KR20160020627A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 7Li NMR 측정시 적어도 하나의, 일중선 피크(singlet peak)가 나타나는 것이다. 상기 양극 활물질은 구조적 안정성이 우수하여, 사이클 수명 특성 등의 전기화학적 물성이 우수한 양극 활물질이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충진시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로서 리튬 금속이 사용되기도 하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우에는 전지의 충방전 과정중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락 및 전지 폭발의 위험성이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 구조 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급할 수 있으며 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 반쪽 셀 포텐셜이 리튬 금속과 유사한 탄소계 물질이 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 고전압에서 안정한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 7Li NMR 측정시 적어도 하나의, 일중선 피크(singlet peak)가 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 27Al NMR 측정시 -18ppm, 18ppm, 40ppm 및 80ppm에서 주피크(main peak)가 나타날 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 31P NMR 측정시 -29 ppm 내지 9 ppm에서 주피크(main peak)가 나타날 수 있다.
상기 7Li NMR, 27Al NMR 및 31P NMR의 주피크는 12kHz 내지 35kHz의 스핀주파수(spinning frequency)에서 측정한 값이다.
상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1인 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + xM(I)xM(II)2- xSiyP3 - yO12
상기 식 중, M(I) 및 M(II)는 Al, Zr, Hf, Ti, Ge, Sn, Cr, Nb, Ga, Fe, Sc, In, Y, La, Lu, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고,
x의 범위는 0 < x ≤0.7이고, y의 범위는 0 ≤ y ≤ 1이다.
상기 식 중M(I)은 Al이고, M(II)는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 코어에 층(layer) 및/또는 아일랜드(island) 형태로 존재할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어의 함량은 96 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있으며, 상기 화학식 1인 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코어 표면에 Li3PO4가 더욱 존재할 수도 있다.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물은 LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) 또는 LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1 G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 구조적 안정성이 우수하여, 사이클 수명 특성 등의 전기화학적물성이 우수한 양극 활물질이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에서 사용한 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(A), 실시예 1의 양극 활물질(B) 및 비교예 1의 양극 활물질(C)의 7Li ss-NMR 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질 및 비교예 2의 양극 활물질의 7Li ss-NMR 측정 결과를 확대하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1에서 사용한 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 실시예 1의 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질의 27 Al ss-NMR 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에서 사용한 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 및 실시예 1의 양극 활물질의 31P ss-NMR 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 전지를 충방전한 후, 얻어진 양극의 SEM 단면 사진과 EDS 맵핑(mapping) 사진.
도 7a 및 도 7b는 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 전지를 충방전한 후, 얻어진 양극의 SEM 단면 사진과 EDS 맵핑(mapping) 사진.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1의 양극 활물질의 CBS(Concentric-Back-Scattered) 측정 사진.
도 9a는 실시예 1의 양극 활물질의 AFM 측정 사진.
도 9b는 실시예 1의 양극 활물질의 EFM 측정 사진.
도 10은 실시예 1, 4 내지11 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 방전 용량 및 효율을 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 1, 4 내지 11 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 방전 용량 및 효율을 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 1, 4 내지 11 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 고율 특성 및 용량 유지율을 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 13은 실시예 1, 4 내지 11 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 고율 특성 및 용량 유지율을 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지의 율 특성을 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지의 율 특성을 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지의 용량 유지율을 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 17은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 전지의 용량 유지율을 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 18은 실시예 2 및 4와, 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 전지의 율 특성을 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 19는 실시예 2 및 4와, 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 전지의 율 특성을 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 20은 실시예 2 및 4와, 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 전지의 용량 유지율을 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 21은 실시예 2 및 4와, 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 전지의 용량 유지율을 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 NMR은 ss(solid-state)-NMR일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 7Li NMR 측정시 적어도 하나의, 일중선 피크(singlet peak)가 나타나는 양극 활물질이다.
