KR20030093166A - 표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극활물질 근처에서 생성되는 산을 중화할 수 있는 양쪽성 혹은 염기성 화합물, 전자전도도가 우수한 금속 옥시수산화물, 또는 ITO로 표면처리하여 전지의 충방전특성, 수명특성, 고율특성, 열적 안정성 등이 개선된 구조적으로 안정한 리튬이온이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

표면처리된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{Cathod material for Lithium second battery of which surface is processed and manufacturing method thereof}
리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬이온이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만, 그 사용량은 미미한 수준이다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2, 및 LiMn2O4를 들 수 있다.
LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
또한, LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론 용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)로 인하여 싸이클 특성이 좋지 않다.
특히, 55℃이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.
그러나, 이 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히, Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다{저널오브파워소스(J. of Power Sources), 112(2002) 41-48}. 특히, 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 특개2003-59491호에는 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법이 제안되었으나, 아직 많은 개선이 보고되어 있지는 않다.
리튬이온이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다. 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 일렉트로케미칼 앤드 솔리드-스테이트 레터(Electrochemical and Solid-State Letters), 4(6), A65-A67(2001)에는 LiCoO2활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 공지되어 있다.일렉트로케미칼 앤드 솔리드-스테이트 레터(Electrochemical and Solid-State Letters), 4(8) A109-A112 (2001)에는 천연 흑연을 알루미늄으로 표면처리하여 수명을 개선한 기술이 공지되어 있다.
그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다. 또한, 저널오브 일렉트로케미칼 소사이어티(Journal of Electrochemical Society), 143(1996), p.2204에는 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 개시되어 있다. 최근에는 대한민국 특허 공개번호 2003-0032363호에 양극활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다.
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2와 Li[Ni1/2Mn1/2]O2는 충전시 Ni2+에서 충전 심도에 따라 Ni3+나 Ni4+로 변한다. 안정한 Ni2+와는 달리 Ni3+나 Ni4+는 (특히 Ni4+) 불안정성으로 인해 격자산소를 잃어 Ni2+로 환원되고, 이 격자산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시킨다.
상기와 같은 전지 성능의 열화 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극활물질 근처에서 생성되는 산을 중화할 수 있는 물질을 첨가하여 전지의 성능이 저하되는 현상을 방지하는 것을 목적으로 한다.
더욱 자세하게는 양극활물질에 양쪽성 원소, 염기성 원소, 또는 양쪽성 원소와 염기성 원소의 복합 산화물, 수산화물, 또는 옥시수산화물로 표면처리된 양극활물질을 제공한다.
또한, 전자전도도가 높은 물질로 표면 처리하여 양극활물질의 전자전도도를 향상시켜 고율 특성 및 수명특성이 우수한 리튬2차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기특성을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
도1은 실시예1에 따라 양극활물질을 제조하는 공정을 간략히 도시한 도면
도2는 (a)비교예1과 (b)실시예2의 양극활물질의 FE-SEM (Field mission Scanning Electron Microscopy) 사진
도3은 실시예2의 양극활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 원소 분석 결과 사진
도4a 및 도4b는 실시예1 및 비교예1 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도5a 및 도5b는 실시예2 및 비교예1 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도6a 및 도6b는 실시예3 및 비교예1 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도7a 및 도7b는 실시예5 및 비교예1 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도8a 및 도8b는 실시예8 및 비교예2 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도9a 및 도9b는 실시예9 및 비교예1 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도10a 및 도10b는 실시예12 및 비교예1 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도11a 및 도11b는 실시예7 및 비교예2 방법으로 제조된 전지의 C-Rate에 따른 방전 곡선 및 수명 특성 그래프
도12는 실시예3 및 실시예8 방법으로 제조된 전지의 수명 특성 그래프
