CN102782906B - 非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可提高锂离子二次电池的循环特性的非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法，一个实施方式为非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，其含有至少两种粉末状合金材料，一种粉末状合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti，另外一种粉末状合金材料B含有Fe、Ti和Sn，相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量，粉末状合金材料B的质量的比例为10质量%以上且30质量%以下。

Description

非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池负极材料及其制造方法，具体而言，涉及锂离子二次电池的负极材料及其制造方法。
背景技术
将Sn合金用于负极活性物质的锂离子二次电池中时，由于进行反复充电和放电，Sn合金反复膨胀和收缩，因而存在锂离子二次电池的循环特性降低的问题。
专利文献1中公开了含有以Co、Sn等为主体的金属间化合物的非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法。专利文献2中公开了非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法，其使用Co、Sn、Ti，通过急冷凝固法分别生成了包含以CoSn及CoSn2为主体的金属间化合物的混合物的合金材料A、和包含金属间化合物CoxTiySn的合金材料B，并将它们以特定比例混合而成。这样一来，可抑制Sn相的析出，使非水电解质二次电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-31211号公报
专利文献2:日本特开2008-66025号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可提高锂离子二次电池的循环特性的非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法。本发明的另一个目的在于通过抑制价格昂贵的Co的用量，可提供廉价的非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，其含有至少两种粉末状合金材料，一种粉末状合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti，另外一种粉末状合金材料B含有Fe、Ti和Sn，相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量，粉末状合金材料B的质量的比例为10质量%以上且30质量%以下。
另外，本发明的非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，其特征在于，其包括:生成含有Co、Sn和Fe、且不含Ti的粉末状合金材料A的工序；生成含有Fe、Ti和Sn的粉末状合金材料B的工序；使粉末状合金材料B按照相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量、粉末状合金材料B的质量的比例为10质量%以上且30质量%以下的方式含有，并将至少粉末状合金材料A和粉末状合金材料B混合的工序。
发明的效果
本发明由于分别生成含有Fe且不含Ti的合金以及含有Fe和Ti的合金、并使它们混合，因此可实现抑制价格昂贵的Co的用量，并提供容量高、且循环特性优异的负极材料。
附图说明
图1是说明通过粉末X射线衍射法测定本发明的实施方式的负极材料和以往技术的负极材料的结果的图。
具体实施方式
利用附图对本发明的实施方式进行如下详细说明。如下说明的形状、尺寸、温度、数值等是用于说明的一个例子，可以适当变更。
如下所述的非水电解质二次电池的负极材料典型的是进行原料金属的熔化、铸造、粉碎/造粒和混合而生成。该负极材料可以直接用作锂离子电池的负极活性物质。优选的是，将向该负极材料中添加石墨粉末等炭材料并进行机械研磨处理等机械处理而得的材料用作非水电解质二次电池的负极活性物质。
该负极材料至少含有两种粉末状合金材料。后述中将该两种粉末合金材料称为粉末状合金材料A和粉末状合金材料B。除了粉末状合金材料A和粉末状合金材料B以外，该负极材料还可含有适宜量的其它物质。作为这种物质，例如可列举出炭(天然石墨、人造石墨、硬碳等)、除Co和Fe以外的活性物质(Si或CoSn等金属间化合物等)。构成粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的元素的总量优选为5≤Co≤15质量%、5≤Fe≤15质量%、65≤Sn≤80质量%、0＜Ti≤2质量%、0≤Ag＜2.5质量%、0≤Cu＜2.5质量%。