7Li NMR 측정시 일중선 피크가 나타남은 Li 주변의 전자 환경이 동일함을 의미하며, 결과적으로 생성물에 이물질 또는 미반응 생성물이 잔류하지 않거나 또는 적절한 조성을 갖는 화합물이 제조되었음을 의미한다. 이러한 결과는 상기 양극 활물질은 구조적으로 안정함을 의미한다. 또한, 7Li NMR 측정시 일중선 피크가 아니고, 이 피크 양쪽으로 쇼율더 피크(shoulder peak)가 존재하는 경우 용량이 저하되어 적절하지 않다.
본 발명의 일 구현예서, 상기 양극 활물질은 27Al NMR 측정시 -18ppm, 18ppm, 40ppm 및 80ppm에서 주피크(main peak)가 나타날 수 있다. 27Al NMR 측정시 주피크가 18ppm와 80ppm에서만 나타난다면, 양극 활물질이 전자를 발생시키기 위한 Li 이온화 반응에서 발생되는 Li+와 전자를 이동시킬 수 없으므로, Li+와 전자의 이동을 촉진하는 효과를 얻을 수 없다.
또한, 상기 양극 활물질은 31P NMR 측정시 -29 ppm 내지 9 ppm에서 주피크(main peak)가 나타날 수 있다.
상기 7Li NMR, 27Al NMR 및 31P NMR 측정 결과로 얻어진 주피크값은 12 kHz 내지 35 kHz의 스핀 주파수 조건 하에서 측정한 결과이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는 4.3V 이하의 전압에서 성능의 저하가 없으며, 4.3V 이상, 특히 4.3 내지 4.7V의 전압에서는 전지특성이 보다 강화될 수 있다. 즉, 고전압에서 양극 활물질 표면에서 전해액 반응성이 활발해짐에 따라, 양극 활물질을 구성하는 산소가 산화되어, 양극 활물질이 억제되는 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 산화 과정이 억제되므로, 이러한 문제를 방지할 수 있다.
상기 물성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1인 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
상기 식 중, M(I) 및 M(II)는 Al, Zr, Hf, Ti, Ge, Sn, Cr, Nb, Ga, Fe, Sc, In, Y, La, Lu, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 식 중 M(I)은 Al일 수 있고, M(II)는 Ti일 수 있다.
또한, x의 범위는 0 <x ≤ 0.7이고, y의 범위는 0 ≤ y ≤ 1이다. 상기 x 및 y의 범위가 상기 범위를 만족해야 최적의 전기화학적 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 코어에 층 및/또는 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 표면에 Li3PO4가 더욱 존재할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 보다 구체적으로 표현하면, 상기 코어 표면에 Li3PO4가 매트릭스를 구성하고, 그 내부에 상기 화학식 1로 표현되는 고이온 전도성 세라믹 화합물 입자가 존재할 수 있다. 이러한 Li3PO4는 제조 공정 중 표면에서 발생된 반응에 의하여 발생될 수 있는 반응 생성물로서, Li3PO4이 표면에 존재하는 경우 이온 전도성이 향상되는 효과를 나타내는 것으로, Li3PO4 의 함량을 굳이 한정할 필요는 없다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 고이온 전도성 세라믹 화합물로서, 이 화합물이 상기 코어 표면에 존재함에 따라 고전압에서의 안정성, 즉, 구조적 안정성을 확보할 수 있어서, 사이클 수명 특성 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고이온 전도성 세라믹 화합물은 리튬 이온 전도성이 우수하며, 전기 전도성이 밴드갭을 갖는 반도성 화합물(semiconducting compound)이다. 따라서, 이러한 고이온 전도성 세라믹 화합물이 상기 코어에 존재함에 따라, 리튬의 디인터칼레이션 반응시 활물질 내부에서 발생하는 산화 반응(oxidation reaction: 전자를 잃는 반응)으로 인해 발생된 전자와 리튬 이온이 활물질 표면을 통하여 이동이 용이하다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물이 활물질 표면에 존재함에 따라, 높은 이온 전도성을 가질 수 있고, 반도성을 가질 수 있어 양극 활물질이 전자를 발생시키기 위한 리튬의 이온화 반응에서 발생되는 Li+와 전자의 이동을 촉진할 수 있어, 충방전의 효율이 극대화될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고이온전도성 세라믹 화합물을 상기 코어의 표면에 부착하게 되면, 코어와 리튬 이차전지의 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, Li3PO4가 표면에 존재함에 따라 이온 전도성을 향상 시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물(이하 ""코어 화합물""이라 함)의 예로는, 종래 리튬 이차 전지의 양극에 사용되는 일반적인 양극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 2중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNi1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2-bGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식 2에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되;고 D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 코어 화합물로 LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) 또는 LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)을 적절하게 사용할 수 있다. 이와 같이 G가 도핑된 화합물들은 G가 도핑되지 않는 화합물에 비하여 전자 전도성이 보다 우수한 장점이 있다.
