KR100814881B1 - 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것으로서, 상기 전지용 활물질은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질, 및 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하며, 상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 활물질은 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수하다.
전지, 활물질, 코어물질, 리튬 이온 전도층, 리튬 이온 전도체, 전기화학적 특성, 열적 안정성

Description

전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지{ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, AND ELECTRODE AND BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질을 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 구조도.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 활물질에 대한 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차 전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지로 나눌 수 있다. 상기 1차 전지로는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등이 있으며, 2차 전지로는 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-설퍼(sulfur) 전지 등이 있다.
이러한 전지들은 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 전지 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 커서 고용량 전지를 제공할 수 있으며, 전기 음성도가 커서 고전압 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속 자체로는 안전성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연 구되고 있다.
이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 Li 인터칼레이션 화합물이다. 따라서, 충전 전위가 상승할수록 이러한 Li 디인터칼레이션의 양을 증가시켜 전극의 용량을 증가시키지만, 화합물이 구조적으로 불안정해져 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 완충전 상태의 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도(임계 온도)이상에서 금속이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량 발생하게 된다. 예를 들어 충전상태의 LiCoO2 활물질은 Li1 -xCoO2(0<x<1)의 화학구조식을 가지는데 이러한 구조의 활물질(특히 x가 0.5보다 큰 경우)은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도 이상에서 코발트와 산소의 결합력이 급격히 감소되어 산소가 유리된다. 이러한 산소는 유기 전해액과 반응하는데 이 반응은 매우 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열폭주(thermal runaway)를 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다.
따라서, 고성능, 안전성 및 신뢰성을 가지는 전지를 제공하기 위한 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 연구 개발이 가속화 되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성, 수명 특성 등 전기화학적 특성 및 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질을 포함하는 전극 및 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질, 및 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하며, 상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 전지용 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Li1 + yM2 - yXz
(상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X은 -(PO4), -(VO4), -(NbO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ≤y≤ 2 및 1 ≤z≤ 3 이다.)
바람직하게는 상기 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Li은 화합물중 1 내지 1.6 몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 M은 화합물중 1 내지 2 몰%, 상기 X은 화합물중 2 내지 3 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
보다 더 바람직하게는 상기 리튬 이온 전도체는 Li1 .3Ti1 .7Al0 .3(PO4)3, LiTi2(PO4)3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한 상기 리튬 이온 전도체는 1 내지 2000nm의 중간 입자 직경(d50)을 갖는 것이다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 -SO3H, -SO3N(상기 N은 알칼리 금속임), -COOH, -COON(상기 N은 알칼리 금속임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 고분자가 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기와 같은 관능기를 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드; 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500이다) 블록 코폴리머; 폴 리(에테르에스테르)(poly(ether ester)); 폴리에테르카르보네이트(poly(ether carbonate)); 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone)); 폴리비닐클로라이드(PVC); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머; 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머; 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 알킬렌 카보네이트의 혼합물; 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머; 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 코폴리머; 폴리티오펜; 폴리피롤; 폴리아닐린; 폴리파라페닐렌; 폴리아센; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 리튬 이온 전도층은 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 또한 1 내지 1000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 활물질은 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지, 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 및 리튬-설퍼(sulfur) 전지로 이루어진 군에서 선택되는 전지에 있어서, 전지의 양극 및 음극중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하며, 상기 활물질층은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질; 및 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하는 활물질을 포함하며, 상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
또한 상기 전극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하며, 상기 활물질층은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질; 및 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극중 적어도 하나는 상기 전극인 것인 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
현재 리튬 이차 전지에서의 양극 활물질로 통상 사용되고 있는 LiCoO2의 경우 사용 가능한 용량이 코인형 셀에서 160mAh/g으로 한정되어 있기 때문에 고용량에 많은 어려움이 있다. 이를 대체하기 위하여 고용량의 Ni계를 사용하는 전지에 대한 다양한 실험이 진행되고 있으나, 안전성, 고율 특성, 고온 특성 등 여러 가지 문제로 인하여 아직 상용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한 그에 대한 대안으로 LiCoO2의 컷-오프 전압(cut-off voltage)를 올리는 방법에 대한 연구도 진행되고 있으나, 고전압에서의 전해액과 활물질 표면과의 반응성 증가, Co계의 열적 안정성 문제 등으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
또한 충방전시 활물질의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 여러 가지 금속 원소를 도핑시키는 연구도 이루어지고 있으나, 도핑의 경우 고전압으로 충방전을 진행시켰을 때 활물질의 구조 안정화에는 효과가 있으나, 활물질 표면과 전해액과의 반응성을 제어하지는 못 하였다.