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 리튬이차전지 양극활물질에 있어서, 전자전도도가 높은 물질의 산화물, 수산화물, 및 옥시수산화물; 양쪽성 원소의 수산화물, 산화물, 및 옥시수산화물; 및 염기성 원소의 수산화물, 산화물, 및 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 전자전도도가 높은 물질은 Co1-xMx(M=Al, Zn, Mg, In, Sb, Bi, Mn, 0≤x≤1.0), In1-xSnx(0≤x≤1.0), Al1-xNx(N=Zn, Mg, In,Sb, Bi, Mn, 0≤x≤1.0), 또는 Li(Co1-xAlx)임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 양쪽성 원소는 안티몬(Sb), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 보론(B), 또는 알루미늄(Al)임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 염기성 원소는 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 비스무트(Bi) 또는 세륨(Ce)임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 리튬이차전지 양극활물질은 하기 화합물(1) 내지 (8)에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb, Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb (0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) (1)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (2)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (3)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb(M=B, Al,Fe, Cr, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (4)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, N=Mg, Ca, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (5)
Olivine 구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4(M=Co, Ni, Mn, 0≤x≤1) (6)
큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Mn2-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (7)
큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (8)
본 발명은 일 실시예로서, 표면처리면이 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 다른 실시예로서, 원소 전구체 및 리튬이차전지 양극활물질의 수용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 분산시킨 후, 용매를 제거하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다른 실시예로서, 원소 전구체 및 리튬이차전지 양극활물질의 수용액에 암모니아 완충액을 투입하고, 알칼리수용액을 첨가하여 침전시키는 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 알칼리수용액의 첨가로부터 침전된 양극활물질에산화제를 첨가하여 산화시키는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 원소 전구체는 리튬(Li), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 보론(B), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 비스무트(Bi), 또는 세륨(Ce)의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 원소 전구체의 양은 리튬이차전지 양극활물질의 0.1 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화합물(1) 내지 (8)에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb, Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb (0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) (1)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (2)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb(M=Mg,Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (3)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (4)
육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, N=Mg, Ca, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (5)
Olivine 구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4(M=Co, Ni, Mn, 0≤x≤1) (6)
큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Mn2-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (7)
큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (8)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2와 Li[Ni1/2Mn1/2]O2는 충전시 Ni2+에서 충전심도에 따라 Ni3+나 Ni4+로 변한다. 안정한 Ni2+와는 달리 Ni3+나 Ni4+(특히 Ni4+)는 불안정성으로 인해 격자산소를 잃어 Ni2+로 환원되고, 이 격자산소는 전해액과의 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시킨다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 Co1-xAlx(x=0-1) 산화물이나 Li(Co1-xAlx) 산화물로 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2와 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 표면을 코팅하여 양극활물질과 전해액과의 접촉을 방지하므로써 고율특성과 수명특성을 향상시킨다.
또한, Li(Co1-xAlx)O2의 표면처리는 전해액과의 접촉을 방지할 뿐만 아니라 Li(Co1-xAlx)O2자체가 양극활물질로 이용되기 때문에 단위중량당의 용량 감소가 없다.
Li(Co1-xAlx)O2로의 표면처리는 리튬, 코발트, 및 알루미늄의 질산염, 초산염 또는 황산염을 조성비로 증류수에 용해시킨 후, 킬레이팅제인 구연산 또는 글리콜산 일정량 및 리튬복합산화물 또는 포스페이트 화합물을 상기 용액에 혼합하여 혼합반응기에 분산시킨다. 이 혼합 반응기의 온도를 50℃ 내지 100℃로 유지시키고 불활성가스인 질소나 아르곤으로 버블링시키는 동시에 서서히 교반하면서 증류수를 제거한다. 버블링 가스 대신에 혼합 반응기의 내부를 진공상태로 유지시키는 것으로 증류수를 제거할 수도 있다. 증류수가 제거된 양극활물질을 그대로 사용할 수도 있고, 산화성 분위기로 100℃ 내지 500℃에서 1 내지 10시간 열처리 과정을 더한 다음 사용할 수도 있다.
양극활물질의 고율 및 수명특성 등의 전기화학적 특성을 향상시키는 또 다른 방안은 전자전도도가 높은 화합물로 표면을 처리하는 방법이다. 이러한 화합물의 대표적인 것은 2가의 산화수를 갖는 수산화코발트(Co(OH)2)이다.
