KR20040025600A - 음극 재료 및 이를 사용하는 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용량이 보다 높고 충전-방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공한다. 패키지 캔(package can) 속에 들어 있는 양극(cathode)과 패키지 컵 속에 들어 있는 음극(anode)을 이들 사이에 세퍼레이터(separator)를 사용하여 적층시킨다. 세퍼레이터는 리튬 염을 용매에 용해시켜 형성시킨 전해질 용액에 함침된다. 음극은 금속 주석과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함한다. 고용량 및 우수한 충전-방전 사이클은 주석 함유 재료에 의해 수득될 수 있다.

Description

음극 재료 및 이를 사용하는 전지{Anode material and battery using the same}
본 발명은 주석을 포함하는 음극 재료 및 당해 음극 재료를 사용하는 전지에 관한 것이다.
최근에 휴대전화, 카메라/VTR(비디오 테이프 레코더) 조합 시스템, 랩탑 컴퓨터(laptop computer) 등의 휴대용 전자 장치가 보급되게 되었고, 장치의 소형화 및 경량화가 강하게 요구되고 있다. 따라서, 장치를 위한 휴대용 전원으로서, 전지, 특히 2차 전지의 에너지 밀도 향상에 목적을 둔 연구 및 개발이 활발히 추진되고 있다. 전지들 중에서 리튬 이온 2차 전지가 종래의 수성 전해질 2차 전지인 납-산 전지 또는 니켈-카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도를 수득할 수 있기 때문에리튬 이온 2차 전지가 대단한 전망을 갖고 있다.
통상적으로, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서, 비흑연화성 탄소, 흑연 등의 탄소질 재료가 널리 사용되는데, 이는 탄소질 재료가 비교적 높은 용량과 우수한 충전-방전 사이클 특성을 나타내기 때문이다.
그러나, 최근의 고용량화에 따라 보다 고용량의 음극이 요구되어, 연구 및 개발이 추진되고 있다. 예를 들면, 탄소질 재료를 포함하는 음극은 탄소질 재료 및 형성 방법을 선택함으로써 고용량을 달성하였다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-315825호]. 그러나, 당해 음극은 리튬에 대한 방전 전위가 0.8 내지 1.0V이어서, 전지를 당해 음극을 사용하여 형성시키는 경우, 전지 방전 전압은 낮아지게 된다. 그러므로, 전지 에너지 밀도의 상당한 향상은 예상되지 않는다. 또한, 충전-방전 곡선에서의 자기 이력 현상이 크고 각각의 충전-방전 사이클에서의 에너지 효율이 낮은 단점이 있다.
한편, 고용량을 달성할 수 있는 음극 재료로서, 예를 들면, 전기화학 반응에 의해 수 종의 리튬 금속을 가역적으로 생성하고 분해시키는 특성을 응용한 재료가 있다. 보다 구체적으로, 이러한 재료로서, Li-Al 합금이 오래 전부터 공지되어 있다. 또한, Si 합금이 보고되었다[참조: 미국 특허 제4,950,566호].
그러나, 이들 합금과 같은 이러한 음극 재료는 충전 및 방전에 따라서 팽창하거나 수축하여 재료가 미분화됨으로써 전지의 사이클 특성이 악화된다.
따라서, 충전-방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 삽입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축에 관련되지 않는 원소로 부분이 치환되는 음극 재료가 연구되고 있다. 예를 들면, LiSiaOb(0≤a, 0＜b＜2)[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-325765호), LicSi1-dMdOe(여기서, M은 알칼리 금속을 제외한 금속 또는 규소를 제외한 메탈로이드이고, 0≤c, 0＜d＜1, 0＜e＜2이다)[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-230800호] 및 Li-Ag-Te 합금[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-288130호]이 발명되었다.
그러나, 이러한 음극 재료가 사용되더라도 합금의 팽창 및 수축으로 인한 사이클 특성의 악화가 커서 고용량의 완전 이점을 취할 수 없는 실정이다.