粉末状合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti。典型的是，粉末状合金材料A通过进行原料金属的熔化、铸造、粉碎/造粒而生成。此处，铸造优选通过急冷凝固进行。粉末状合金材料A由于含有Co、Sn和Fe，不会使电池的容量过于减少，并且可以抑制价格昂贵的Co的用量。如果粉末状合金材料A含有Ti，则Co2TiSn析出，电池的容量减少。即，本发明中，粉末状合金材料A“不含有Ti”是指，粉末状合金材料A中的Ti的含量被降低至粉末状合金材料A实质没有Co2TiSn析出的程度。“不含有Ti”的粉末状合金材料A以CoSn2、CoSn、FeSn2、FeSn为主体。由于它们都含有Co和Sn，因而为高容量。
粉末状合金材料B含有Fe、Ti和Sn。典型的是，粉末状合金材料B通过进行熔化、铸造、粉碎/造粒而生成。此处，铸造也优选通过急冷凝固进行。需要说明的是，粉末状合金材料B含有Co时，作为负极材料整体的循环特性下降。由此，所期望的是粉末状合金材料B尽可能不含有Co。
需要说明的是，粉末状合金材料A和粉末状合金材料B中，可以含有从原材料或制造工序中不可避免地混入的Ti、Co等元素作为杂质。
就负极材料中的粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的比率而言，相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量，粉末状合金材料B的质量的比例(以下称为“B比率”)为10质量%以上且30质量%以下。
该比例设为上述范围的理由如下。如上所述，粉末状合金材料A含有Co和Sn，因此为高容量。但是，含有粉末状合金材料A的电池进行反复充电和放电时，粉末状合金材料A反复膨胀和收缩、并微粉化。微粉化后的粉末状合金材料A的循环特性恶化。另一方面，如后所述，粉末状合金材料B由于以FeTiSn为主体，因此为低容量。通过该低容量相(基于粉末状合金材料B的相)与负极材料中的高容量相(基于粉末状合金材料A的相)共存，可以缓和进行反复充电和放电所导致的高容量相的体积变化产生的应力，可抑制粉末状合金材料A的微粉化。其结果是，负极材料的循环特性良好。即，通过制成粉末状合金材料A和粉末状合金材料B共存的负极材料，可得到高容量且循环特性优异的负极材料。
其中，B比率过低时，难以充分吸收缓和粉末状合金材料A产生的应力，使循环特性提高的能力下降。从而，B比率设为10质量%以上。另一方面，B比率过高时，负极材料整体的容量会下降，导致作为电池的放电容量下降。从而，B比率设为30质量%以下。通过将B比率设为10质量%以上且30质量%以下，利用容量不同相的共存，可实现将容量下降的影响降至最小限度、并稳定地得到上述效果。
除了Co、Sn和Fe以外，粉末状合金材料A可以含有Ag和Cu。例如，粉末状合金材料A的组成以质量比计，可以设为Co:Fe:Sn:Ag:Cu=13.9:5.7:75.6:2.4:2.4。
粉末状合金材料B含有Fe、Ti和Sn。优选的是，粉末状合金材料B含有大量的FeTiSn。进一步优选的是，粉末状合金材料B实质只由FeTiSn组成。例如，粉末状合金材料B的组成以质量比计，可以设为Fe:Sn:Ti=25.1:53.4:21.5。负极材料含有Co时，优选的是，所有Co都含在粉末状合金材料A中。即，优选粉末状合金材料B不含有Co。
典型的是，粉末状合金材料A和粉末状合金材料B通过熔化、基于急冷凝固的铸造、粉碎/造粒而制造。
熔化可以如下进行：通过在非氧化气氛下对加入到熔化坩埚中的粒状合金原料加热，并使其完全熔化。
熔化坩埚可以使用内表面由在合金原料的熔化温度下具有耐热性、且不与合金原料反应的材质形成的坩埚。例如，为了制作粉末状合金材料A，适宜使用氧化铝制的熔化坩埚，为了制作粉末状合金材料B，适宜使用石墨制的熔化坩埚。氧化铝制的熔化坩埚比石墨性的熔化坩埚廉价，因此从制造廉价的负极材料的观点出发，优选的是使用氧化铝制的熔化坩埚。然而，在合金中含有多量的高熔点的Ti时，为了得到熔液，特别需要在高温下进行。为此，氧化铝坩埚的部分或全部与熔液容易反应，担心使坩埚薄壁化。进而，在混杂有Ti和Sn的情况下，为了熔化Ti而在高温下进行时，根据Sn的熔液特性(润湿性非常好)，熔液浸透到坩埚内的气孔中，担心坩埚与熔液的反应变剧烈。从而，优选的是对于含有Ti的材料B使用石墨坩埚。
用于熔化的加热方法可以利用高频感应加热。除此以外，可以使用Ar短弧加热、电子束加热等适宜的加热方法。熔化的气氛优选为非氧化性的。具体而言，可例示在氮气、氦气或氩气的气氛下熔化以及在真空下熔化。特别优选在氩气气氛下熔化。
常规的是，急冷凝固使用薄带连铸法(strip casting method)。薄带连铸法是指，将熔融物从设置在中间包（tundish）的下面的狭缝注入到正在转动的水冷辊上，使熔融物连续地急冷凝固的方法。除此以外，可以使用熔融纺丝法、双辊急冷法、气体雾化法、水雾化法。需要说明的是，除了熔化、铸造、粉碎、造粒以外，还可利用机械合金化法等从合金原料机械地制造合金。