상기 코어 화합물의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여, 종래에는 Al, Ti, Mg 또는 Sn 등의 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 또는 하이드록시카보네이트 화합물이 이용되어 왔으나, 이들 화합물로 코어를 코팅하는 것에 비해, 상기 화학식 1의 고이온 전도성 세라믹 화합물을 코어 화합물 표면에 부착하는 것이 고전압 환경에서 리튬 이차전지의 안정성 측면에서 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 고이온 전도성 세라믹 화합물은 상기 코어에 층(layer) 및/또는 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다. 상기 아일랜드 형태란 고이온 전도성 세라믹 화합물이 코어의 표면에 불연속적으로 존재하는 것을 의미한다.
상기 고이온 전도성 세라믹 화합물이 코어의 표면에 층으로 부착되는 경우, 그 두께는 100nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 전기 화학 특성은 향상시키면서, 코어와 전해질과의 부반응을 보다 효과적으로억제할 수 있다.
상기 고이온 전도성 세라믹 화합물이 상기 코어에 아일랜드 형태로 부탁되는 경우, 상기 고이온 전도성 세라믹 화합물의 크기는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 고이온 전도성 세라믹 화합물의 크기가 상기 범위에 속하는 경우, 보다 적절한 밀도로 코어를 감쌀 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질이 상기 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 Li3PO4 매트릭스와, 이 매트릭스 내에 위치하는 상기 고이온 전도성 세라믹 화합물 입자를 포함하는 구성을 갖는 경우에도, 상기 고이온 전도성 세라믹 화합물 입자의 크기는 0.01㎛ 내지 0.05㎛일 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어 입자 함량은 96 중량% 내지 99.9 중량%이며, 상기 고이온 전도성 세라믹 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 또한 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어 입자 함량은 97 중량% 내지 99 중량%이며, 상기 고이온 전도성 세라믹 화합물의 함량은 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 함량비가 만족되는 경우, 상기 활물질을 이용한 리튬 이차전지 방전용량(discharge capacity)을 보다 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 고이온전도성 세라믹 화합물을 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 표면에 위치시켜, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이 리튬 이차 전지의 전해액과 직접적인 접촉을 방지할 수 있어, 고온/고전압 환경에서의 부반응을 억제한다. 따라서, 전지 시스템의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지는 고율(high rate) 특성이 우수하며, 전지의 효율이 높다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용양극 활물질의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저 M(I) 원료 물질, Li 원료 물질, 포스페이트 원료 물질 및 M(II) 원료 물질을 용매 존재 하에 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 이때, Si 원료 물질을 더욱 첨가할 수도 있다. 또한, 혼합 비율은 목적하는 화학식 1의 조성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 혼합 공정은 원료 물질 종류 및 용매 종류에 따라 M(I) 원료 물질, Li 원료 물질, 포스페이트 원료 물질 및 M(II) 원료 물질을 용매 중에서 함께 혼합하여 실시할 수도 있고, 다음과 같이 나누어서 실시할 수도 있다. 또한, 함께 혼합하여 실시하는 경우, 용매는 제1 및 제2 용매의 혼합 용매일 수 있다. 아울러, 사용되는 용매 종류에 따라 원료 물질 종류는 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있음은 물론이다.
