KR101655241B1 - 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 이에 의해 제조된 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM MANGANESE COMPLEX OXIDE COATED WITH LITHIUM POLYSILICATE, LITHIUM MANGANESE COMPLEX OXIDE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES MADE BY THE SAME, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물에 관한 것으로, 표면에 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물을 양극활물질로 사용하여 활물질 표면의 전해액 부반응을 억제하고, 초기 용량 특성의 저하 없이 고온 수명 사이클 특성을 향상시킨 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대형의 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.

이러한 리튬 이온 이차전지와 같은 비수성 전해액 이차전지는 휴대전화나 노트북 퍼스컴으로 대표되는 모바일 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 전기자동차용 배터리와 같은 대용량 전원으로의 응용이 기대되고 있다.

비수성 전해액 이차전지는 종래의 니켈 카드뮴 이차전지 등에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 높다는 특징을 가지고 있어 전자기기의 전원으로써 널리 이용되고 있다. 이러한 비수성 전해액 이차전지의 양극활성물질로 공개특허 10-2011-0108566 는 LiMn₂O₄, LiCoO₂ 및 LiNiO₂로 대표되는 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있다. 이중 전위가 4 V(voltage)인 리튬 또는 리튬이온 2차 전지용 양극활물질 중에서 가장 널리 사용되는 것은 LiCoO₂ 화합물이다. 그러나 이 재료는 고가이고 안정성 측면에서 불리한 점을 갖고 있기 때문에 최근에는 다른 활물질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구 가운데 리튬 망간 복합산화물로 스피넬 구조를 갖는 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (0≤x≤0.12) 화합물은 안전성이 우수하고, 또한 자원도 풍부하여 가격이 저렴하며, 재료의 환경 친화적 성질 때문에 최근 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나이다.

그러나, Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (0≤x≤0.12)는 충방전에 따라 가스가 발생하고 전지가 팽창하며, 실용 레벨의 사이클 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 고온 하에서 특히 현저하게 나타나기 때문에, 고온하에서 사용이 예상되는 모바일 기기 등의 용도에 대해서는 실용화할 수 없었다. 이는, 충방전에 따라 LiMn₂O₄의 결정구조로부터 망간 이온이 전해액으로 용출되기 때문이다.

전해액에 용출된 망간이온은 음극 표면에 석출되어, 리튬이온이 음극 물질에 삽입되거나 음극 물질로부터 탈리되는 것을 방해하며 내부 저항의 증가를 초래한다. 그 결과, 충방전을 반복실시하면 방전용량의 저하를 야기한다. 또한, 양극을 구성하는 LiMn₂O₄ 결정으로부터 전해액으로 망간이온이 용출되면 양극 및 전해액을 변질 및 악화시킨다. 이와 같은 전지를 구성하는 각 물질의 변질 및 악화는 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다.

더 나아가, 전해액에 용출된 망간이온은 전해액 중 에스테르 화합물의 분해반응을 촉진한다는 논의가 있다. 이 에스테르 화합물의 분해에 의해 CO₂ 등의 가스가 발생하여 전지가 팽창된다.

또한, 망간이온의 용출은 충방전을 행한 경우에 일어날 뿐만 아니라 단순히 방치해 둔 경우에도 일어나는 것으로 알려져 있다. 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 저항 증가를 초래한다. 전기 자동차의 전원으로서 망간계 리튬 이차 전지가 사용되는 경우, 상기와 같은 문제점은 출력의 심각한 저하를 초래하여, 고성능(고출력) 망간계 리튬 이차 전지의 개발을 저해하는 주요 원인으로 작용한다.

이러한 망간계 리튬 이차 전지의 성능저하를 방지하는 기존의 연구는 스피넬 구조의 분해(dissolution)를 억제하는 방법과 전해액 첨가제를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 여전히 분해(dissolution)를 완벽하게 억제하지는 못하며, 전해액도 고온 보관시 자체 열화되어 성능이 감퇴되는 문제점이 있다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해소함으로써 고온에서도 장기간 보존시 우수한 저장 특성을 발휘할 수 있는 망간계 리튬 이차전지 양극활물질이 많이 연구되어 있다.