在使用上述的薄带连铸法、熔融纺丝法、双辊急冷法的辊急冷法进行铸造时，生成薄片状的合金。因此，利用球磨机等粉碎该薄片状的合金。粉碎后，可以使用适宜的开口的筛子分级、造粒。利用气体雾化法、水雾化法、机械合金化法时，由于生成了粉末状的合金，因此不需要随后进行粉碎。
这样一来，可得到以CoSn2、CoSn、FeSn2、FeSn为主体的粉末状合金材料A、和以FeTiSn为主体的粉末状合金材料B。并且，利用球磨机、混合机等将得到的粉末状合金A和粉末状合金材料B混合，可得到本发明的负极材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明。需要说明的是，本发明不受这些实施例的限定。
(比较例1)
将以Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比为10.7:10.1:70.6:5.0:1.8:1.8的方式配合的合金原料加入到氧化铝制的熔化坩埚中，在Ar气氛下高频感应加热至1550℃，使其完全熔化。然后，通过使用以圆周速度90m/分钟转动的铜制的水冷辊的薄带连铸法进行急冷凝固，制成薄片状的铸坯。此时的冷却速度约为5000℃/秒。利用球磨机粉碎该铸坯，得到负极材料。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
(比较例2)
将以Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比为10.5:9.9:72.3:3.7:1.8:1.8的方式配合的合金原料加入到氧化铝制的熔化坩埚中，在Ar气氛下高频感应加热至1550℃，使其完全熔化。然后，通过使用以圆周速度90m/分钟转动的铜制的水冷辊的薄带连铸法进行急冷凝固，制成薄片状的铸坯。此时的冷却速度约为5000℃/秒。利用球磨机粉碎该铸坯，得到负极材料。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
(比较例3)
将以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的质量比为10.8:7.9:76.5:2.4:2.4的方式配合的合金原料加入氧化铝制的熔化坩埚中，在Ar气氛下高频感应加热至1400℃，使其完全熔化。然后，通过使用以圆周速度90m/分钟转动的铜制的水冷辊的薄带连铸法进行急冷凝固，制成薄片状的铸坯。此时的冷却速度约为5000℃/秒。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料A。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
将以Fe:Sn:Ti的质量比为25.1:53.4:21.5的方式配合的合金原料加入到碳制的熔化坩埚中，在Ar气氛下高频感应加热至1550℃，使其完全熔化。然后，通过使用以圆周速度90m/分钟转动的铜制的水冷辊的薄带连铸法进行急冷凝固，制成薄片状的铸坯。此时的冷却速度约为5000℃/秒。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料B。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
按照上述粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的质量比为粉末状合金材料A:粉末状合金材料B=92.1:7.9的方式称量，并将它们加入到内径120mm的球磨机容器中，以90rpm混合2小时，得到负极材料。此时得到的负极材料的组成比以Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比计为9.9:9.3:74.7:1.7:2.2:2.2。
(实施例1)
在与比较例3的粉末状合金材料A相同条件下，将以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的质量比为13.9:5.7:75.6:2.4:2.4的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料A。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
在与比较例3的粉末状合金材料B相同条件下，将以Fe:Sn:Ti的质量比为25.1:53.4:21.5的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料B。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
按照上述粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的质量比为A:B=76.9:23.1的方式称量，并将它们加入到内径120mm的球磨机容器中，以90rpm处理2小时，得到负极材料。此时得到的负极材料的组成比以Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比计为10.7:10.1:70.5:4.9:1.9:1.9。该组成比与比较例1基本相同。