이때, 전자전도성을 더욱 향상시키기 위해서는 혼합 산화가(mixed valence)를 갖는 코발트층을 형성시키는 것이 필요하다. 이때, 코발트는 산화가는 2.7 내지 3.7의 것이 바람직하다.
표면처리된 양극활물질의 수산화코발트 층을 더욱 산화시켜, 옥시수산화물 (CoOOH)로 변화시키면 전자전도성이 더욱 우수한 양극활물질을 제공할 수 있다.
이를 위해서 리튬복합산화물 또는 포스페이트 화합물을 순수한 증류수에 분산시킨다. 슬러리 중의 리튬복합산화물 또는 포스페이트 화합물 농도는 100g/L 내지 300g/L 범위의 것이 바람직하고, 200g/L가 가장 바람직하다. 이 혼합용액에 암모니아 완충액을 첨가하여 pH9 내지 11 범위로 안정화 시킨다. 이때 사용하는 암모니아 완충액은 암모니아수, 황산암모늄, 또는 염화암모늄이다. 상기 혼합용액을 천천히 교반하면서 1L/hr의 유량으로 질소 버블링을 행하여 반응기를 불활성 분위기로 만든다. 질소를 계속 버블링시키면서 반응기에 황산 코발트 수용액과 알칼리 수용액(바람직하게 NaOH 수용액)을 연속적으로 주입시켜, 반응용액을 pH9 내지 11, 반응온도 40℃ 내지 60℃로 유지시킨다. 1 내지 3시간 교반하면서 표면처리 코발트의 중량이 양극활물질 중량비의 0.1 내지 10중량%가 되게 한다. 코발트 중량이 0.1 중량% 미만이면 도전 효과가 없으며, 10중량% 이상이면 양극활물질의 전도도는 향상되지만 활물질의 양이 저하되기 때문에 충/방전 용량이 감소하기 때문이다. 그런다음, 필터 및 건조과정을 거쳐 수산화 코발트로 표면처리된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2와 Li[Ni1/2Mn1/2]O2양극활물질 분말을 얻을 수 있다.
단, 수산화 코발트층을 산화시켜 옥시수산화물로 처리된 양극활물질을 얻기위해서는 상기 혼합용액을 50℃ 내지 70℃로 유지시키면서 수산화나트륨 수용액과 NaClO, Na2S2O8, K2S2O8, NaClO2, (NH4)2S2O8등의 산화제를 서서히 주입한다. 이때, 반응기에 질소를 계속 버블링시켜 불활성 분위기를 유지시키고, 2가의 수산화 코발트가 3가의 옥시수산화 코발트로 산화되도록 산화제 양을 조절하였다. 1 내지 3시간 반응시킨 후 순수한 증류수로 세척 및 건조시켜 옥시수산화 코발트로 처리된 양극활물질을 얻었다.
본 발명은 또한 전자전도도가 높은 ITO(Indiun-Tin Oxide)로 양극활물질 표면을 처리시켜 전자 전도도가 우수한 양극활물질을 합성하는 방법을 제공한다.
ITO를 사용하는 표면처리는 인듐, 주석염 및 킬레이팅제인 글루코릴산(Glycolic acid)을 증류수나 에탄올에 용해한 후 양극활물질을 혼합한다. 이때 사용되는 인듐과 주석염은 질산염, 염화염, 황산염, 산화물, 또는 알콕사이드염을 사용하며, 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올 등의 알콜류나 헥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 또는 에테르이다. 상기 표면처리 원소인 인듐과 주석의 양은 양극활물질 대비 0.1 내지 10 중량%가 적당하다. 상기 혼합 용액을 70℃ 내지 80℃ 에서 질소 버블링 시키면서 용매를 증발시킨다. 용매가 제거된 상태의 것을 120℃에서 5 내지 20시간 진공 건조시켜 양극활물질로 사용하거나, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 산화성 분위기, 불활성 분위기 또는 진공상태에서 열처리한 후 양극 재료로 사용할 수 있다.