상기 혼합 공정을 더욱 자세하게 설명하면, 상기M(I) 원료 물질을 제1 용매에 첨가한 제1 액과, Li 원료 물질 및 포스페이트 원료 물질을 제2 용매에 첨가한 제2 액을 혼합하고, 상기 M(II) 원료물질을 첨가하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 제1 액 제조는 용해도를 증가시키기 위하여 핫 플레이트 상에서 실시할 수도 있다.
상기 제1 용매로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 제2 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 Li 원료물질로는 Li2CO3, LiNO3, Li3PO4 등을 들 수 있다. M(I) 원료 물질로는 M(I)의 산화물, 포스페이트, 나이트레이트, 알콕사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 만약 M(I)이 Al이면, Al 원료물질의 예는 Al2O3, AlPO4, Al(NO3)3ㅇ9H2O 등을 들 수 있다. M(II) 원료 물질로는 M(II)의 산화물, 포스페이트, 나이트레이트, 알콕사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 만약 M(II)가 Ti이면, Ti 원료물질의 예는 TiO2, TiP2O7, 티타늄 프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드 등을 들 수 있다. 또한, 포스페이트 원료물질의 예는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4 등이 있다. Si 원료 물질을 더욱 사용하는 경우, Si 원료물질의 예는 Si 산화물, 알콕사이드, 하이드록사이드, 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공정으로 졸-겔 형태의 복합체가 제조되며, 이 복합체가 이후 공정에서 화학식 1로 표현되는 고이온 전도성 화합물로 전환될 수 있다.
이와 같이, 코팅되는 물질을 용매 존재 하에서, 즉 액상법으로 제조함에 따라 최종 생성물의 구조적 균일성, 일정한 크기, 재현성, 코팅 균일성 등이 우수하며, 경제적인 장점이 있을 수 있다.
이어서, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물인 코어 화합물과 상기 졸-겔 형태의 복합체를 혼합한다. 이 혼합 공정은 코어 화합물과 졸-겔 형태의 복합체가 균일하게 혼합되도록 할 수 있다면, 어떠한 공정으로 실시하여도 무방하며, 예를 들어 볼밀링 방법을 실시할 수 있다. 볼밀링 공정은 약 0.3mm 내지 약 10mm의 직경을 갖는 지르코니아 볼 등을 사용하여 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 효과를 제한하지 않는다면 볼의 크기 또는 형상에는 제한이 없다. 상기 혼합 공정은 50rpm 내지 200rpm의 속도로 실시할 수 있다. 또한, 상기 혼합 공정은 약 1시간 내지 48시간 동안 실시할 수 있으나, 혼합 공정은 속도, 볼을 사용하는 경우 볼의 크기, 사용량 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 균일하게 혼합될 수 있는 적당한 시간 내에서 조절할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 건조하고, 건조 생성물을 열처리한다. 이 열처리 공정은 0.1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 650℃ 내지 950℃까지 가열한다. 이가열 공정을 실시한 후, 그 온도에서 최대 4시간동안 유지하는 공정을 실시할 수 있다. 물론 상기 유지 공정은 실시하지 않아도 무방하다.
얻어진 열처리 생성물을 냉각하여, 고 이온 전도성 세라믹 화합물이 표면에 부착된 코어를 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 상기 냉각 공정은 전체 공정을 자연 냉각으로 실시할 수도 있고, 2.2℃/분 내지 3.3℃/분의 속도로 25℃ 내지 300℃까지는 냉각 장치를 이용하여 냉각한 후, 이 온도 미만에서는 자연 냉각을 실시할 수도 있다.