(实施例2)
在与比较例3的粉末状合金材料A相同条件下，将以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的质量比为12.7:6.7:76.2:2.2:2.2的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料A。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
在与比较例3的粉末状合金材料B相同条件下，将以Fe:Sn:Ti的质量比为25.1:53.4:21.5的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料B。此时，设定粉碎时间，以使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
按照上述粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的质量比为A:B=82.9:17.1的方式称量，并将它们加入到内径120mm的球磨机容器中，以90rpm混合处理2小时，得到由混合粉末组成的负极材料。此时得到的负极材料的组成比是Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比为10.5:9.9:72.3:3.7:1.8:1.8。该组成比与比较例2基本相同。
(实施例3)
在与比较例3的粉末状合金材料A相同条件下，将以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的质量比为12.7:4.1:78.2:2.5:2.5的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料A。此时，设定粉碎时间，使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
在与比较例3的粉末状合金材料B相同条件下，将以Fe:Sn:Ti的质量比为25.1:53.4:21.5的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料B。此时，设定粉碎时间，使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
按照上述粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的质量比为A:B=76.3:23.7的方式称量，并将它们加入内径120mm的球磨机容器中，以90rpm混合处理2小时，得到由混合粉末组成的负极材料。此时得到的负极材料的组成比是Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比为9.7:9.1:72.3:5.1:1.9:1.9。
(实施例4)
在与比较例3的粉末状合金材料A相同条件下，将以Co:Fe:Sn:Ag:Cu的质量比为15.0:7.0:73.4:2.3:2.3的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料A。此时，设定粉碎时间，使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
在与比较例3的粉末状合金材料B相同条件下，将以Fe:Sn:Ti的质量比为25.1:53.4:21.5的方式配合的合金原料制成薄片状的铸坯。利用球磨机粉碎该铸坯，得到粉末状合金材料B。此时，设定粉碎时间，使粉碎后的铸坯基本全部通过45μm目的筛子。
按照上述粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的质量比为A:B=77.5:22.5的方式称量，并将它们加入内径120mm的球磨机容器中，以90rpm混合2小时，得到负极材料。此时得到的负极材料的组成比是Co:Fe:Sn:Ti:Ag:Cu的质量比为11.6:11.1:68.8:4.9:1.8:1.8。
接着，通过粉末X射线衍射法测定比较例1中得到的负极材料和实施例1中得到的负极材料。比较例1使用了将所有合金原料一起熔化铸造的方法。以下，本说明书中将该方法称为常规铸造法。实施例1使用了将合金原料分为两种并将各合金原料分别熔化铸造的方法。以下，本说明书中将该方法称为双合金法。
X射线衍射的测定使用Rigaku Corporation制造RINT1000(Cu靶)。图1中示出测定结果。图1的横轴表示2θ(°)(θ为布拉格的反射角)，纵轴表示衍射线的相对强度。此时，以2θ=35°附近的主峰的强度进行衍射强度的标准化。比较例1与实施例1比较，可确认到利用双合金法的实施例1中，2θ=30.5°和32°附近出现的Sn相的峰相对较低，负极材料中的Sn相的存在量减少了。