이러한 방법 중 하나로서, 예컨대 Mn원자의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등의 원소로 치환하여 리튬 망간 복합산화물의 결정구조를 안정화시키는 방법(일본특허공개 평 2-278661호 공보, 일본특허공개 평 3-219571호 공보, 일본특허공개 평4-160769호 공보)등이 제안된 바 있다. 이들 방법의 기술적 특징은 Mn의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등으로 치환하여 LiMn₂O₄ 의 격자상수를 작게 함으로써 LiMn₂O₄ 의 결정구조를 보다 견고하게 하여 결정구조의 파괴에 의한 방전용량의 저하를 막는 것에 있다.

그러나, 상기 방법으로 얻어진 리튬 망간 복합 산화물은, 충방전 싸이클수가 많아지거나 방치기간이 장기화되는 경우, Li 이온의 방출은 충분히 억제할 수 있지만, Mn이온의 용출은 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있다.

또한, Mn이온의 용출의 억제에 관하여는, 상기와 같이 Mn원자의 일부를 Co 등으로 치환하는 방법 이외에도, 리튬 망간 복합산화물에 어느 한 종류의 첨가제를 첨가하는 방법이나 리튬 망간 복합산화물의 표면을 피복처리하는 방법 등이 제안된 바 있다. 예컨대, 리튬 망간 복합산화물에 어느 한 종류의 첨가제를 첨가하는 방법으로는, 양극 내에 망간성분을 포착하는 포착제로서, 인산 리튬, 텅스텐산 리튬, 규산 리튬, 알루미나이트, 공개특허 10-2011-0108566 붕산 리튬, 몰리브덴산 리튬 및 양이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 방법(일본특허공개 2000- 011996호 공보) 등이 있고, 리튬 망간 복합산화물의 표면을 피복처리하는 방법으로는, Li_{1 + x}Mn_{1 - X}O_{4 -y} (여기서, 0≤X≤0.3333, ―0.1≤y≤0.2)로 표시되는 스피넬구조를 갖는 산화물 분체의 표면에 LiV₂O₄층을 형성시키는 방법(일본특허공개 2000-3709호 공보) 등이 있다. 그러나, 이들 중 어떠한 방법에 의해서도 Li이온의 방출이나 Mn이온 용출의 억제가 충분하지 않다.

(특허 문헌 1) 한국특허특개 10-2011-0108566 (특허 문헌 2) 일본특허공개 2000-11996호 공보 (특허 문헌 3) 일본특허공개 2000-3709호 공보

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 표면에 리튬폴리실리케이트가 수계코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 표면에 리튬폴리실리케이트가 수계코팅된 리튬 망간 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 표면에 리튬폴리실리케이트가 수계코팅된 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, i) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계; [화학식 1] Li_{1 + a}Mn_{2 - x}M_xO₄ (상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤x≤ 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임) ii) 상기 i)에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물과 리튬폴리실리케이트 수용액을 혼합하는 단계; iii) 상기 ii)에서 형성된 혼합물을 10분 내지 1시간 동안 교반하는 단계; iv) 상기 iii)에서 교반한 혼합물을 여과 후 80℃ 내지 160℃로 건조하는 단계; 및 v) 상기 iv)에서 건조한 혼합물을 400℃ 내지 800℃로 소성하는 단계;를 포함하는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 리튬폴리실리케이트는 Li₂Si₅O₁₁ 또는 Li₂SiO₃ 중 어느 하나인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 i)의 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계는, a)　리튬　화합물,　망간　화합물, M 함유 화합물(상기 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 양론비로 혼합하는 단계; b) 상기 a)의 화합물을 습식 밀링 매개체에 분산시키고 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계; c) 상기 b)의 슬러리를 분무건조하는 단계; 및 d) 상기 c)에서 형성된 입자를 열처리하여 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 망간 화합물은 MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃, Mn(OH)₂, MnSO₄, Mn(NO₃)₂, Mn(CH₃COO)₂및 MnCl₂　으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiOH, LiNO₃, Li₂CO₃, Li₂SO₄, Li₂MnO₃, LiScO₂, LiYO₂, Li₂ZrO₃, Li₂HfO₃, LiAlO₂, LiAl₅O₈, LiGaO₂, LiLaO₂, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, Li₂GeO₃　및 LiCH₃CO₂　으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 b)의 기계적 밀링은 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하여 상기 b)의 슬러리의 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하, 점도가 500 cp 이하가 되도록 하는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬　망간　복합 산화물에 실리케이트계 화합물이 코팅되는 것인, 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복한 산화물을 제공한다. [화학식 1] Li_1+aMn_2-xM_xO₄ (상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤x≤ 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)

일 실시예에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.45 내지 0.70 중량부의 비율로 포함되는 것인, 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.

