KR20130045681A - 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 이차전지용 음극 활물질은 실리콘-금속 합금상, 실리콘 단일상 및 도펀트를 포함하며, 상기 실리콘 단일상은 급냉 응고에 의하여 형성되며, 상기 도펀트에 의하여 미세화된 미세 구조를 가진다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법{Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same}

본 발명은 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용 분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalatino)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.

종래의 리튬 이차전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티몬, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.

1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개) 2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개) 3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은, 실리콘-금속 합금상, 실리콘 단일상 및 도펀트(dopant)를 포함하고, 상기 실리콘 단일상은 급냉 응고에 의하여 형성되며, 상기 도펀트에 의하여 미세화된 미세 구조를 가진다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도펀트는 상기 실리콘 단일상의 비정질화를 촉진하는 원소를 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도펀트는 상기 실리콘 단일상의 미세화를 촉진하는 원소를 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도펀트는 상기 실리콘 단일상의 핵 생성 사이트를 제공하는 원소를 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도펀트는 붕소(B), 베릴륨(Be), 탄소(C), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La) 또는 란탄계 원소들을 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상은 상기 실리콘-금속 합금상에 대하여 계면을 이루며 분산될 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도펀트의 적어도 일부는 상기 실리콘 단일상 및 상기 실리콘-금속 합금상의 계면에 분산되어 있거나, 상기 실리콘-금속 합금상 내부에 분산되어 있거나 상기 실리콘 단일상 내부에 분산될 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상은 티타늄, 니켈, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 또는 아연 등의 금속을 약 20 내지 40 at% 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 단일상은 약 10 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에서, 티타늄, 니켈, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 또는 아연 등의 금속과 실리콘을 함께 용융하고, 도펀트를 첨가하여 용융물을 형성한다. 상기 용융물을 급냉 응고하여 급냉 응고체를 형성한다. 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성한다. 상기 급냉 응고체는 상기 도펀트에 의하여 미세화된 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분산된 실리콘-금속 합금상을 포함한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는, 실리콘-금속 합금상, 실리콘 단일상 및 도펀트를 포함하고, 상기 실리콘 단일상은 급냉 응고에 의하여 형성되며, 상기 도펀트에 의하여 미세화된 미세 구조를 가지는 음극 활물질을 포함한다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 도펀트에 의해 미세화된 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상이 분산된 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 실리콘 단일상은 이차전지의 충방전 시에 리튬을 삽입함에 따라 부피가 팽창되나, 본 발명에 따른 실리콘 단일상은 도펀트에 의해 미세화되므로 충방전 시에 부피 팽창에 의해 발생하는 응력에 대한 저항성이 높고, 크랙 형성을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질을 사용한 이차전지는 초기 효율이 높고, 충방전 수명 특성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일시예에 따른 이차전지를 도시하는 개략도이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 이차전지에 포함된 음극 및 양극을 각각 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 포함되는 음극 활물질을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 형성 방법을 도시하는 개략도이다.
도 6a 및 도 6b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 사용하여 충방전 특성을 측정한 실험예이다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 미세 구조를 나타내기 위한 SEM 이미지이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 사용한 실험예의 수명특성을 나타내기 위한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.

도 1은 본 발명의 일시예에 따른 이차전지(1)를 도시하는 개략도이다. 도 2 및 도 3은 도 1의 이차전지(1)에 포함된 음극(10) 및 양극(20)을 각각 도시하는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 이차전지(1)는 음극(10), 양극(20), 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재된 분리막(30), 전지 용기(40) 및 봉입 부재(50)를 포함할 수 있다. 또한, 이차전지(1)는 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)에 함침된 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 또한, 음극(10), 양극(20) 및 분리막(30)은 순차적으로 적층되고 나선형으로 권취된 상태로 전지 용기(40) 내에 수납될 수 있다. 전지 용기(40)는 봉입 부재(50)에 의하여 봉입될 수 있다.