또한 열 안정성 향상을 위해 활물질 표면에 대해 여러가지 산화물이나 알콕사이드를 이용한 코팅 방법이 제안 되었으나, 표면 반응 억제에는 효과가 있을 뿐 열적 안정성에서는 기대에 미치지 못하고 있다. 특히 상기와 같은 코팅방법은 표면 처리 반응 생성물이 단일상으로 생성되지 않고, 또한 전해액과의 부반응이 가능한 물질이 생성되어 고온 방치 특성이 나빠지는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 내열성이 강한 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자를 이용하여 활물질을 표면 처리 함으로써 활물질과 전해액의 반응을 억제하고, 충전시 취약해지는 전극의 열 안전성을 개선할 수 있으며, 과전류에 의한 과충전시 양극측에서 일어나는 리튬의 과탈리에 의한 안정성 열화를 개선할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 활물질은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질; 및 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하며, 상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 활물질을 개략적으로 나타낸 단면도 이다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 활물질(1)은 코어물질(3)과 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층(5)을 포함한다.
상기 코어물질(3)은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함한다. 상기 전기 화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물로는 모든 전지의 활물질이 사용될 수 있으며, 전지의 음극 활물질 및 양극 활물질 모두 포함한다.
음극 활물질로는 리튬, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 탄소질 물질 및 상기 금속물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, 또는 Ti 등을 예시할 수 있으며, 또한 음극 활물질로서 금속 리튬을 사용할 수도 있다. 또한 상기 탄소질 물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)이 있으며, 결정질 탄소로는 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 3]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 11]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0.001 ≤ d ≤ 0.2이다.)
[화학식 12]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이다.)
[화학식 13]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.2이다.)
[화학식 17]
QO2
[화학식 18]
QS2
[화학식 19]
LiQS2
[화학식 20]
V2O5
[화학식 21]
LiV2O5
[화학식 22]
LiIO2
[화학식 23]
LiNiVO4
[화학식 24]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 25]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, Fe, La, Ce, Sr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 코어물질(3)은 리튬 이온 전도층(5)로 둘러싸여 있다.
상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도도 및 내열성이 우수한 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Li1+yM2-yXz (1)
(상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X은 -(PO4), -(VO4), -(NbO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0 ≤y≤ 2, 및 1 ≤z≤ 3이다.)
상기 13족과 14족은 새로운 IUPAC에 따른 것으로 각각 주기율표에서 Al을 포함하는 원소족과 Si를 포함하는 원소족을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Y, La, Sc, In, Ga, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한 상기 화학식 1에서 y, z는 각 성분들의 몰%를 나타내는 것으로, 상기 화학식 (1)의 화합물중 원소 Li은 1 내지 3몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 1.6 몰% 양으로 존재하는 것이 좋다. Li의 함량이 1몰% 미만이거나 3몰%를 초과하면 이온 전도도가 감소하여 바람직하지 않다. 또한 원소 M은 0 내지 2몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 몰%의 양으로 존재하는 것이 좋다. 상기 X은 1 내지 3몰%, 바람직하게는 2 내지 3 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 활물질의 표면에 존재하는 Li, M 또는 X의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성과 열적 안정성이 개선되지 않는다.