양극활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는 또다른 방법은 양쪽성 화합물이나 염기성 화합물인 안티몬(Sb), 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐(In), 납(Pb), 보론(B), 알루미늄 (Al), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 비스무트(Bi) 및 세륨(Ce)의 산화물, 수산화물, 또는 옥시수산화물로 표면처리 시켜 양극활물질 근처에서 생성되는 산을 중화 시키거나, 양극활물질과 전해액과의 반응성을 억제하여 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선하며, 충방전 특성, 수명특성, 및 열적 안정성이 우수한 양극활물질을 제공하는 것이다.
구체적으로 설명하면, 먼저 상기 양쪽성 원소나 염기성 원소의 금속염을 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올 용액에 용해 한 후, 소량의 물을 첨가하여 하이드록시기를 생성시킨다. 이때 사용되는 증류수의 양은 표면처리 원소 1몰에 대해 1몰 내지 20몰이 바람직하다. 상기 금속염으로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드, 및 부톡사이드 등의 알콕사이드염 또는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 또는 산화물염 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 표면처리 원소의 양은 양극활물질 대비 0.1 내지 10 중량%이 적당하다. 표면처리 원소의 양이 0.1 중량% 이하이면 표면처리 효과가 나타나지 않으며, 10중량% 이상이면 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소한다.
상기 혼합 용액을 70℃ 내지 80℃에서 질소 버블링 시키면서 용매를 증발시킨다. 그런다음, 120℃에서 5 내지 20시간 진공건조 시켜 양극활물질로 사용하거나, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 불활성 분위기 또는 진공상태에서 열처리하여 양극 재료로 사용할 수 있다.
나아가, 양쪽성 화합물과 염기성 화합물을 단독으로 사용하여 표면처리를 한것보다, 양쪽성 화합물과 염기성 화합물의 혼합 화합물로 표면처리했을 때, 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은 후술될 실시예3과 실시예8 전지의 비교실험으로 확인된다.
본 발명의 리튬이차전지 양극활물질의 표면처리면은 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester)로서, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 지푸로필카보네토(DPC)등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸, 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC가 바람직하다. 또 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester) 20부피% 이하의 범위로 포함하는 것도 바람직하다.
이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂,LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬, 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용될 수 있다. 특히 LiPF6를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 또는 포스페이트염(Phosphate)을 전해액에 포함시킬 수 있다.
한편, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 등이 사용될 수 있다. 유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리 불화 비닐리덴(vinylidene), 또는 폴리에게 키사 플루오르 프로필렌 등이나 이러한 화합물의 유도체, 혼합물, 또는 복합체의 폴리머(polymer)가 바람직하다.
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 주로 사용한다.
본 발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬(Lithium), 리튬(Lithium)합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시켜 이용할 수 있다.
리튬(Lithium)합금으로는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 을 들 수 있다.
합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석(tin)의 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 니켈(nickel)과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈(meso carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유(폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 이용해도 좋다.
한편, 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예1(Sb(OH)3로의 표면처리)
(1) 양극활물질의 합성
반응기는 4L크기이며, 반응조의 회전날개는 상하 균일 혼합을 위해 두개의 역날개식으로 설계되었으며, 회전모터의 출력은 2.4kW이상이었다. 회전수는 1000rpm이었다.
황산니켈, 망간, 및 코발트의 총 몰농도는 1M로 하였고, 수산화나트륨 용액은 4M, 암모니아수는 3M 농도의 것을 사용했다. 각 반응액의 공급속도는 금속용액 0.5L/hr, 암모니아수 0.35L/hr로 조정하였다. 용액의 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하였다.
용액의 pH는 11.0 내지 12.0로 조절하고, 온도는 50℃ 내지 55℃로 유지하였다. 이렇게 평균온도를 높이는 것은 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염형태로 침전이 되기 때문에, 고밀도 침전물을 얻기 어렵기 때문이다.
수득된 수산화물은 110℃에서 15시간 건조시키고 자연 산화 시켰다.
