本発明の非水系二次電池で使用される電極活物質はＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末であり、導電剤がＤＢＰ吸収量５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック粉末である。
【０００８】
本発明で使用されるＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末の合成方法には、特に制約はないが、特公平３−７２００８号公報、特公平４−２９６０３号公報に開示されているように、固体状ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉを単独あるいは混合して反応器内に充填し、１４００℃以上に加熱しつつ、Ａｒのような不活性ガスやＨ２のような還元性ガスを供給してＳｉＯガスを発生させ、それを冷却して生成した粒子を捕集することによって製造することができる。
【０００９】
本発明でいうＳｉＯｘ粉末とは、粉末のＳｉとＯの質量比を、例えばＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線検出器、例えば日本電子社製）を用いて測定し、それをモル比に換算し、組成式ＳｉＯｘの化合物であるとみなしたときに、そのｘ値が１．０５〜１．６０であり、しかもＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光法、例えば島津製作所社製「ＥＳＣＡ７５０」）を行ったときに、ＳｉとＳｉＯ２とは異なる位置にピークを有する粉末であると定義される。
【００１０】
本発明で使用される導電剤は、ＪＩＳＫ６２１７で測定されたＤＢＰ吸収量が５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック粉末である。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、導電性が減少し、電解液吸蔵量の低下により、充放電容量が黒鉛と大差がなくなる。また、２８０ｍｌ／１００ｇを超えると電極成形時の成膜性が悪く、活物質量も少なくせざるをえず、充放電容量の著大なる向上は望めない。
【００１１】
本発明において導電剤として、ＤＢＰ吸収量が５０〜２８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いると、著大な充放電容量を達成できる理由は、カーボンブラックのストラクチャーが発達することにより活物質との導電経路が増加し、導電性が向上したか、あるいは電解液吸蔵量の増加によって活物質と電解液との間でのＬｉ授受が容易になったためではないかと推定している。
【００１２】
特に好ましいカーボンブラック粉末は、上記ＤＢＰ吸収量を有すると共に、そのＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）をその比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値として定義されるストラクチャー指数が１．５〜４．０のものである。ストラクチャー指数が１．５未満であると、粒子径の大きさに対してＤＢＰ吸収量が小さすぎる、すなわちストラクチャーが発達していないために、活物質との導電経路が少なくなり、十分に高い導電性を示さなくなる。また、４．０を超えるとＤＢＰ吸収量に対して粒子径が大きいために導電経路が減少し、十分に高い導電性を示さなくなるか、又は活物質と電解液の間でのＬｉ授受が効率よく行われなくなる恐れがある。
【００１３】
本発明で使用されるカーボンブラック粉末の具体例をあげると、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等である。
【００１４】
本発明の非水系二次電池を構成する電極は、上記ＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末からなる電極活物質と上記カーボンブラック粉末からなる導電剤との混合物を、結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電板に塗布・乾燥することによって、製造することができる。
【００１５】
結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレン等が用いられる。
【００１６】
集電板についても、特に限定はないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄いほうが好ましい。取り扱いの容易さから、正極用集電板としてはアルミニウムが、負極としては銅が好適である。
【００１７】
本発明の非水系二次電池を作製するには、従来の正極及び／又は負極のかわりに、上記で作製された電極を用いればよく、特別なことは必要でない。
【００１８】
例えば負極として用いる場合は、その正極としては、一般的なＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物又は金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは一種類以上の遷移金属であり、通常、ｘ値は０．０５〜１．０である。）を主体とするリチウム複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等を正極活物質として用いたものが使用される。
【００１９】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２，−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体等が用いられる。また、電解質としては、リチウム化合物、具体的にはハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。
【００２０】
本発明の非水系二次電池の用途としては、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話等の携帯用小型電子機器などである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例（実験Ｎｏ．１〜２）、参考例（実験Ｎｏ．３〜６）、比較例（実験Ｎｏ．７、８）をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２２】
特公平３−７２００８号公報に準じてＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇのＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末を製造した。これを負極活物質として用い、また導電剤として表１に示されるＤＢＰ吸収量とストラクチャー指数をもつカーボンブラック粉末とを混合した後、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）を含む溶液に分散させてＳｉＯ粉末とカーボンブラック粉末とＰＶＤＦがそれぞれ６０％、２５％、１５％のスラリーを調製し、それを銅箔（集電板）に塗布・乾燥して負極を作製した。なお、参考例の負極の導電剤としては、黒鉛（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒径２０μｍ）を用いた。
【００２３】
対極としては金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／２の容積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６１モル濃度を溶解させたものを電解液として、コイン型電池を作製し、以下の条件で充放電試験を行い、負極活物質の質量当たりの最大放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
試験条件は、金属リチウムに対し、０−１．５Ｖ、定電流１００ｍＡ／ｇ（活物質に８ｍｇに対して０．８ｍＡ）で行った。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量が極めて大きな非水系二次電池が提供される。
Claims (1)
- 非水系電解液を用い、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極物質がＳｉＯｘ（但し、ｘ＝１．０５〜１．６０）粉末で、導電剤がＤＢＰ吸収量１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇで、ストラクチャー指数が１．７〜２．５であるカーボンブラック粉末であることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36647099A JP3568440B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36647099A JP3568440B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185125A JP2001185125A (ja) | 2001-07-06 |
| JP3568440B2 true JP3568440B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=18486868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36647099A Expired - Fee Related JP3568440B2 (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP2002260651A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 酸化珪素粉末及びその製造方法 |
| JP2004063433A (ja) * | 2001-12-26 | 2004-02-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材 |
| JP4830434B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-12-07 | 大日本印刷株式会社 | 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池 |
| JP2012221684A (ja) * | 2011-04-07 | 2012-11-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 非水系二次電池用カーボンブラック、電極及び非水系二次電池 |
| JP5533972B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2014-06-25 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36647099A patent/JP3568440B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001185125A (ja) | 2001-07-06 |
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