또한, 디. 라처(D. Larcher) 등은 고용량을 달성할 수 있는 음극 재료로서 금속간 화합물인 Cu6Sn5를 제안하였다. 그러나, Cu6Sn5에서 충전-방전 사이클 특성의 큰 악화가 여전히 관찰된다.
상기 측면에서, 본 발명의 목적은 고용량 및 우수한 충전-방전 사이클 특성을 수득할 수 있는 음극 재료 및 당해 음극 재료를 사용하는 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 양태에 따르는 음극(anode) 재료를 사용하는 2차 전지의 단면도이다.
본 발명에 따르는 음극 재료는 금속 주석(Sn)과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함한다.
본 발명에 따르는 전지는 양극(cathod), 금속 주석과, 주석을 함유하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하는 음극, 및 전해질을 포함한다.
본 발명에 따르는 음극 재료에서, 금속 주석과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료에 의해 용량 및 충전-방전 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르는 전지에서, 본 발명에 따르는 음극 재료를 사용하여 고용량 및 우수한 충전-방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
본 발명의 추가 및 다른 목적, 특성 및 이점은 다음 설명으로부터 보다 완전히 드러날 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 첨부되는 도면을 참고하여 아래에서 보다 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르는 음극 재료는 금속 주석과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하고, 주석 함유 재료에 의해 용량이 커질 수 있고 충전-방전 사이클 특성이 개선될 수 있다. 주석을 포함하는 금속간 화합물의 화학식은, 예를 들면, 화학식 1이다. 여기서, 금속간 화합물은 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물 뿐만 아니라 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 메탈로이드 원소를 포함하는 화합물도 포함한다.
SnMIx
위의 화학식 1에서,
MI는 주석과 함께 금속간 화합물을 형성시킬 수 있는 원소들로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
x의 값은 0.1≤x≤5이다.
금속간 화합물은 바람직하게는 구리(Cu), 철(Fe) 또는 코발트(Co)를 포함하는데, 이는 충전-방전 사이클 특성이 추가로 개선될 수 있고, 충전 및 방전이 큰 전류에서 수행되는 경우 충전-방전 용량의 악화가 억제될 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 이러한 금속간 화합물로서, Cu3Sn, Cu6Sn5, FeSn, FeSn2, CoSn, CoSn2또는 Co3Sn2가 언급된다.
주석 함유 재료는 금속 주석과, 주석을 포함하는 금속간 화합물 이외에 다른 금속 또는 다른 합금을 포함할 수 있다. 금속 또는 합금으로서, 예를 들면, 리튬과 함께 합금을 형성시킬 수 있는 금속 원소 및 메탈로이드 원소 및 이의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 또한, 합금은 2종 이상의 금속 원소 뿐만 아니라 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 메탈로이드 원소의 합금을 포함한다. 합금의 조성물로서, 고체 용액, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 공존이 언급된다.
리튬과 함께 합금을 형성시킬 수 있는 금속 원소 및 메탈로이드 원소로서,예를 들면, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)이 언급된다.
이의 합금으로서, 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu의 합금(여기서, Ma는 리튬과 함께 합금을 형성시킬 수 있는 금속 원소 또는 메탈로이드 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Mb는 리튬 및 Ma를 제외한 금속 원소 및 메탈로이드 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, s, t 및 u의 값은 각각 s＞0, t≥0 및 u≥0이다)이 언급된다.
구체적인 예로서, LiAl 합금, LiAlMII 합금(여기서, MII는 2A족 원소, 3B족 원소, 4B족 원소 및 전이 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다), AlSb 및 CuMgSb가 언급된다.
주석 함유 재료는 리튬과 함께 합금을 형성시킬 수 있는 단일 물질 또는 금속 원소 또는 메탈로이드 원소의 합금 및 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 주석 함유 재료의 형성 방법은 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 합금화 방법, 가스 분무법, 물 분무법, 용융 스피닝법, 및 재료들을 혼합한 후, 혼합된 재료를 불활성 대기 또는 환원 대기 중에서 가열하는 방법이 언급된다.