상기 열처리를 실시한 이후, 원하는 입도의 양극 활물질을 얻기 위하여 통상의 분급 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하며, 구체적으로는 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 제조된 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), 이들과 탄소의 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 1 내지 20의 정수일 수 있음), LiCl, LiI 및LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4), 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 위치하는 세퍼레이터(3)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
600ml 비이커에서 티타늄(IV) 부톡사이드 0.3923g을 15g(19ml)에 첨가하고 상온에서 교반하여 티타늄 부톡사이드 용액을 제조하였다.
150ml 비이커에서 리튬 나이트레이트(LiNO3) 0.06079g 및 암모늄 포스페이트(NH4H2PO4) 0.2340g을 물 8ml에 용해시키고, 이 용액에 상기 티타늄 부톡사이드 용액을 첨가하였다. 이어서, 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3ㅇ9H2O 0.07632g을 얻어진 생성물에 첨가하였다.
상기 공정으로, 1.125g의 졸-겔 용액을 제조하였다.
제조된 졸-겔 용액 1.125g과 평균 입경이 20㎛인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093)20g을 250ml 플라스틱 병에 첨가하고, 이어서, 5mm 직경의 지르코니아 볼 37.5g을 이용하여 1시간 동안 150rmp으로 볼밀링하면서 혼합하였다.
이후, 얻어진 혼합물을 600ml 비이커에서 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 100℃에서 교반하여 용매를 휘발시키고, 컨벡션 오븐에서 120℃로 1시간 동안 건조하였다.
건조 생성물을 전기 로에 위치한 알루미늄 도가니에서 1℃/분의 승온 속도로 25℃에서, 700℃까지 증가시킨 후, 이 온도에서 2.5시간 동안 유지하는 하소 공정을 실시하였다.
이어서, 하소 생성물을 3시간 동안 25℃가 될 때까지 자연 냉각하였다.
얻어진 냉각 생성물을 45㎛ 표준체를 이용하여 분급하여, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(ATP)가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.3 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 150nm이었다.
3. 전극의 제조
(양극의 제조)
상기 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 제1 인산 암모늄(ammonium phosphate monobasic) 및 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum nitrate nonahydrate)의 사용량을 각각 0.573g, 0.089g, 0.342g 및 0.112g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.9 중량였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 3)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.543g, 0.084g, 0.324g 및 0.106g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.8 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 4)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.03018g, 0.04676g, 0.1800g 및 0.0587g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 5)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.3320g, 0.05143g, 0.1980g 및 0.06457g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.1 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 6)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.3621g, 0.05611g, 0.2160g 및 0.0705g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.2 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 7)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.4527g, 0.07014g, 0.2700g 및 0.08806g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.5 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 8)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.5130g, 0.07949g, 0.30603g 및 0.0998g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1.7 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 9)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.6036g, 0.09351g, 0.3600g 및 0.1174g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 2 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 10)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 0.9054g, 0.14027g, 0.5400g 및 0.17612g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 3 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(실시예 11)
티타늄 부톡사이드, 리튬 나이트레이트, 암모늄 포스페이트 및 알루미늄 나이트레이트의 사용량을 각각 1.2701g, 0.1870g, 0.7200g 및 0.2348g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ATP가 표면에 코팅된 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 양극 활물질, 즉 ATP가 코어인 LiCo1-bMgbO2(b=0.0093) 표면에 층 형태로 존재하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 크기는 20㎛이었으며, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 4 중량%였다. 또한, ATP 코팅층의 두께는 100nm 내지 150nm이었다.
(비교예 1)
크기가 20㎛인 LiCoO2와 0.025 Kg/L 농도의 알루미늄 이소프로폭사이드 용액(용매: 에탄올)과 LiCoO2 900Kg을 에탄올 60L에 혼합하고, 이 혼합물을 120℃에서 180분간 건조하였다. 이어서 건조 생성물을 720℃로 5시간 동안 열처리하여 표면에 Al2O3가 코팅된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
LiCoO2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 11에 따라 제조된 양극 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극과 Li 금속 대극 및 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 3:6:1 부피비의 혼합물 및 LiPF6 1.15M을 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 각각 제조하였다.