일 실시예에 있어서, X선 회절 분석(Cukα)시 회절각도 2θ=25˚ 내지 28˚ 범위 및 2θ=32˚ 내지 35˚ 범위에서 하나 이상의 피크를 나타내는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, 실리케이트계 화합물이 코팅된　리튬　망간　복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지용 양극활물질로 리튬폴리실리케이트가 수계코팅된 리튬 망간 복합 산화물을 양극활물질로 사용함으로써, 양극활물질 표면에서 일어나는 전해액 부반응을 억제하고, 초기 용량의 저하 없이, 고온 사이클 특성, 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1a 및 도 1b는 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도2b는 실시예 1 내지 실시예 5에 의해 제조된 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 안정성 특성을 나타낸 것이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

일반적으로, 리튬 이차 전지에는 LiPF₆와 같은 리튬염이 사용되는데, LiPF₆의 PF₆ ^-가 산화되어 양극활물질 내의 Mn^{4 +}를 Mn^{3 +}로 환원시킨다. 또한, 전해액 내의 H₂O가 HF를 발생시키는데, HF는 강력한 산화제로써 상기 Mn^{3 +}를 용해시키고, 용해된 Mn^{3 +}는 다시 Mn^{4 +}와 Mn^{2 +}로 분리되는데, 상기 Mn⁴⁺는 산소와 결합하여 MnO₂(s)를 형성하여 양극활물질 표면에서 침전되나, 상기 Mn^{2 +}는 이온으로 존재하여 전해액을 통해 음극 표면으로 이동하고, 음극 표면에서 Mn금속으로 환원되어 피막을 형성하여 전지 용량을 저하시키거나, 쇼트나 발열, 전지 열화 등을 야기시킨다. 특히, 고온(55℃ 이상)에서는 상기 전지 열화 현상이 보다 빈번히 발생하게 된다.

그러나 본 발명의 발명자들은 리튬 망간 복합 산화물 표면에 리튬폴리실리케이트를 수계코팅하고 이를 양극활물질로 사용함으로써, 상기 실리케이트계 코팅층에 의해 전해액 내의 HF가 양극활물질 표면과 반응하지 않아, 상기 리튬 망간 복합 산화물로부터 망간 이온(Mn^{2 +})이 용출되는 것을 방지할 수 있다는 것을 실험을 통해 확인하였다.

따라서 고온에서 망간 이온(Mn^{2 +})의 용출에 의해 음극 표면에서 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있어서 전지 용량이 저하되는 것을 방지하는 동시에, 수명 특성, 사이클 특성, 및 열적 안정성을 개선할 수 있었다.

본 발명은 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법에 있어서, i) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계; [화학식 1] Li_{1 + a}Mn_{2 - x}M_xO₄ (상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤x≤ 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임) ii) 상기 i)에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물과 리튬폴리실리케이트 수용액을 혼합하는 단계; iii) 상기 ii)에서 형성된 혼합물을 10분 내지 1시간 동안 교반하는 단계; iv) 상기 iii)에서 교반한 혼합물을 여과 후 80℃ 내지 160℃로 건조하는 단계; 및 v) 상기 iv)에서 건조한 혼합물을 400℃ 내지 800℃로 소성하는 단계;를 포함하는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 i)의 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계는, a)　리튬　화합물,　망간　화합물, M 함유 화합물(상기 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 양론비로 혼합하는 단계; b) 상기 a)의 화합물을 습식 밀링 매개체에 분산시키고 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계; c) 상기 b)의 슬러리를 분무건조하는 단계; 및 d) 상기 c)에서 형성된 입자를 열처리하여 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 망간 화합물은 MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, Mn₂O₃, Mn₃O₄의 망간산화물, Mn(OH)₂, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, Mn(CH₃COO)₂, MnSO₄, 디카르복시산망간, 시트르산망간, 지방산망간의 망간염, 옥시수산화물 및 염화 망간의 할로겐화물로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ 가 소성 처리시 NO_x, SO_x, CO₂ 등의 가스를 발생시키지 않고, 또한 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 리튬 화합물은 LiOH, LiNO₃, Li₂CO₃, Li₂SO₄, Li₂MnO₃, LiScO₂, LiYO₂, Li₂ZrO₃, Li₂HfO₃, LiAlO₂, LiAl₅O₈, LiGaO₂, LiLaO₂, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, Li₂GeO₃　및 LiCH₃CO₂　으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.