이차전지(1)는 리튬을 매개체로 사용하는 리튬 이차전지일 수 있고, 분리막(30)과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다. 또한, 이차전지(1)는 형태에 따라 코인, 버튼, 시트, 실린더, 편평, 각형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 도 1에 도시된 이차전지(1)는 실린더형 이차전지를 예시적으로 도시한 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

도 2를 참조하면, 음극(10)은 음극 집전체(11) 및 음극 집전체(11) 상에 위치하는 음극 활물질층(12)을 포함한다. 음극 활물질층(12)은 음극 활물질(13) 및 음극 활물질(13)을 접착하는 음극 바인더(14)를 포함한다. 또한, 음극 활물질층(12)은 음극 도전재(15)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 음극 활물질층(12)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 음극(10)은 음극 활물질(13), 음극 바인더(14), 및/또는 음극 도전재(15) 등을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(11) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.

음극 집전체(11)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 얇은 전도성 호일(foil)일 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(11)는 구리, 금, 니켈, 스테인레스, 티타늄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 이외에도, 음극 집전체(11)는 도전성 폴리머를 포함할 수 있고, 음극 활물질을 압축하여 형성될 수도 있다.

음극 활물질(13)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질(13)은 실리콘과 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질(13)은 실리콘-금속 매트릭스 내에 분산된 실리콘 입자로 구성될 수 있는데, 상기 금속은 전이금속일 수 있고, Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 나노 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 대신하여, 주석, 알루미늄, 안티몬 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질(13)에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.

음극 바인더(14)는 음극 활물질(13)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 음극 활물질(13)을 음극 집전체(11)에 부착시키는 역할을 한다. 음극 바인더(14)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.

음극 도전재(15)는 음극(10)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.

도 3을 참조하면, 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 양극 집전체(21) 상에 위치하는 양극 활물질층(22)을 포함한다. 양극 활물질층(22)은 양극 활물질(23) 및 양극 활물질(23)을 접착하는 양극 바인더(24)를 포함한다. 또한, 양극 활물질층(22)은 양극 전도체(25)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 양극 활물질층(22)은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 양극(20)은 양극 활물질(23), 양극 바인더(24), 및/또는 양극 전도체(25) 등을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체(21) 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.

양극 집전체(21)는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체(21)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체(21)는 음극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.

양극 활물질(23)은, 예를 들어 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질(23)은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_{1 - y}Co_yO₂, LiCo_{1 - y}Mn_yO₂, LiNi_{1 - y}Mn_yO₂ (여기에서, 0=Y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_{2 - z}Co_zO₄ (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO₄, 및 LiFePO₄ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

양극 바인더(24)는 양극 활물질(23)의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 양극 활물질(23)을 양극 집전체(21)에 부착시키는 역할을 한다. 양극 바인더(24)는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.

양극 전도체(25)는 양극(20)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차전지(1)에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.

다시 도 1을 참조하면, 분리막(30)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(30)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.

음극(10), 양극(20), 및 분리막(30) 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A⁺B^- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF2_{y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂ 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지(1)에 포함되는 음극 활물질(13)을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.

도 4를 참조하면, 실리콘과 금속 물질을 함께 용융하고, 도펀트를 첨가하여 용융물을 형성한다(S10). 상기 용융 단계는, 예를 들어 고주파 유도로를 이용하여 고주파 유도에 따른 실리콘 또는 금속 물질의 유도 열 발생을 통하여 구현될 수 있다. 이외에도, 아크 용해 공정 등을 사용하여 상기 용융물을 형성할 수도 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 물질은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 크롬(Cr), 바나듐(V), 망간(Mn) 또는 철(Fe)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 용융물은 약 20 내지 40 at%(atomic percent, 원자부)의 상기 금속 물질을 포함하고, 잔부는 실리콘과 불가피한 불순물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 약 68 at%의 실리콘(불가피한 불순물을 포함함)에 약 16 at%의 니켈 및 약 16 at%의 티타늄이 포함되도록 용용물이 형성될 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도펀트는 붕소(B), 베릴륨(Be), 탄소(C), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La) 또는 란탄계 원소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 0.01 내지 5 wt%(weight percent, 중량부)에 해당하도록 첨가될 수 있다.

상기 도펀트는 실리콘 단일상의 미세화를 촉진하는 기능을 할 수 있다. 예를 들면, 나트륨, 스트론튬, 안티몬, 인 등의 도펀트를 미량 첨가하는 경우, 상기 용융물로부터 실리콘 단일상의 그레인 성장을 억제함에 따라 미세한 입자 크기를 갖는 실리콘 단일상을 얻을 수 있다.