다음으로 리튬모노하이드레이트 43.2g과 구연산 4.75g을 증류수에 녹인 후 상기 니켈, 망간, 코발트의 복합 수산화물 95g을 혼합한 후 질소 퍼지를 행하면서 80℃로 유지시키면서 증류수를 제거했다. 얻어진 혼합물을 1~2℃/min 승온 속도로 가열한 후 950℃에서 20시간, 1000℃에서 10시간 내지 20시간 소성시켰다. 얻어진 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2분말은 크기가 10㎛정도로 그 입도 분포가 균일하였다.
(2) 표면처리
10g (0.0389몰)의 안티모니에톡사이드(Sb(C2H5O)3)를 이소프로필알코올(C3H7OH)에 넣어 혼합하고, 30℃에서 0.5시간 이상 계속 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 0.11679몰의 증류수를 첨가하여 가수분해 과정과 축합반응 등을 거쳐 Sb(OH)3가 콜로로이드형태로 녹아 있는 현탁 용액을 제조하였다. 이렇게 만들어진 현탁 용액에 상기(1)에서 제조한 평균 입경이 10㎛인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2200g을 넣고 50℃에서 5시간 이상 혼합하며 반응시킨 후, 80℃에서 3시간 이상 계속 반응하여 양극활물질 표면을 처리시켰다. 이 과정에서 초기 50℃에서는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2과 현탁 용액이 화학적 치환반응을 거쳐 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 표면과 접촉하게 되고, 80℃에서는 용매가 증발하면서 Sb(OH)3이 표면에 잘 붙어 있는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 얻었다. 얻어진 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 110℃에서 10시간 이상 건조한 후 양극활물질로 사용하였다. 개략적인 제조공정을 도1에 도시하였다.
(3) 전지의 제조
표면처리된 양극활물질과 도전재가 들어있는 아세틸렌블랙, 결집제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 4.4 내지 2.8볼트 영역에서 30℃ 및 55℃에서 전지특성을 평가하였다.
실시예2(Al(OH)3로의 표면처리)
실시예1의 (2)표면처리 과정에서 10g (0.0389mol)의 안티모니에톡사이드(Sb(C2H5O)3) 대신에 10g의 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(C3H7O)3)를 이소프로필알코올((CH3)2CHOH)에 녹인 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 표면처리된 양극활물질을 얻었으며 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 전지특성을 평가하였다.
실시예3(Al(OH)3로의 표면처리)
실시예1의 (2)표면처리 과정에서 10g의 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(C3H7O)3)를 이소프로필알코올((CH3)2CHOH)에 넣어 혼합하고 30℃에서 0.5시간 이상 계속 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 0.1469몰의 증류수를 첨가하여 가수분해 과정과 축합반응 등을 거쳐 Al(OH)3가 콜로로이드형태로 녹아 있는 현탁 용액을 제조하였다.
이렇게 만들어진 현탁 용액에 평균 입경이 10㎛인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2200g을넣고 50℃에서 5시간 이상 혼합하며 반응시킨 후, 80℃에서 3시간 이상 계속 반응하여 양극활물질 표면을 처리시켰다. 이 과정에서 초기 50℃에서는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2과 현탁 용액이 화학적 치환반응을 거쳐 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 표면과 접촉하게 되고, 80℃에서는 솔벤트가 증발하면서 Al(OH)3이 표면에 잘 붙어 있는 표면처리된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 얻었다. 얻어진 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 110℃에서 10시간 이상 건조한 후 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 Al2O3을 함유하는 양극활물질을 제조하였다.
그런다음 실시예1(3)과 동일한 방법으로 코인전지를 제조하여 전지특성 평가 실험을 하였다.
실시예4(Al(OH)3로의 표면처리)
알루미늄 이소프로폭사이드 대신 알루미늄 설페이트 16하이드레이트(Al2(SO4)3ㆍ16H2O) 및 이소프로필알코올 대신 증류수를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예3과 동일한 방법으로 코인형의 반쪽전지를 제조 및 전지특성 평가 실험을 하였다.