보다 바람직하게는 상기 리튬 이온 전도체로는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3, LiTi2(PO4)3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 리튬 이온 전도체는 1 내지 2000nm의 중간 입자 직경(median particle diameter: d50)을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500nm, 500 내지 1000nm, 1000 내지 1500nm, 및 1500 내지 2000nm이고, 가장 바람직하게는 1 내지 500nm의 중간 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 이온 전도체의 중간 입자 직경이 상기 범위 내에서는 리튬 확산 및 전자의 전도성이 좋아 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 장기간 충방전시 저항이 증가하여 전지 특성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자로는 측쇄에 -SO3H, -SO3N(N은 알칼리 금속임), -COOH, -COON(N은 알칼리 금속임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 고분자는 모두 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기와 같은 관능기를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드; 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500이다) 블록 코폴리머; 폴리(에테르에스테르)(poly(ether ester)); 폴리에테르카르보네이트(poly(ether carbonate)); 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone)); 폴리비닐클로라이드(PVC); 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머; 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머; 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 알킬렌 카보네이트의 혼합물; 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머; 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 코폴리머; 폴리티오펜; 폴리피롤; 폴리아닐린; 폴리파라페닐렌; 폴리아센; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도체 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이온 전도층은 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%, 1 내지 5중량%, 및 5 내지 10중량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함된다. 리튬 이온 전도층의 함량이 0.1중량% 미만이면 충분히 표면을 덮지 못하여 전해액과의 부반응을 억제하기 어려우므로 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 리튬 이동 저항이 상승하여 고율방전 등의 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 리튬 이온 전도체 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이온 전도층의 두께는 1 내지 1000nm 인 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50nm, 50 내지 100nm, 100 내지 500nm, 500 내지 1000nm이며, 가장 바람직하게는 50 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다. 리튬 이온 전도층의 두께가 1nm 미만이면 표면처리 효과가 미미하고 리튬 이온 전도층의 두께가 1000nm를 넘는 경우에는 고율특성이 저하되는 단점이 있다.
일반적으로 탭 밀도(tap density)가 높은 활물질을 사용할수록 전지의 용량이 증가한다. 따라서 바람직한 전지 용량을 얻기 위해서는 활물질의 탭 밀도를 증가 혹은 유지할 필요가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함함에도 불구하고 기존의 표면처리 하지 않은 활물질 대비 동등한 수준의 탭 밀도를 나타낸다. 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 활물질은 1 내지 4 g/cc의 탭밀도를 나타낸다.
통상 전지용 극판은 활물질에 도전제, 바인더 및 용매를 첨가하여 제조된 활 물질 슬러리를 집전체에 코팅한 후 압연하여 제조된다. 압연공정시 기존의 표면처리하지 않은 활물질의 경우에는 압연 공정을 거치게 되면 활물질이 깨져 크랙이 발생한다. 그러나 본 발명에 따른 활물질은 표면에 형성된 리튬 이온 전도층이 치밀화에 필요한 활물질 표면의 윤활 효과(lubricating effect)를 제공하여 이러한 압연 공정을 거친 후에도 크랙이 발생하지 않는다.
또한 전지의 안전성(safety)에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 충전 상태의 활물질의 계면과 전해액의 반응성이다. 리튬 인터칼레이션 화합물의 일종인 LiCoO2 활물질을 예를 들어 설명하면, LiCoO2는 α-NaFeO2 구조를 가지는데 충전시에는 Li1-xCoO2의 구조를 가지고, 4.93V 이상으로 충전할 경우에는 Li이 완전히 제거된 헥사고날 타입의 CdI2 구조를 가진다. 리튬 금속 산화물의 경우 Li의 양이 적을수록 열적으로 더 불안정한 상태가 되며 더 강력한 산화제가 된다. LiCoO2 활물질을 포함하는 전지를 일정 전위로 완충전할 경우 생성되는 Li1-xCoO2(x가 0.5 이상)의 구조를 가지는 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 개시 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안전성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. 따라서 전지의 안전성에 영향을 미치는 주요한 인자인 활물질의 열적 안정성은 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나 타나는 발열 개시 온도와 발열량으로써 평가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 종래의 활물질과는 달리 표면에 형성된 리튬 이온 전도층이 전해액과의 반응을 억제하여 DSC 발열 피크가 거의 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 활물질은 기존의 표면처리하지 않은 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 개선된 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같은 1차 전지용 활물질, 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-설퍼(sulfur) 전지 등과 같은 2차 전지용 활물질 모두에 적용될 수 있다. 이중에서도 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 리튬 이온 전도층 형성용 조성물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 리튬 이온 전도층 형성용 조성물에 코어물질을 첨가하여 코어물질을 표면처리한 후 열처리하여 코어물질 표면에 리튬 이온 전도층을 형성하는 단계(S2)를 포함하는 전지용 활물질 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지용 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 리튬 이온 전도층 형성용 조성물을 제조한다(S1).