음극 재료는 바람직하게는 주석 함유 재료 이외에 탄소질 재료를 포함한다. 이는 탄소질 재료에 의해 전도성이 개선될 수 있기 때문이다. 또한, 탄소질 재료는 리튬 등을 삽입 및 이탈시킬 수 있어 탄소질 재료는 전기 전도체로서 뿐만 아니라 음극 활성 재료로서도 작용함으로써 용량은 추가로 개선될 수 있고 사이클 특성은 우수하다.
탄소질 재료로서, 예를 들면, 비흑연화 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 흑연류, 유리상 탄소류, 고분자량 유기 화합물 소성체(적합한 온도에서 소성을 통해 탄소화된 페놀계 수지, 푸란 수지 등), 탄소 섬유, 활성탄 및 기타 카본 블랙류가 언급된다. 또한, 음극 재료는 충전 및 방전에 기여하지 않는 재료를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 재료는 다음 2차 전지의 음극에 사용된다.
도 1은 본 발명의 양태에 따르는 음극 재료를 사용하는 2차 전지의 단면도이다. 2차 전지는 소위 코인형이고 패키지 캔(11)에 들어 있는 디스크형 양극(12)와 패키지 컵(13)에 들어 있는 디스크형 음극(14) 및 이들 사이의 세퍼레이터(15)를 포함하는 라미네이트를 포함한다. 패키지 캔(11) 및 패키지 컵(13)의 에지 부분은 가스켓(16)으로 막음으로써 밀봉된다.
패키지 캔(11) 및 패키지 컵(13)은, 예를 들면, 스테인레스, 알루미늄(Al) 등의 금속으로 이루어진다.
양극(12)는, 예를 들면, 양극 집전체(12a) 및 양극 집전체(12a) 위에 위치하는 양극 혼합 층(12b)을 포함한다. 양극 집전체(12a)는, 예를 들면, 알루미늄 호일, 니켈(Ni) 호일, 스테인레스 호일 등의 금속 호일로 이루어진다. 양극 혼합 층(12b)은, 예를 들면, 리튬을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 양극 재료 및, 필요한 경우, 카본 블랙, 흑연 등의 전기 전도체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 포함한다. 리튬을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 양극 재료로서, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정 고분자량 재료가 언급되고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.
금속 산화물로서, 리튬 복합 산화물 또는 V2O5가 언급된다. 특히, 리튬 복합 산화물이 바람직한데, 왜냐하면 리튬 복합 산화물은 고 전압을 생성시킬 수 있고 에너지 밀도가 우수하다. 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 화학식 LiyMcO2의 화합물(여기서, Mc는 1종 이상의 전이 금속 원소이고, 바람직하게는, 코발트, 니켈 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, y의 값은 전지의 충전-방전 조건에 좌우되고, 일반적으로 0.05≤y≤1.10이다)이다. 보다 구체적으로, 이러한 리튬 복합 산화물로서, LiCO2, LiNiO2, LivNiwCo1-wO2(여기서, v 및 w의 값은 전지의 충전-방전 조건에 좌우되고, 일반적으로 각각 0＜v＜1 및 0.7＜w＜1.02이다), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 등이 언급된다.
금속 황화물로서, TiS2, MoS2등이 언급되고, 고분자량 재료로서, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 언급된다. 또한, 이들 양극 재료 이외에, NbSe2등이 사용될 수 있다.