실시예5(Co(OH)2로의 표면처리)
코발트설페이트 칠하이드레이트(Co(SO4)·7H2O)를 증류수에 용해시켜 0.02M 농도의 용액을 50ml만들고, 실시예1(1)에서 제조된 평균입경이 10㎛인LiNi1/3Co1/3Mn1/3O22g을 넣어 30℃에서 1시간 혼합하였다(용액A의 제조). 수산화 암모늄을(NaOH)을 증류수에 용해시켜 0.024M 농도의 용액을 만들어 앞서 만들어진 용액A에 천천히 넣으면서 50℃에서 혼합, 침전시킨다. 이 과정에서 Co(OH)2·xH2O가 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2표면에 침전된다. 다음으로 130℃에서 건조시키면서 10시간 이상 진공건조 하여 표면처리된 양극활물질을 수득하였다. 수득된 양극활물질로 실시예1(3)의 방법과 동일하게 코인전지를 제조하였다.
전지특성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예6(Al(OH)3로의 표면처리)
알루미늄 설페이트 16하이드레이트(Al2(SO4)3ㆍ16H2O)를 증류수에 용해시켜 0.004M 농도의 용액 50ml를 만들고, 만들어진 용액에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 넣어 30℃에서 1시간 혼합하였다(용액A 제조). 수산화 암모늄을(NaOH)을 3차 증류수에 용해시켜 0.024M 농도의 용액을 만들어 앞서 만들어진 용액A에 천천히 넣으면서 50℃에서 혼합, 침전시켰다. 이 과정에서 Al(OH)3ㆍxH2O가 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2표면에서 침전을 한다. 130℃에서 건조시키면서 10시간 동안 더 혼합하였다. 표면처리된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로 상기 실시예1과 동일한 방법으로 코인형의 반쪽전지를 제조하였으며 전지특성 평가 실험을 하였다.
실시예7(양극활물질 LiNi1/2Mn1/2O2의 Al(OH)3로의 표면처리)
황산니켈, 망간, 및 코발트 대신에 황산니켈과 망간을 사용하는 것을 제외하고 실시예1(1)과 동일한 방법으로 평균 입경 5㎛의 양극활물질 LiNi1/2Mn1/2O2을 얻었다.
그런다음 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2대신 상기 평균 입경 5㎛의 LiNi1/2Mn1/2O2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였으며, 전지특성 평가 실험을 하였다.
실시예8(Al-Zn 복합 산화물로의 표면처리)
실시예3과 같이 Al2O3로 표면처리 된 양극활물질을 제조하였다. 다음으로 아세트산아연 이 수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O) 1.5g을 증류수에 용해한 후 실시예3에서 제조된 양극활물질을 넣고, 50℃에서 5시간 이상 교반한 후 130℃에서 건조시키면서 10시간 동안 더 혼합한다. 이렇게 하여 얻어진 분말을 110℃에서 10시간 이상 건조한 후 400℃에서 5시간 동안 열처리하여, Al-Zn가 복합 산화물을 이루어 처리된 양극활물질을 제조하였다.
코인전제 제조 및 전지특성 평가는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예9(Li-Co-Al 복합 산화물로의 표면처리)
리튬질산염, 코발트질산염, 알루미늄질산염를 각각 1:0.5:0.5의 몰 비율로 증류수에 용해한 후 1몰 구연산을 첨가하여 리튬, 코발트, 알루미늄이 1:0.5:0.5 의 몰 비율을 갖는 코팅용액 50ml를 제조하였다. 실시예1(1)에서 제조된 평균 입경이 10㎛의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O25g을 넣고 50℃에서 5시간 이상 교반한 후, 130℃에서 건조시키면서 10시간 동안 더 혼합한다. 이렇게 하여 얻어진 분말을 110℃에서 10시간 이상 건조한 후, 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 Li-Co-Al이 복합 산화물을 이루어 코팅된 양극활물질을 제조하였다.
코인전제 제조 및 전지특성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예10(ITO로의 표면처리)
인듐초산염과 주석초산염 0.1몰 (95:5의 몰 비율)을 증류수에 용해 한 후 킬레이팅제인 구연산 0.1몰을 잘 용해시켰다. 이 혼합 수용액에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O22몰을 투입한 후 1시간 혼합하였다. 이때 인듐과 주석이 양극활물질 표면에 잘 붙도록 20분간 초음파로 처리했다. 이 혼합 용액을 70℃에서 질소로 버블링 시키면서 증류수를 제거하였다. 이 양극활물질을 120℃에서 15시간 진공건조하였다.