또한, 상기 도펀트는 실리콘 단일상의 비정질화를 촉진하도록 작용할 수 있다. 예를 들면, 붕소, 베릴륨, 탄소 등의 도펀트를 미량 첨가하는 경우, 상기 용융물의 비정질화를 촉진할 수 있다. 따라서, 상기 용융물이 비정질 과냉각 상태에서 급속 응고될 때 작은 입자 사이즈를 가지는 균일한 실리콘 단일상이 석출될 수 있다. 또한, 상기 도펀트는 실리콘-금속 합금에 첨가되어 용융물의 마르텐사이트(martensite)화를 촉진할 수도 있다.

이외에도, 상기 도펀트는 실리콘 단일상의 핵 생성 사이트를 제공하도록 작용할 수 있다. 예를 들면, 탄탈륨, 텅스텐, 이트륨 등의 고융점 원소를 도펀트로 미량 포함하는 경우, 상기 도펀트는 용용물 내에서도 녹지 않거나 냉각시 우선적으로 고상화될 수 있다. 따라서, 상기 용융물을 후속 공정에서 응고시킬 때 상기 도펀트는 핵생성 사이트로 기능하여 상기 도펀트에 인접한 실리콘 단일상이 우선 핵성장할 수 있다. 따라서, 다량의 핵생성 사이트를 포함하는 용융물은 미세한 입자 사이즈를 가지며 균일하게 실리콘 단일상이 석출될 수 있다.

한편, 상기 도펀트는 이트륨, 세륨, 란탄 및 란탄계 원소들과 같은 희토류 원소들을 포함할 수도 있다. 란탄계 원소들은 합금 내에 소량 첨가되어 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 열 안정성이 우수하여 미세화된 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상과의 계면을 안정적으로 형성할 수 있다.

이어서 상기 용융물을 급속 응고하여 급냉 응고체를 형성한다(S20). 상기 급속 응고는 도 5의 멜트 스피너(melt spinner) 장치를 이용하여 형성할 수 있고, 하기에 도 5를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 급냉 응고체는 상기 멜트 스피너 외의 다른 방법, 예를 들면 아토마이저(atomizer) 등의 공지된 방법을 통하여 형성될 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 이해할 수 있을 것이다.

상기 급냉 응고체는 실리콘 단일상, 실리콘-금속 합금상 및 도펀트를 포함할 수 있다. 즉, 실리콘 단일상이 미세화되어 실리콘-금속 합금상과 계면을 이루며 실리콘-금속 합금상 내부에 분산된다. 상기 도펀트는 실리콘 단일상 및 실리콘-금속 합금상의 상기 계면에 존재할 수 있고, 실리콘-금속 합금상 내부에 존재할 수 있다. 또한, 상기 도펀트는 실리콘 단일상 내부에도 일부 존재할 수 있다.

이어서, 상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성한다(S30). 분쇄된 상기 음극 활물질은 수 내지 수십 마이크로미터의 입자 직경을 갖는 분말을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 분쇄 공정은 밀링(milling) 공정, 볼밀링(ball milling) 공정 등 합금을 분말 합금으로 분쇄하기 위한 공지의 방법들을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 볼밀링 공정 시간을 조절함에 따라 분쇄된 분말의 사이즈를 조절할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 급냉 응고체를 약 20 시간 내지 약 50시간 동안 볼밀링함으로써 음극 활물질을 수 마이크로미터의 입자 직경을 갖는 분말로 형성할 수 있다.

이러한 음극 활물질은 도 1을 참조하여 설명한 음극 활물질(13)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이 음극 바인더(14), 음극 도전재(15) 등과 혼합되어 슬러리화된 후, 음극 집전체(11) 상에 도포됨으로써 이차전지(1)의 음극(10)으로 제공될 수 있다.

도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 형성 방법을 도시하는 개략도이다.