실험예
1. 7 Li ss-NMR 스펙트럼
상기 실시예 1에서 사용된 ATP, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 7Li ss-NMR을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활물질은 ATP 자체와 유사하게 일중선 피크가 하나 이상 나타났음을알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 단일 피크가 아닌 다중선 피크(multiplet peak)가 나타났고, 이는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 이물질 또는 미반응 생성물이 존재함을 나타내는 것이다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2의 양극 활물질의 7Li ss-NMR 측정 결과를 확대하여, 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1은 단일 피크가 나타나나, 비교예 2는 피크 양쪽으로 쇼율더 피크가 존재함을 명확하게 알 수 있다.
도 2 및 도 3에 나타낸 결과에 따라, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 비교예 1과 비교예 2의 양극 활물질에 비하여 구조적 안정성이 매우 우수한 화합물임을 알 수 있다.
2. 27 Al ss-NMR 스펙트럼
상기 실시예 1에서 사용된 ATP, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 27Al ss-NMR을 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활물질은 7Al NMR 측정시 -18ppm, 18ppm, 40ppm 및 80ppm에서 주피크(main peak)가 나타남을 알 수 있다. 그 반면, ATP 자체는 -18ppm 및 40ppm에서만 주피크가 나타났으며, 비교예 1의 경우에는 18ppm 및 80ppm에서만 주피크가 나타났다. 실시예 1에 따라 제조된 활물질이 18ppm 및 80ppm에서 주피크가 나타난 것으로부터, 코팅된 ATP에서 Al이 양극 활물질 내부로 확산되고, 동시에 일부 표면에서는 LiAl2O 구조체를 형성하였음을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 Al2O3로 코팅된 비교예 1도 18ppm 및 80ppm에서 주피크가 얻어졌으므로, 실시예 1은 Al2O3 코팅 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
3. 31 P ss-NMR 스펙트럼
상기 실시예 1에서 사용된 ATP 및 상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 31P ss-NMR을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과를 보면, 실시예 1에 따라 제조된 활물질은 ATP 자체와 유사하게 매우 작은 자잘한 7Li 피크가 나타났으나, 도 5에 나타낸 결과로부터, 31P의 주 피크는 약 9 ppm에서 나타남을 알 수 있다. 이 결과로부터 표면 코팅시 코팅 물질인 ATP 내 존재하는 Al은 활물질의 내부로 확산하고, ATP 내 존재하는 P는 Li과 반응하여 Li3PO4를 형성함을 알 수 있다.
4. SEM 단면 사진 및 EDS ( Energy Dispersive X- ray Spectrometer ) 맵핑 사진
상기 실시예 1의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를 3.0V 내지 4.5V에서 0.5C로 1000회 충방전을 실시한 후, 양극을 분리하였다. 분리된 양극의 SEM 단면 사진과 EDS 맵핑 사진을 측정하여, 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6b에서 A-SEIL layer는 ATP 코팅층을 의미한다.
또한, 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를 3.0V 내지 4.5V에서 0.5C로 1000회 충방전을 실시한 후, 양극을 분리하였다. 분리된 양극의 SEM 단면 사진과 EDS 맵핑 사진을 측정하여, 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a 및 7b에 나타낸 것과 같이, LiCoO2 양극 활물질을 사용한 전지는 충방전이 진행되면 양극 활물질과 전해액의 부반응물(F성분)에 의한 부반응층이 형성됨을 알 수 있다. 이에 반하여, ATP 코팅층이형성된 LiCoO2 양극 활물질을 사용한 전지는, 코팅층이 양극 활물질과 전해액의 반응을 방지하여, 부반응층이 존재하지 않음을 알 수 있다.