코인전제 제조 및 전지특성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예11(ITO로의 표면처리-열처리)
인듐과 주석으로 표면처리 된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 350℃에서 5시간 공기중에서 열처리 한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예12(ITO로의 표면처리)
10g의 안티모니에톡사이드(Sb(C2H5O)3) 대신에 95:5 몰 비율의 인듐이소프로폭사이드(In(C2H5O)3) 및 주석부톡사이드(Sn(C4H9O)3) 10g을이소프로필알코올((CH3)2CHOH)에 녹인 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극활물질을 얻었으며, 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 전지특성을 평가하였다.
실시예13(Bi(OH)3로의 표면처리)
비스무스 질산염을 증류수에 용해시켜 0.4몰 농도의 용액을 50ml만들고, 만들어진 용액에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O28몰을 넣어 30℃에서 1시간 혼합하였다(용액A 제조). 수산화 암모늄을(NaOH)을 3차 증류수에 용해시켜 0.024 몰 농도의 용액을 만들어 앞서 만들어진 용액A에 천천히 넣으면서 50℃에서 혼합ㆍ침전시킨다. 이 과정에서 Bi(OH)3ㆍxH2O가 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2표면에서 침전을 한다. 130℃에서 건조시키면서 10시간 동안 더 혼합한다. 이렇게 하여 표면 처리된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 얻은 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 방법으로 코인형의 반쪽전지를 제조하였다.
비교예1(양극활물질 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 제조)
(2)표면처리 과정을 제외하고 실시예1와 동일한 방법으로 양극활물질, 코인의 제조 및 전극특성 평가 실험을 하였다.
비교예2(양극활물질 LiNi1/2Mn1/2O2의 제조)
황산니켈, 망간, 및 코발트 대신에 황산니켈과 망간을 사용하는 것을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 실험하였다.
도2에서 (a)는 비교예1 (b)는 실시예2의 방법으로 제조된 양극활물질의 FE-SEM (Field mission Scanning Electron Microscopy) 사진으로 비교예1의 입자는 입자 자체의 크기가 큰 반면, 실시예2는 미세입자들이 덩어리져 있음을 확인할 수 있다.
도3은 실시예2 양극활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 원소 분석 결과 사진으로 코팅물질인 알루미늄 원소를 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
도4 내지 10은 실시예1, 2, 3, 5, 8, 9 및 12와 비교예1 방법으로 제조된 전지를 2.8V 내지 4.4V 범위 및 55℃에서 충/방전 속도를 변화시키면서, 방전 곡선 및 수명 특성 그래프를 그린 것이다.
도4(a), 5(a), 6(a), 7(a), 8(a), 9(a), 10(a)로서, 저율 방전(0.11C)에서는 두 전지의 특성이 거의 비슷하지만, 고율 방전으로 갈수록 실시예1, 2, 3, 5, 8, 9, 12의 전지가 비교예1 전지에 비해 방전 용량의 감소가 훨씬 적음을 확인할 수 있었다.
도4(b), 5(b), 6(b), 7(b), 8(b), 9(b), 10(b)에서는 사이클 후 용량 감소에 있어 실시예1, 2, 3, 5, 8, 9, 12의 전지가 비교예1 전지에 비해 훨씬 적어 양극활물질의 표면처리가 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것을 알 수 있다. 특히, 55℃에서 이루어진 충/방전 실험결과로부터 양극활물질의 표면코팅은 전지의 고온특성 또한 향상시킴을 알 수 있다.
즉, Sb(OH)3, Al(OH)3, Co(OH)2, Al-Zn, Li-Co-Al, ITO로 코팅했을 때 전지의 전기화학적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
도11(a) 및 11(b)는 실시예7과 비교예2 방법으로 제조된 전지를 2.8V 내지 4.4V 범위 및 55℃에서 충/방전 속도를 변화시키면서, 방전 곡선 및 수명 특성 그래프를 그린 것이다.