도 5를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 멜트 스피너(70)를 이용하여 형성될 수 있다. 멜트 스피너(70)는 냉각 롤(72), 고주파 유도 코일(74), 튜브(76)를 포함한다. 냉각 롤(72)는 구리 등의 열충격성과 열전도성이 높은 금속으로 형성될 수 있고, 모터와 같은 회전 수단(71)에 의하여 1000 내지 5000 rpm(round per minute) 범위의 속도로 빠른 속도로 회전할 수 있다. 고주파 유도 코일(74)은 고주파 유도 수단(미도시)에 고주파를 유도시킨다. 냉각을 위하여 고주파 유도 코일(74) 내에는 냉각 매질이 유동한다. 튜브(76)는 석영 등과 같이 반응성이 낮고 내열 강도가 높은 물질을 이용하여 형성될 수 있다. 튜브(76) 내에는 용융시키고자 하는 물질들(예를 들어 실리콘과 금속 물질)이 장입된다. 고주파 유도 코일(74)은 튜브(76)를 둘러싸며 권취되어 있고, 고주파 유도에 의하여 튜브(76) 내의 상기 용융 시키고자 하는 물질을 용융시켜 액상 또는 유동성을 가지는 용융물(77)을 형성할 수 있다. 이때 튜브(76) 내부를 진공 또는 불활성 분위기로 유지시킴으로써 용융물(77)의 원하지 않는 산화를 방지할 수 있다. 용융물(77)이 형성되면, 튜브(76)의 일 측으로부터 압축 가스(예를 들어 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스)를 튜브(76) 내로 인입시키고(화살표로 표시함), 상기 압축 가스에 의하여 튜브(76)의 타측에 형성된 노즐을 통하여 용융물(77)이 배출된다. 배출된 용융물(77)은 회전하는 냉각 롤(72)에 접촉하고, 냉각 롤(72)에 의하여 빠르게 냉각되어 급냉 응고체(78)를 형성한다. 급냉 응고체(78)는 리본 또는 파편의 형상 등을 가질 수 있다. 이러한 멜트 스피너(70)에 의한 급속 응고에 의하여 용융물(77)은 빠른 속도로 냉각될 수 있고, 예를 들어 10³ 내지 10⁷ ℃/초의 냉각 속도를 가질 수 있다. 상기 냉각 속도는 냉각 롤(72)의 회전 속도, 재질, 온도 등에 따라 변화할 수 있다.

따라서, 멜트 스피너를 사용하여 급냉 응고체를 형성하는 경우 용융물 내에서 실리콘 단일상의 급격한 석출이 가능하므로, 상기 급냉 응고체 내에서 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상과 계면을 이루며 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분산될 수 있다, 본 발명의 실시예들에 따라 도펀트를 첨가하는 경우 실리콘 단일상의 미세화를 촉진시킬 수 있다.

실험예

1. 실험예의 제조

실험예 1 내지 60은 도 7에 도시된 대로 원자 퍼센트(atomic percent)를 갖는 실리콘-금속 합금상의 용융물을 형성하였다. 예를 들면, 실험예 1은 티타늄 약 16 at%, 니켈 약 16 at% 및 실리콘 약 68 at%를 혼합한 혼합물에 대하여, 붕소(B) 약 1 wt%를 도펀트로 첨가하여 용융물을 형성하였다. 즉, 상기 용융물에 대하여 상기 혼합물(실리콘, 니켈 및 티타늄을 포함함)은 99 wt%이고, 상기 도펀트(붕소)는 1 wt%이다.

상기와 같은 원자 퍼센트를 갖는 용융물을 급속 응고하여 급냉 응고체를 형성한 후 48시간 동안 볼밀링하여 분말 상태의 음극 활물질을 형성하였다. 따라서, 이렇게 형성된 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분산된다. 한편, 실험예들에 대한 비교예로서 티타늄 약 16 at%, 니켈 약 16 at% 및 실리콘 약 68 at%를 혼합하고 도펀트를 첨가하지 않은 용융물을 형성하였다.

2. 하프셀 제작

음극 활물질의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 하프셀(half-cell)을 제작하였다. 기준 전극으로 메탈 리튬을 사용하고, 측정 전극으로 실험예 1 내지 60에 따라 형성한 음극 활물질에 바인더 및 도전재를 첨가하여 형성한 음극을 사용하여 코인셀(coin cell)을 제조하였다.