5. Mg 도핑 효과
상기 비교예 2 및 실시예 1의 양극 활물질의 코팅 현상을 확인하기 위하여 CBS(Concentric-Back-Scattered) 전자현미경으로 관측하여 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 도 8a 및 도 8b에서 가장 밟은 부분은 코어를 나타내는 것이며, 그 코어 위에 나타내는 부분이 코팅층을 나타내는 것이다. 도 8b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 코팅층 내에 밝게 보이는 알갱이 형상이 보이나, 도 8a에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 양극 활물질은 코팅층은 회색으로 나타날 뿐, 밝게 보이는 알갱이 형상은 보이지 않음을 알 수 있다. 도 8a에서 코팅층 내의 막대기 형상은 공간으로서, 도 8a에 나타낸 입자상과 그 모양 및 전체적인 형상이 상이함을 알 수 있다.
CBS 결과는 전자 전도성이 높을수록 밝게 관찰되며, 전자 전도성이 낮을수록 어둡게 관찰되므로, 도 8a 및 도 8b의 결과로부터, 코어로 Mg가 도핑된 화합물을 사용하는 경우 열처리 과정에서 Mg가 코팅층으로 확산되면서 Al과 치환하여 코팅층의 전도성을 향상시켰음을 알 수 있다.
또한, 표면의 전자 전도성을 더욱 명확하게 알아보기 위하여 실시예 1의 양극 활물질의 AFM(Atomic Force Microscope)를 측정하여 그 결과를 도 9a에 나타내었으며, EFM(Electrical Force Microscope)를 측정하여 그 결과를 도 9b에 나타내었다. 즉, 실시예 1의 활물질의 절단면에 대한 AFM 측정 결과를 도 9a에 나타내었으며, 이 활물질에 전자를 주입하였을 때, 전류가 통할 수 있는 전압을 측정한EFM 결과를 도 9b에 나타낸 것이다. 도 9b에서 오른쪽 바에 표시된 색에 대한 전압 값이, 그 전압대에서 전류가 흐름을 의미한다. 즉, 도 9a 및 9b를 볼 때, 활물질의 표면의 전자 전도성이 매우 우수함을 알 수 있다.
6. 상온(25℃)에서의 방전 용량 및 효율
상기 실시예 1, 4 내지 11과 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 0.1C로 충방전을 실시하여 충방전 용량을 측정하여, 그 중 방전 용량을 도 10에 나타내었다(도 10의 ●). 또한, 충방전 효율을 계산하여, 그 결과를 도 10에 함께 나타내었다(도 10의 ■). 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 4 내지 10의 용량 및 효율 특성이 비교예 2에 대하여 매우 우수함을 나타냄을 알 수 있다.
7. 고온(60℃)에서의 방전 용량 및 효율
상기 실시예 1, 4 내지 11과 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)에서 0.1C로 충방전을 실시하여 충방전 용량을 측정하여, 그 중 방전 용량을도 11에 나타내었다(도 11의 ●). 또한, 충방전 효율을 계산하여, 그 결과를 도 11에 함께 나타내었다(도 11의 ■). 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 4 내지 10의 용량 및 효율 특성이 비교예 2에 대하여 매우 우수함을 나타냄을 알 수 있다.
8. 상온(25℃)에서의 용량 특성 및 용량 유지율
상기 실시예 1, 4 내지 11과 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 0.1C로 1회 충방전을 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 용량 특성은 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량비(%)으로 계산하여 도 12에 나타내었다. 또한, 1C 1회 충방전시 방전 용량에 대한 1C 50회 충방전시 방전 용량의 퍼센트를 계산하여 도 12에 용량 유지율(%)을 나타내었다.
도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 4 내지 11의 용량 특성 및 용량 유지율이 상온에서 비교예 2보다 우수함을 알 수 있다.
9. 고온(60℃)에서의 용량 특성 및 용량 유지율
상기 실시예 1, 4 내지 11과 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(60℃)에서 0.1C로 1회 충방전을 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 용량 특성은 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량비(%)으로 계산하여 도 13에 나타내었다. 또한, 1C 1회 충방전시 방전 용량에 대한 1C 50회 충방전시 방전 용량의 퍼센트를 계산하여 도 13에 용량 유지율(%)을 나타내었다.