상기 리튬 이온 전도층 형성용 조성물은 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자를 용매중에 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기 리튬 이온 전도층 형성용 조성물에 코어물질을 첨가하여 코어물질을 표면처리한 후 열처리하여 코어물질 표면에 리튬 이온 전도층을 형성함으로써(S2), 전극용 활물질을 제조할 수 있다(S3).
상기 코어물질은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 것으로, 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 코어물질의 표면처리 방법으로는 소정 양의 리튬 이온 전도층 형성용 조성물에 소정 양의 코어물질 분말을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법에 의하여 이루어진다. 기타 이 분야에 통상적으로 알려져 있는 스프레이 코팅법, 딥 코팅(dip coating)법 등의 코팅방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
상기 표면처리 후 표면처리된 분말을 건조하는 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
다음으로 상기 표면처리된 코어물질을 열처리하여 코어물질 표면에 리튬 이온 전도층을 갖는 활물질을 제조한다.
이때 열처리 온도는 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 300 내지 500℃, 및 500 내지 700℃이며, 가장 바람직하게는 100 내지 300℃ 및 300 내지 500℃이다. 열처리 시간은 1 내지 20 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간, 5 내지 10시간, 10 내지 15시간 및 15 내지 20시간이다. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자가 코어물질 내부로 확산되어 용량이 감소할 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서는 기존 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 원가 절감 효과를 가져올 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 활물질은 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 이온 전도층이 코어물질의 표면을 둘러싸기 때문에 리튬 이온 전도도가 우수하다. 또한 리튬 이온 전도층으로 인해 코어물질과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있으며, 충전시 열적으로 불안정해지는 활물질의 특성을 보완하여 충전후 고온 방치시 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 낮은 전자 전도성을 띠는 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자의 특성상 과전류가 전지에 인가될 경우 스스로가 부도체 역할을 함으로써 겉보기 전압을 상승시켜 양극에 야기되는 리튬 과탈리에 따른 안전성 문제로부터 양극을 보호하거나 과탈리 현상을 지연시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 활물질을 포함하는 고밀도 전극을 제공한다.
상기 전극은 바인더를 용매에 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계; 본 발명의 전지용 활물질을 상기 바인더 용액에 첨가하여 활물질층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 활물질층 형성용 슬러리를 집전체에 도포하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라 제조된 전극은 집전체; 및 상기 집전체 위에 형성되는 활물질층을 포함하며, 상기 활물질층은 코어물질 및 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하는 활물질을 포함한다.
상기 전극은 또한 바인더를 용매에 첨가하여 바인더 용액을 제조하는 단계; 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 코어물질을 상기 바인더 용액에 첨가하여 활물질층 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 활물질층 형성용 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서도 제조될 수 있다.
이에 따라 제조된 전극은 집전체; 및 상기 집전체 위에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 및 코어물질을 포함한다.
상기와 같은 전극 제조시 코어물질, 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐알콜, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 나일론, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기의 성분들외에도 전극 제조시 활물질층 형성용 조성물은 도전제를 더 포함할 수도 있다.
상기 도전제로는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
활물질층 내의 도전제의 함량은 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 4 중량%인 것이 더 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는 전기화학적 특성이 저하되고 10 중량%를 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 구리 박 또는 니켈 박을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 제조공정에 따라 제조된 고밀도 전극을 포함하는 전지도 제공한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3를 들어 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명을 하면, 상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(12), 음극(13) 및 상기 양극(12)과 음극(13) 사이에 존재하는 세퍼레이터(14)를 포함하는 전극조립체(11)를 케이스(14)에 넣은 다음, 케이스(15)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(16) 및 가스켓(17)으로 밀봉하여 조립한다.
상기 양극(12) 및 음극(13)중 적어도 어느 하나는 앞서 설명한 리튬 이차 전지용 전극이 될 수 있다.