음극(14)은, 예를 들면, 음극 집전체(14a) 및 음극 집전체(14a) 위에 위치하는 음극 혼합 층(14b)을 포함한다. 음극 집전체(14a)는, 예를 들면, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인레스 호일 등의 금속 호일로 이루어진다. 음극 혼합 층(14b)은양태에 따르는 음극 재료를 포함한다. 즉, 음극 혼합 층(14b)은 금속 주석과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하고, 음극 혼합 층(14b)은 바람직하게는 음극 활성 재료 및 전기 전도체로서 탄소질 재료를 포함한다. 음극 혼합 층(14b)은, 필요한 경우, 탄소질 재료, 금속 분말, 전도성 중합체 등의 전기 전도체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극(12) 및 상기 음극(14)에 리튬을 삽입시키는 것은 양극(12), 음극(14) 또는 전지의 제조 공정 동안 전기화학적으로 수행될 수 있다.
세퍼레이터(15)는 양극(12)과 음극(14)을 격리시켜 양극(12)과 음극(14)의 접촉으로 인한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온이 통과하도록 한다. 세퍼레이터(15)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어진 다공성 필름 또는 세라믹으로 제조된 부직포와 같은 무기 재료로 이루어진 다공성 필름으로 이루어지고, 이들 다공성 필름으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 라미네이트를 포함할 수 있다.
세퍼레이터(15)는 액체 전해질인 전해질 용액으로 함침된다. 전해질 용액은, 예를 들면, 용매 및 당해 용매에 용해된 전해질 염인 리튬 염을 포함한다. 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세테이트, 부티레이트 또는 프로피오네이트가 언급되고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.
리튬 염으로서, 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 또는 LiBr이 적합하고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.
2차 전지는 다음 단계를 통해 제조할 수 있다.
먼저, 예를 들면, 리튬을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 양극 재료, 전기 전도체 및 결합제를 혼합하여 양극 혼합물을 제조한 후, 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 형성시킨다. 그 다음, 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체(12a)에 도포하고, 건조시킨 후, 양극 혼합 층(12b)을 압축 성형법을 통해 형성시키고, 양극 혼합 층(12b)이 형성된 양극 집전체(12a)를 예정된 형상으로 스탬핑하여 양극(12)을 형성시킨다.
그 다음, 예를 들면, 음극 재료 및 결합제 및, 필요한 경우, 전기 전도체를 혼합하여 음극 혼합물을 제조한 후, 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 형성시킨다. 그 다음, 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체(14a)에 도포하고 건조시킨 후, 음극 혼합 층(14b)을 압축 성형법을 통해 형성시키고, 음극 혼합 층(14b)이 형성된 음극 집전체(14a)를 예정된 형상으로 스탬핑하여 음극(14)을 형성시킨다.
그 다음, 예를 들면, 음극(14), 전해질 용액으로 함침된 세퍼레이터(15) 및양극(12)을 적층시키고, 패키지 컵(13) 및 패키지 캔(11)에 넣은 후, 패키지 컵(13) 및 패키지 캔(11)을 막는다. 이에 의해 도 1에 도시된 2차 전지가 완성된다.
2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
2차 전지에서, 충전이 수행되는 경우, 리튬 이온은 양극(12)으로부터 이탈되어 전해질 용액을 통해 음극(14)으로 삽입된다. 한편, 방전이 수행되는 경우, 예를 들면, 리튬 이온은 음극(14)으로부터 이탈되어 전해질 용액을 통해 양극(12)으로 삽입된다. 여기서, 음극(14)은 양태에 따르는 음극 재료를 포함하여 고용량 및 우수한 충전-방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 양태에 따르는 음극 재료는 금속 주석과 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하여 용량이 증가될 수 있고 충전-방전 사이클 특성이 개선될 수 있다. 따라서, 당해 음극 재료가 사용되는 경우, 용량이 높고 충전-방전 사이클 특성이 우수한 2차 전지가 수득될 수 있다.
특히, 주석 함유 재료 이외에 탄소질 재료가 포함되는 경우, 추가로 고용량 및 우수한 전도도가 수득될 수 있다.