3. 충방전 특성 평가

제작된 하프셀에 대하여 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 0.1 C 및 0.2 C의 전류밀도로 각각 제1 회 및 제2 회 충방전을 수행하고, 제3 회부터 1.0 C의 전류밀도로 충방전을 수행하였다.

도 6a 및 도 6b는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 사용하여 충방전 특성을 측정한 실험예이다. 각각의 실험예들에 대한 초기 효율(%), 초기 방전 용량(mAh/g), 40회 사이클에서의 방전 용량(mAh/g) 및 40회 사이클에서의 용량 유지율(%)을 도 6a 및 도 6b에 도시하였다.

도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 미세 구조를 나타내기 위한 SEM 이미지이다. 상기 음극 활물질은 실험예 8에 따른 용융물을 급속 응고하여 급냉 응고체를 형성하고, 상기 급냉 응고체를 분쇄시키기 전에 약 30,000 배로 확대하여 관찰하였다. 실험예 8은 티타늄 약 16 at%, 니켈 약 16 at% 및 실리콘 약 68 at%를 혼합하고, 바나듐 약 0.1 wt%를 도펀트로 첨가한 용융물을 급속 냉각시킨 급냉 응고체다.

도 7을 참조하면, 상기 급냉 응고체 내에서 실리콘 단일상(사진 상의 어두운 부분)이 실리콘-금속 합금상(사진 상의 밝은 부분)과 계면을 이루며 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다. 실리콘 단일상은 약 10 내지 200nm 가량의 입자 크기를 가지며 분포한다. 예시적으로 측정된 실리콘 단일상의 입자 크기는 각각 약 56.5 nm, 약 59.9 nm 또는 약 121 nm이었다.

한편, A 영역은 멜트 스피너의 냉각 휠 영역에 직접적으로 접촉하여 냉각된 영역의 급냉 응고체의 미세 구조이며, B 영역은 멜트 스피너의 냉각 휠 영역과 직접 접촉하지 않고 공기에 접촉하여 냉각된 영역의 급냉 응고체의 미세 구조를 나타낸다. A 영역에서의 실리콘 단일상의 입자 크기가 B 영역에서의 실리콘 단일상 입자 크기보다 더 작음을 확인할 수 있다. 멜트 스피너의 냉각 휠 영역에 접촉하여 냉각되는 A 영역에서 실리콘 단일상의 냉각 속도가 더 빠를 수 있고, 따라서 실리콘 단일상이 더욱 미세하게 석출되어 응고될 수 있다. 반면, 멜트 스피너의 냉각 휠 영역과 직접 접촉하지 않고 공기에 접촉하여 냉각된 B 영역에서는 실리콘 단일상 입자가 성장할 수 있는 시간이 제공되므로 실리콘 단일상의 입자 크기가 더 커질 수 있다.

도 8은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 사용한 실험예의 수명특성을 나타내기 위한 그래프이다. 도 8에는 실험예 8 내지 10 및 비교예의 충방전에 따른 수명 특성이 도시된다.

도 8을 참조하면, 실험예 8 내지 10에 따른 음극 활물질을 사용한 이차전지는 비교예에 따른 음극 활물질을 사용한 이차전지에 비하여 초기 용량이 크게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 실험예 8 내지 10의 경우 40회 사이클 동안 수명특성도 우수함을 확인할 수 있다.

구체적으로, 실험예 8 내지 10에 따른 이차전지는 각각 810.8 mAh/g, 877.4 mAh/g 및 927.4 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내며, 비교예에 따른 이차전지는 776.5 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타낸다. 또한 실험예 8 내지 10에 따른 이차전지는 각각 93.1%, 93.6% 및 94.0%의 초기 효율을 나타내며, 비교예에 따른 이차전지는 92.1%의 초기 효율을 나타낸다.