상기와 같은 전극을 포함하는 전지는 수명 특성, 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
중간 입자 직경 300nm의 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 0.5g를 에탄올 중에 분산시켜 리튬 이온 전도층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 99.5g을 첨가하여 12시간 동안 교반하여 LiCoO2을 표면처리하였다. 표면처리된 LiCoO2을 건조시킨 후 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3를 포함하는 리튬 이온 전도층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질, 카본블랙, 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 94/3/3의 중량비로 혼합한 후 n-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 닥터 블레이드기를 이용하여 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 120℃에서 n-메틸-2-피롤리돈을 완전히 증발시키고 일정한 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다.
이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 3:6:1 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
측쇄에 -COOH를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 1g를 N-메틸-2-피롤리돈 50ml중에 용해시켜 제조한 리튬 이온 전도층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
중간 입자 직경 300nm의 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 및 측쇄에 -COOH를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물(1:1 중량비) 1g를 이용하여 제조한 리튬 이온 전도층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
n-메틸-2-피롤리돈 8ml에 폴리비닐리덴 디플루오라이드 0.1g을 첨가하여 바인더 용액을 제조하였다. 상기 바인더 용액에 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 0.5g 및 평균입자 직경 10㎛인 LiCoO2 5g을 첨가하여 20분동안 교반하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 활물질층 형성용 조성물을 닥터 블레이드기를 이용하여 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 120℃에서 n-메틸-2-피롤리돈을 완전히 증발시키고 일정한 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다.
이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 3:6:1 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(비교예 1)
평균 입경이 10㎛인 미코팅 LiCoO2를 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 상 기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
1 g의 (NH4)2HPO4와 1.5 g의 Al 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 100 ㎖의 물에 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 비정질 AlPOk 상이 콜로이드 형태로 석출되었다. 이 코팅액 10㎖에 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2 20g을 첨가하여 혼합한 다음 130℃에서 30분간 건조하였다. 건조한 분말을 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 표면에 Al과 P를 포함하는 고용체 화합물과 AlPOk 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 이때 Al과 P의 총량은 활물질에 대하여 1 중량%로 함유되었다.
상기에서 제조된 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
수퍼 P(Super-P)와 (EO)l(PO)m(EO)l 블록 코폴리머(BASF 사의 Pluronic SeriesTM)를 N-메틸 피롤리돈에 넣어 6시간 동안 볼 밀링한 후 폴리비닐리덴 플루오라이드를 첨가하고, 이어서 활물질 LiCoO2(평균입경: 10㎛)를 투입하여 슬러리를 제조하였다. 이때 슬러리내에 포함된 LiCoO2의 표면을 PO 그룹에 붙어있는 수퍼 P가 둘러싸게 된다. 슬러리 내에 함유되는 활물질:수퍼 P:폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 97:1:2이었으며, (EO)l(PO)m(EO)l 블록 코폴리머는 수퍼 P를 기준으로 50 중량%를 첨가하였다. 상기 슬러리를 Al-포일에 코팅한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 극판을 사용하는 것을 제외하고는 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
본 발명에 따른 활물질의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조한 양극 극판에 대해 용량을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
극판 두께 (mm) 극판밀도 (g/㎤) 0.2C 용량 (mAh/g) 0.5C 용량 (mAh/g)
실시예 1 16 3.0 180 173
실시예 2 16 2.9 184 178
실시예 3 16 3.2 183 176
비교예 1 16 3.3 186 180
비교예 2 16 3.1 171 166
비교예 3 16 2.9 183 178
표 1에서 보는 바와 같이 표면처리된 활물질을 포함하는 실시예 1-3의 양극극판은 비교예 1-3의 양극 극판과 비교하여 극판밀도 별 용량에 크게 차이가 없음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 코인 전지를 4.5V를 종지 전압으로 하여 충전하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 알루미늄 샘플 캔에 완전히 밀봉한 다음 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 150 내지 350℃사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. 그 결과를 도 4 에 도시하였다.