또한, 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극(12)이 사용되는 경우, 고 전압이 생성될 수 있고 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예가 아래에 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1 내지 14
먼저, 용융 스피닝 방법, 즉 주석 및, 구리, 철 또는 코발트를 재료로서 준비하고 이들을 고주파 노(high-frequency furnace) 속에서 아르곤(Ar) 가스 대기하에 액체 급냉 장치 RQM-T-50[제조원: 가부시키 가이샤 마카베 기켄(Kabushiki Kaisha Makabe Giken)]을 사용하여 용해시키고, 이들을 주속(peripheral speed) 3000m/min으로 구리 롤 위에 적하하여 합금으로 이루어진 박편을 수득한다. 이 때, 재료들의 혼합 비를 표 1 내지 3에 기재한다. 그 다음, 실시예 3, 9 및 14에 있어서, 박편을 10시간 동안 200℃에서 아르곤 가스 대기 하에 가열한 후, 온도를 1시간 이내에 주위 온도로 강하시켜 박편의 조성을 조정한다. 그 다음, 박편을 각각의 합금의 융점보다 50℃ 낮은 온도로 개가열한 후, 박편을 냉각수가 용기를 통과하여 주위 온도로 냉각시키는 냉각 장치 속에 넣는다. 그 다음, 박편을 진동 미니컵 밀(mill) MC-4A[제조원: 이토우 세이사쿠쇼(Itou Seisakusho)]를 사용하여 미분화하여 평균 입자 직경이 15㎛인 분말을 수득한다. 분말 X선 회절 장치 게이거-플렉스(Geiger-Flex) RAD-IIC[제조원: 리가쿠(Rigaku)]를 사용하여 수득된 분말의 구조를 분석하는 경우, 표 1 내지 3에 기재된 재료가 관찰된다. 표 1 내지 3에서, 관찰된 재료는 ○로 표시되고, 관찰되지 않은 재료는 ×로 표시된다. 또한, 입자 분석기 PT1000[제조원: 요코가와 일렉트릭 코포레이션(Yokogawa Electric Corporation)]을 사용하여 분말을 분석하면, 각각의 입자 속의 구리, 철 또는 코발트 대 주석의 농도비는 거의 동일하여, 이는 금속 주석의 입자가 아닌 것으로 확인된다. 즉, 수득된 분말은 표 1 내지 3에 기재된 재료들을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료인 것으로 확인된다. 표 4에는, 관찰된 재료의 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard; 분말 X선 회절 표준 데이터) 번호가 기재되어 있다.
그 다음, 실시예 1 내지 14에서 수득된 주석 함유 재료 각각을 사용하여 2차 전지를 형성시킨다. 2차 전지는 도 1에 도시된 2차 전지와 동일한 형태를 갖는다. 따라서, 도 1을 참고하여 설명될 것이며, 동일한 부호가 동일한 성분을 나타내는 데 사용된다.
먼저, 탄산리튬과 탄산코발트를 탄산리튬:탄산코발트의 몰 비 0.5:1로 혼합하고 이들을 공기 중에서 900℃에서 5시간 동안 소성시켜 양극 재료인 리튬 코발트복합 산화물(LiCoO2)을 수득한다. 그 다음, 수득한 리튬 코발트 복합 산화물 91중량부, 전기 전도체로서의 흑연 6중량부 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3중량부를 혼합하여 양극 혼합물을 제조한다. 이어서, 양극 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 형성시킨다. 양극 혼합물 슬러리를 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체(12a)에 균일하게 도포하고 건조시킨 후, 양극 집전체(12a)를 직경이 15.5mm인 펠렛으로 스탬핑하고 가압기로 압축 성형시켜 양극 혼합 층(12b)을 형성시킨다. 이에 의해 양극(12)이 형성된다.
그 다음, 실시예 1 내지 14에서 수득된 주석 함유 재료 각각 50중량부, 음극 활성 재료 및 전기 전도체로서의 인조 흑연 40중량부 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 10중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조한다. 이어서, 음극 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 형성시킨다. 음극 혼합물 슬러리를 구리 호일로 이루어진 음극 집전체(14a)에 균일하게 도포하고 건조시킨 후, 음극 집전체(14a)를 직경이 15.5mm인 펠렛으로 스탬핑하고, 가압기로 압축 성형시켜 음극 혼합 층(14b)을 형성시킨다. 이에 의해, 음극(14)이 형성된다.