接着，为了评价使用上述负极材料的电池的特性，制作评价用电池。
首先，准备上述比较例和实施例的负极材料、天然石墨粉和硬球(材质:SUJ)。天然石墨粉的平均粒径为20μm。平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。可以通过激光衍射式的粒度分布测定装置(NIKKISO CO.,LTD.制造Microtrac.FRA)计算出平均粒径。硬球:负极材料:天然石墨粉的质量比设为100:8.5:1.5。首先，充分混合负极材料和天然石墨粉。接着，在该混合物中加入硬球，利用NISSIN GIKEN Corporation制造ス一パ一ミス二(NEW-MA8)，对上述材料进行40小时的机械研磨处理，得到负极活性物质。
得到的负极活性物质中，加入乙炔炭黑作为导电剂、羧甲基纤维素作为增稠剂、丁苯橡胶作为粘结剂。就它们的质量比而言，负极活性物质:乙炔炭黑:羧甲基纤维素:丁苯橡胶的质量比设为75:15:5:5。混炼它们而得到极板构成材。将极板构成材涂布到作为集电体的铜箔上进行干燥、压实，从而得到电极。测定该电极上干燥、压实后的极板构成材的质量，将其作为电池中含有的极板构成材的质量。
接着，在纽扣型的电池壳体中装配上述电极、和作为对电极的金属锂箔。电极和对电极之间以聚乙烯多孔绝缘层隔开，并注入电解液。电解液是使作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)在作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中含有而成的。按照电解液中的LiPF6盐浓度为1M、溶剂中的EC和DMC的体积比为1:3的方式进行调制。然后，将电池壳体封口得到电池。
对于通过上述方法得到的电池，进行充放电试验，评价放电容量和循环维持率。此处，作为放电是指，进行恒流放电至特定的电极间电压，达到特定的电极间电压后，进行恒压放电至特定的电流密度。作为充电是指，进行恒流充电至特定的电极间电压。另外，为了评价放电容量和循环维持率，进行反复充放电。
充放电试验是在环境温度20℃下进行的。放电时，以电流密度:1mA/cm2进行恒流放电至电极间电压为5mV，在电极间电压至5mV后，进行恒压放电至电流密度为0.01mA/cm2。充电时，以电流密度:1mA/cm2进行恒压充电至电极间电压为1.5V。将放电时间(h)与电池中含有的每1g质量的极板构成材的电流(mA/g)的积分值作为放电容量(mAh/g)。
进行反复50次循环上述充放电试验，将(50次循环后的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100的值作为循环维持率(%)。
在表1中，示出比较例1~3和实施例1~4的负极材料的组成和电池特性的评价结果。比较例2和实施例2中，由于构成合金材料的元素的组成比相同，因此可以进行常规铸造法和双合金法的比较。根据评价结果可知，比较例2的放电容量为452mAh/g、循环维持率为84%，与此相比，实施例2的放电容量为523mAh/g、循环维持率为91%。从而，与常规铸造法相比，可知双合金法的放电容量大，循环特性也优异。如上所述，使用双合金法铸造，可以制造电池特性良好的负极材料。
比较例3和实施例1~4均为通过双合金法得到的负极材料，但是所混合的粉末状合金材料A和粉末状合金材料B的质量比不同。从表1的结果可知，相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量，粉末状合金材料B的比例为17质量%以上且24质量%以下时，循环维持率为90%以上，循环特性良好。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池的负极材料及其制造方法可在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中加以利用。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，
该负极材料含有至少两种粉末状合金材料，
一种粉末状合金材料A含有Co、Sn和Fe、且不含Ti，
另外一种粉末状合金材料B含有Fe、Ti和Sn，
相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量，粉末状合金材料B的质量的比例为10质量%以上且30质量%以下。
2.一种非水电解质二次电池的负极材料的制造方法，其特征在于，其包括:
生成含有Co、Sn和Fe、且不含Ti的粉末状合金材料A的工序；
生成含有Fe、Ti和Sn的粉末状合金材料B的工序；
使粉末状合金材料B按照相对于粉末状合金材料A的质量和粉末状合金材料B的质量的总量，粉末状合金材料B的质量的比例为10质量%以上且30质量%以下的方式含有，并将至少粉末状合金材料A和粉末状合金材料B混合的工序。
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