이차전지를 초기 충전할 경우, 음극 활물질 내부의 실리콘 단일상 내에 리튬이 삽입되어 LixSiy 상태를 형성하고, 이후 충전 및 방전을 반복함에 따라 상기 음극 활물질의 실리콘 단일상 내에 삽입된 리튬 이온이 탈리(deintercalation) 또는 방출되면서 전해질을 통해 양극 활물질 내부로 삽입되는 가역 반응(reversible reaction)이 진행된다. 이 때, 초기 방출되는 리튬 이온의 양이 초기 방전 용량을 나타내므로, 초기 방전 용량 및 초기 효율(초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율)이 높을수록 상기 가역 반응에 참여할 수 있는 음극 활물질의 양이 많음을 의미한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 음극 활물질 내부의 실리콘 단일상이 도펀트에 의해 미세하게 분산됨으로써 상기 가역 반응에 참여할 수 있는 실리콘 단일상의 표면적이 증가하여 초기 방전 용량 및 초기 효율이 향상될 수 있다.

또한, 충방전 시에 실리콘 단일상 내부로 리튬 이온이 침투할 때 실리콘-금속 합금상을 통과하여 실리콘 단일상에 도달하게 되는데, 실리콘 단일상이 균일하게 분포되어 있는 경우 리튬 이온의 확산 패스(diffusion path)의 산포가 감소할 수 있다. 즉, 음극 활물질 내에서 리튬 이온이 용이하게 실리콘 단일상 내부에 도달할 수 있으므로, 충방전 효율이 균일하게 유지될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이 실리콘-금속 합금상 내부에 실리콘 단일상이 균일한 사이즈 분포를 가지며 분산되어 있는 경우 충방전 효율이 균일하게 유지될 수 있다.

한편, 실험예 8 내지 10에 따른 이차전지는 40회 싸이클에서 각각 84.1%, 85.5%, 86.4%의 용량 유지율을 보인다. 이는 비교예에 따른 이차전지가 40회 싸이클에서 85.2%의 용량 유지율을 보이는 것과 유사한 수준이다. 본 발명에 따르면, 실리콘 단일상이 도펀트에 의해 실리콘-금속 합금 내부에 미세하게 분산됨으로써 충방전 시 실리콘 단일상이 팽창 수축함에 따라 발생하는 부피 변화를 상기 실리콘-금속 합금상의 매트릭스가 충분히 완화시킬 수 있다. 즉, 미세화된 실리콘 단일상에 의해 충방전 시에 부피 팽창에 의해 발생하는 응력에 대한 저항성이 높고, 상기 응력에 의해 발생하는 음극 활물질의 크랙(crack) 형성을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 수명 특성이 우수하다.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

1: 이차전지 10: 음극 20: 양극
30: 분리막 40: 전지 용기 50: 봉입 부재

Claims (11)

1. 실리콘-금속 합금상;
   실리콘 단일상; 및
   도펀트(dopant)를 포함하고,
   상기 실리콘 단일상은 급냉 응고에 의하여 형성되며, 상기 도펀트에 의하여 미세화된 미세 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
2. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 실리콘 단일상의 비정질화를 촉진하는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
3. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 실리콘 단일상의 미세화를 촉진하는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
4. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 실리콘 단일상의 핵 생성 사이트를 제공하는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
5. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 붕소(B), 베릴륨(Be), 탄소(C), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 인(P), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 란탄(La) 또는 란탄계 원소들을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 단일상은 상기 실리콘-금속 합금상에 대하여 계면을 이루며 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
7. 제6항에 있어서, 상기 도펀트의 적어도 일부는 상기 실리콘 단일상 및 상기 실리콘-금속 합금상의 계면에 분산되어 있거나, 상기 실리콘-금속 합금상 내부에 분산되어 있거나 상기 실리콘 단일상 내부에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘-금속 합금상은 티타늄, 니켈, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 약 20 내지 40 at%에 해당하도록 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
9. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 단일상은 약 10 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
10. 티타늄, 니켈, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속과 실리콘을 함께 용융하고, 도펀트를 첨가하여 용융물을 형성하는 단계;
    상기 용융물을 급냉 응고하여 급냉 응고체를 형성하는 단계;
    상기 급냉 응고체를 분쇄하여 음극 활물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 급냉 응고체는 상기 도펀트에 의하여 미세화된 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분산된 실리콘-금속 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. 실리콘-금속 합금상;
    실리콘 단일상; 및
    도펀트(dopant)를 포함하고,
    상기 실리콘 단일상은 급냉 응고에 의하여 형성되며, 상기 도펀트에 의하여 미세화된 미세 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 포함하는 이차전지.

Images