도 13에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 4 내지 11의 용량 특성 및 용량 유지율이 상온에서 비교예 2보다 우수함을 알 수 있다.
10. 상온(25℃)에서의 율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 동일한 실험을 2회 실시하여, 각 율에서 측정된 방전 용량을 도 14에 나타내었다. 도 14에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1보다 모든 율에서 우수한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
11. 고온(60℃)에서의 율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 각 율에서 측정된 방전 용량을 도 15에 나타내었다. 도 15에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1보다 모든 율에서 우수한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
12. 상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 96회 충방전을 실시하였다. 각 사이클에 대한 방전 용량을 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전지가 비교예 1보다 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
13. 고온(60℃)에서의 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 96회 충방전을 실시하였다. 각 사이클에 대한 방전 용량을 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전지가 비교예 1보다 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
14. 상온(25℃)에서의 율 특성
상기 실시예 2, 3 및 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 동일한 실험을 2회 실시하여, 각 율에서 측정된 방전 용량을 도 18에 나타내었다. 도 18에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 리튬 이차 전지가 비교예2보다 모든 율에서 우수한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
15. 고온(60℃)에서의 율 특성
상기 실시예 2, 3 및 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하였다. 각 율에서 측정된 방전 용량을 도 19에 나타내었다. 도 19에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 리튬 이차 전지가 비교예2보다 모든 율에서 우수한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
16. 상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성
상기 실시예 2, 3 및 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 96회 충방전을 실시하였다. 각 사이클에 대한 방전 용량을 도 20에 나타내었다. 도 20에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 전지가 비교예 2보다 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
17. 고온(60℃)에서의 사이클 수명 특성
상기 실시예 2, 3 및 비교예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(60℃)의 3V 내지 4.5V에서 0.05C 컷-오프 조건 하 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 각 1회씩 충방전을 정전류, 정전압 충전 및 정전류 방전 조건으로 실시한 후, 1C로 96회 충방전을 실시하였다. 각 사이클에 대한 방전 용량을 도 21에 나타내었다. 도 21에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 전지가 비교예 2보다 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 7Li NMR 측정시 적어도 하나의, 일중선 피크(singlet peak)가 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 27Al NMR 측정시 -18ppm, 18ppm, 40ppm 및 80ppm 에서 주피크(main peak)가 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 31P NMR 측정시 -29 ppm 내지 9 ppm에서 주피크(main peak)가 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1인 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
    (상기 식 중, M(I) 및 M(II)는 Al, Zr, Hf, Ti, Ge, Sn, Cr, Nb, Ga, Fe, Sc, In, Y, La, Lu, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고,
    x의 범위는 0 <x ≤0.7이고, y의 범위는 0 ≤ y ≤ 1이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중 M(I)은Al이고, M(II)는 Ti인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1인 화합물은 상기 코어에 층(layer) 및/또는 아일랜드(island) 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 코어를 96 중량% 내지 99.9 중량%로 포함하고, 상기 화학식 1인 화합물을 0.1 중량% 내지 4 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 코어의 표면에 Li3PO4가 더욱 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물은 LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) 또는 LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1 G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극
    음극 활물질을 포함하는 음극 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102660233B1 (ko) * 2019-02-20 2024-04-23 유미코아 충전식 리튬 이온 고체 전지용 분말상 고체 전해질 화합물
JP7219802B1 (ja) 2021-12-08 2023-02-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN117174996B (zh) * 2023-11-02 2024-03-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814881B1 (ko) * 2006-11-24 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지
KR101463996B1 (ko) * 2008-07-02 2014-11-20 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 리튬 이차 전지
JP5551542B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
WO2012001808A1 (ja) * 2010-07-01 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 セラミックス積層体の製造方法、及び当該製造方法により製造されるセラミックス積層体
KR101256641B1 (ko) * 2010-11-02 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

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