또한, 에틸렌 카보네이트 50용량% 및 디에틸 카보네이트 50용량%를 포함하는 용매에 리튬 염인 LiPF6을 1mol/dm3의 비로 용해시켜 전해질 용액을 형성시킨다. 그 다음, 음극(14)과 다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(15)를 패키지 컵(13)의 중심부에 순서대로 적층시키고, 전해질 용액을 패키지 컵(13)에 주입시킨다. 이어서, 양극(12)이 들어있는 패키지 캔(11)을 패키지 컵(13) 위에 두고, 패키지 컵(13)과 패키지 캔(11)을 막아서 직경이 20mm이고 높이가 2.5mm인 도 1에 도시된 코인형 2차 전지를 형성시킨다.
실시예 1 내지 14에서 수득한 2차 전지의 각각에 대해서 충전-방전 시험을 20℃에서 수행하고, 제1 주기에서의 방전 용량 및 방전 용량 지속율을 측정한다. 이때, 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 10mA의 일정한 전류에서 충전을 수행한 후, 전류가 0.1mA 이하로 감소될 때까지 4.2V의 일정한 전압에서 충전을 계속한다. 한편, 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 10mA의 일정한 전류에서 방전을 수행한다. 제1 주기에서의 방전 용량에 대한 제10 주기에서의 방전 용량의 비로서, 즉 (제10 주기에서의 방전 용량)/(제1 주기에서의 방전 용량)×100으로서 방전 용량 지속율을 측정한다. 수득된 결과를 표 1 내지 3에 기재한다.
실시예 1 내지 14에 대한 비교 실시예 1 내지 8로서, 주석 함유 재료를 실시예 3의 경우와 같이 형성시키는데, 단 주석과 구리, 철 또는 코발트의 혼합 비를 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 한다. 비교 실시예 1 내지 8의 주석 함유 재료의 구조를 실시예 1 내지 14의 경우와 같이 분석하는 경우, 표 1 내지 3에 기재한 재료가 동일한 입자 속에 공존하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 비교 실시예 1 내지 8의 주석 함유 재료 각각을 사용하여 코인형 2차 전지를 실시예 1 내지 14의 경우와 같이 형성시킨다. 또한, 실시예 1 내지 14에 대한 비교 실시예 9로서, 코인형 2차 전지를 실시예 1 내지 14의 경우와 같이 형성시키는데, 단 인조 흑연만을 포함하는 음극 재료를 사용한다. 비교 실시예 1 내지9의 2차 전지의 제1 주기에서의 방전 용량 및 방전 용량 지속율을 측정한다. 결과를 또한 표 1 내지 3에 기재한다.
표 1 내지 3으로부터 실시예 1 내지 14에서 제1 주기에서의 방전 용량은 8.4mAh 이상이고 방전 용량 지속율은 70% 이상, 즉, 이들 둘 모두 우수한 것은 명백하다. 한편, 비교 실시예 1 내지 8에서, 제1 주기에서의 방전 용량이 8.4mAh 이상으로서 높지만, 방전 용량 지속율이 60% 이하로서 낮다. 또한, 비교 실시예 9에서, 방전 용량 지속율은 95%로서 높지만, 제1 주기에서의 방전 용량은 6.2mAh로서 낮다. 따라서, 금속 주석과 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 사용하는 경우, 고용량 및 우수한 충전-방전 사이클 특성이 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 상기 양태 및 실시예를 참고하여 설명되었지만, 위의 양태 및 실시예로 한정되는 것은 아니며 다양하게 변형된다. 예를 들면, 양태 및 실시예에서, 액체 전해질인 전해질 용액이 사용되는 경우가 기재되어 있지만, 전해질 용액 대신에 다른 전해질을 사용할 수 있다. 전해질로서, 예를 들면, 고분자량 화합물이 전해질 용액을 보유하는 겔 전해질, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해질 용액과의 혼합물 또는 고체 전해질과 겔 전해질과의 혼합물이 언급된다.