도 4 에서 비교예 1(표면처리하지 않은 LiCoO2)은 약 180℃ 부근에서 초기 발열현상을 보이고 약 250 내지 270℃의 범위에서 큰(급격한) 발열 피크를 나타내었다. 이것은 충전된 Li1 - xCoO2의 Co-O 결합이 약해져서 O2가 분해하여 발생하며, 분해된 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것으로 여겨진다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 그러나 실시예 1의 경우에는 초기 발열이 억제되고 그 온도 또한 약 210℃로 뒤쪽으로 옮겨가며, 주 반응 피크의 경우 250~300℃의 넓은 영역에서 완만하게 두 개로 나뉘어 나타나는 현상을 보인다. 이는 전지 내에서 비교예 1에 비해 급격한 발열을 막아주게 된다. 이로써 실시예 1의 경우 열적 안정성이 비교예 1보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 활물질은 리튬 이온 전도도가 우수하고, 또한 코어물질 표면의 둘러싸는 리튬 이온 전도층으로 인해 코어물질과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있으며, 충전시 열적으로 불안정해지는 활물질의 특성을 보완하여 충전후 고온 방치시 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 낮은 전자 전도성을 띠는 리튬 이온 전도체 또는 리튬 이온 전도성 고분자의 특성상 과전류가 전지에 인가될 경우 스스로가 부도체 역할을 함으로써 겉보기 전압을 상승시켜 양극에 야기되는 리튬 과탈리에 따른 안전성 문제로부터 양극을 보호하거나 과탈리 현상을 지연시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질; 및
    상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하며,
    상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것인 전지용 활물질.
    Li1+yM2-yXz (1)
    (상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X는 -(PO4), -(VO4), -(NbO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0≤y≤2 및 1≤z≤3 이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Y, La, Sc, In, Ga, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전지용 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Li은 화합물중 1 내지 1.6 몰%로 포함되는 것인 전지용 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M은 화합물중 1 내지 2 몰%로 포함되는 것인 전지용 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X은 화합물중 2 내지 3 몰%로 포함되는 것인 전지용 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3, LiTi2(PO4)3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는 1 내지 2000nm의 중간 입자 직경(d50)을 갖는 것인 전지용 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 측쇄에 -SO3H, -SO3N(N은 알칼리 금속임), -COOH, -COON(N은 알칼리 금속임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 고분자인 것인 전지용 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 측쇄에 -SO3H, -SO3N(N은 알칼리 금속임), -COOH, -COON(N은 알칼리 금속임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO)l(PO)m(EO)l(l 및 m은 1 내지 500이다) 블록 코폴리머, 폴리(에테르에스테르)(poly(ether ester)), 폴리에테르카르보네이트(poly(ether carbonate)); 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone)), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 알킬렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 코폴리머, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아센, 및 이들의 혼합물 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도층은 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인 전지용 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도층은 1 내지 1000nm의 두께를 갖는 것인 전지용 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 전지의 양극 및 음극 중 적어도 하나에 사용되는 전지용 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지, 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 및 리튬-설퍼(sulfur) 전지로 이루어진 군에서 선택되는 전지에 사용되는 전지용 활물질.
  15. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하며,
    상기 활물질층은 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질; 및 상기 코어물질을 둘러싸는 리튬 이온 전도층을 포함하는 활물질을 포함하며,
    상기 리튬 이온 전도층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것인 전극.
    Li1+yM2-yXz (1)
    (상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X는 -(PO4), -(VO4), -(NbO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0≤y≤2 및 1≤z≤3 이다.)
  16. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하며,
    상기 활물질층은 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물; 및 전기화학적으로 산화/환원이 가능한 화합물을 포함하는 코어물질을 포함하고,
    상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것인 전극.
    Li1+yM2-yXz (1)
    (상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, X는 -(PO4), -(VO4), -(NbO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0≤y≤2 및 1≤z≤3 이다.)
  17. 삭제
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 측쇄에 -SO3H, -SO3N(N은 알칼리 금속임), -COOH, -COON(N은 알칼리 금속임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 포함하는 고분자인 것인 전극.
  19. 제15항 또는 제16항에 따른 전극을 포함하는 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지, 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 및 리튬-설퍼(sulfur) 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지.
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