마찬가지로, 도11(a)에서 고율 방전으로 갈수록 방전 용량의 감소에 있어 실시예7의 전지가 비교예2 전지에 비해 감소율이 훨씬 적으며, 도11(b)에서 싸이클 수명도 실시예7의 전지가 우수함을 알 수 있다.
도12는 실시예3과 실시예8 전지의 전기화학적 특성을 비교한 것으로, 양극활물질을 양쪽성 화합물인 Al(OH)3로 코팅한 것보다 염기성 화합물과 양쪽성 화합물이 혼합된 형태인 Al-Zn복합 산화물로 코팅처리한 것이 고율특성이나 수명특성에서 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 표면처리된 리튬2차전지용 양극활물질은 전해액과의 반응성 및 산의 농도를 감소시키고, 양극활물질의 구조를 안정화시키며, 양극활물질의 전자전도도를 향상시켜 전지의 고율특성, 수명특성 및 열적 안정성을 향상시켰다.
또한, 양극활물질을 염기성 화합물과 양쪽성 화합물이 혼합된 형태로 코팅처리하므로써, 그 중 어느 한 가지로 코팅처리 한 것보다 전지의 전기화학적 특성을 향상시켰다.
특히, Li(Co1-xAlx)O2로의 표면처리는 Li(Co1-xAlx)O2자체가 양극활물질로 이용되기 때문에 단위중량당 용량 감소가 없다.

Claims (12)

  1. 리튬이차전지 양극활물질에 있어서,
    전자전도도가 높은 물질의 산화물, 수산화물, 및 옥시수산화물;
    양쪽성 원소의 수산화물, 산화물, 및 옥시수산화물; 및
    염기성 원소의 수산화물, 산화물, 및 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질.
  2. 제 1 항에서, 상기 전자전도도가 높은 물질은 Co1-xMx(M=Al, Zn, Mg, In, Sb, Bi, Mn, 0≤x≤1.0), In1-xSnx(0≤x≤1.0), Al1-xNx(N=Zn, Mg, In, Sb, Bi, Mn, 0≤x≤1.0), 또는 Li(Co1-xAlx)임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질.
  3. 제 1 항에서, 상기 양쪽성 원소는 안티몬(Sb), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 보론(B), 또는 알루미늄(Al)임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질.
  4. 제 1 항에서, 상기 염기성 원소는 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si),지르코늄(Zr), 망간(Mn), 비스무트(Bi) 또는 세륨(Ce)임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질.
  5. 제 1 항에서, 상기 리튬이차전지 양극활물질은 하기 화합물(1) 내지 (8)에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질.
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb, Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb (0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) (1)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (2)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (3)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (4)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, N=Mg, Ca, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (5)
    Olivine 구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4(M=Co, Ni, Mn, 0≤x≤1) (6)
    큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Mn2-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (7)
    큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (8)
  6. 제 1 항에서, 표면처리면이 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질.
  7. 원소 전구체 및 리튬이차전지 양극활물질의 수용액에 킬레이팅제를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 분산시킨 후, 용매를 제거하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  8. 원소 전구체 및 리튬이차전지 양극활물질의 수용액에 암모니아 완충액을 투입하고, 알칼리수용액을 첨가하여 침전시키는 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에서, 알칼리수용액의 첨가로부터 침전된 양극활물질에 산화제를 첨가하여 산화시키는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에서, 상기 원소 전구체는 리튬(Li), 안티몬(Sb),아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 보론(B), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 비스무트(Bi), 또는 세륨(Ce)의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에서, 상기 원소 전구체의 양은 리튬이차전지 양극활물질의 0.1 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에서, 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화합물(1) 내지 (8)에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 표면처리된 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb, Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb (0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) (1)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (2)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb(M=Mg, Ca, Cu, Zn, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (3)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (4)
    육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb(M=B, Al, Fe, Cr, N=Mg, Ca, 0≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) (5)
    Olivine 구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4(M=Co, Ni, Mn, 0≤x≤1) (6)
    큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Mn2-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (7)
    큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4(M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, 0≤x≤0.1) (8)
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