겔 전해질에 있어서, 전해질 용액을 흡수하여 겔화되는 각종 고분자량 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 고분자량 화합물로서, 예를 들면, 불소계 고분자량 화합물(예: 폴리(비닐리덴 플루오라이드)) 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오프로필렌의 공중합체, 에테르계 고분자량 화합물(예: 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하는 가교결합물 등) 또는 폴리(아크릴로니트릴)이 언급된다. 보다 구체적으로, 산화-환원 안정성면에서 불소계 고분자량 화합물이 바람직하다.
고체 전해질에 있어서, 예를 들면, 전해질 염이 이온 전도성을 갖는 고분자량 화합물 속에 분산되어 있는 고체 고분자량 전해질 또는 이온 전도 유리, 이온 결정 등으로 이루어진 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 고분자량 화합물로서, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하는 가교결합물 등의 에테르계 고분자량 화합물, 폴리(메타크릴레이트) 등의 에스테르계 고분자량 화합물, 아크릴레이트계 고분자량 화합물, 이들의 혼합물 또는 분자 속에서 가교결합된 위의 고분자량 화합물들 중의 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서 질화리튬, 요오드화리튬 등이 사용될 수 있다.
양태 및 실시예에서, 리튬이 전극 반응을 위해 사용되는 경우가 기재되어 있지만, 본 발명은 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 기타 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 알루미늄(Al) 등의 기타 경량 금속, 리튬 또는 이들의 합금이 사용되는 경우에 적용하여 동일한 효과를 수득할 수 있다.
또한, 양태 및 실시예에서, 코인형 2차 전지가 구체적으로 기재되어 있지만, 본 발명은 원주형, 프리즘형, 버튼형 또는 적층 필름의 패키지 재료를 사용하는 형태 등의 기타 형태를 갖는 2차 전지에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 음극 재료는 2차 전지 뿐만 아니라 1차 전지 등의 다른 전지에도 사용할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따르는 음극 재료는 금속 주석과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하여 용량을 증가시킬 수 있고 충전-방전 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따르는 음극 재료는 탄소질 재료를 추가로 포함하여 보다 높은 성능을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 전지에서, 본 발명에 따르는 음극 재료를 사용하여 고용량 및 우수한 충전-방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르는 전지에서, 양극은 리튬 복합 산화물을 포함하여 보다 높은 전압을 생성시킬 수 있고 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
분명히, 본 발명의 다수의 변형 및 개질이 위의 교시 면에서 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기재된 바와 달리 실행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (9)

  1. 금속 주석(Sn)과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하는 음극 재료(anode material).
  2. 제1항에 있어서, 주석 함유 재료가 기계적 합금화 방법, 가스 분무법, 물 분무법, 용융 스피닝법, 또는 재료를 혼합한 후, 혼합된 재료를 불활성 대기 또는 환원 대기 중에서 가열하는 방법에 의해 생성되는 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 탄소질 재료를 추가로 포함하는 음극 재료.
  4. 제3항에 있어서, 탄소질 재료가 흑연인 음극 재료.
  5. 양극, 금속 주석(Sn)과, 주석을 포함하는 금속간 화합물을 동일한 입자 속에 포함하는 주석 함유 재료를 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  6. 제5항에 있어서, 주석 함유 재료가 기계적 합금화 방법, 가스 분무법, 물 분무법, 용융 스피닝법, 또는 재료를 혼합한 후, 혼합된 재료를 불활성 대기 또는 환원 대기 중에서 가열하는 방법에 의해 생성되는 전지.
  7. 제5항에 있어서, 음극이 탄소질 재료를 추가로 포함하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 탄소질 재료가 흑연인 전지.
  9. 제5항에 있어서, 양극이 리튬 복합 산화물을 포함하는 전지.
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