상기 M 원소는 리튬 망간 복합 산화물의 용량 특성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로서, 상기 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이고, M 함유 화합물은 수산화물, 질산화물, 황산화물 등이 포함될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 b)의 기계적 밀링은 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하여 상기 b)의 슬러리의 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하, 점도가 500 cp 이하가 되도록 할 수 있다.

상기 교반 속도 및 교반 시간 범위에 의할 때, 상기 슬러리의 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하가 되도록 제어할 수 있다. 한편, 상기 습식 밀링 매개체 및 원소 화합물의 혼합 비율을 조절하여 슬러리의 점도, 유동성과 제립체의 강도 및 밀도 등을 제어할 수 있고, 화합 물의 응고나 응집을 방지하고 가압 노즐을 사용하여 분무건조 성형하기 위해 밀링 챔버 내의 최종 슬러리의 점도가 500 cp 이하로 유지되도록 할 수 있다.

또한, 상기 b)의 상기 습식 밀링 매개체는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 b)의 슬러리 제조 단계에서 고체비(solid ratio)가 0.4 이하인 것이 가압 노즐을 사용하여 분무건조 성형하기에 바람직하다. 고체비가 상기 범위 이상인 경우 슬러리의 균일성을 유지하기 어려울 수 있다.

상기 c)의 슬러리를 분무건조하는 단계는 투입 열풍온도를 250℃ 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100℃ 내지 150℃로 분무건조할 수 있다. 상기 온도 범위에 의할 때, 입자의 모양, 크기 및 결정도를 높일 수 있다.

한편, 상기 c)의 분무 수단은 특별히 한정되지 않고, 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다. 또한, 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다.

상기 d)의 소성 공정은 상기 c) 의 분무 건조체를 산소 함유 가스 분위기 하 700℃ 내지 1000℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 소성할 수 있다.

소성 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 소성 온도가 1000℃ 초과인 경우 일차입자가 과도하게 성장되고, 700℃ 미만이면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커질 수 있다. 한편, 소성 시간은 온도에 따라 상이할 수 있으나, 통상 상기 서술한 온도범위에 의할 때, 5시간 미만인 경우 결정성이 좋은 리튬 복합 산화물 분체를 얻기 어려울 수 있고, 10시간 초과인 경우 이후 해쇄 (pulverization)가 필요해지거나 해쇄가 곤란해질 수 있다. 또한, 소성시의 분위기는 특별히 한정되지 않으나, 공기 등의 산소함유 가스 분위기인 것이 바람직하다.

상기 ii)에서 상기 리튬폴리실리케이트는 Li₂Si₅O₁₁ 또는 Li₂SiO₃ 중 어느 하나일 수 있다.

상기 ii)에서 리튬폴리실리케이트 수용액 제조에 사용되는 용매는 리튬 망간계 산화물 및 상기 리튬 망간계 산화물과 함께 첨가되는 화합물이나 용액을 용해할 수 있으면 한정되지 않으나, 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 2-부톡시에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌 글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 에틸락트산, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 테트라히드로퓨란, 아세틸아세톤 및 아세토니트릴에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 iii)의 교반 공정은 반응기 내 분말의 분산성을 증대시키기 위한 것으로, 조건 및 매체는 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

상기 iv)의 상기 iii)에서 교반한 혼합물을 여과 후 건조하는 단계는 용매의 비점보다 높은 온도이면 특별히 한정되지 않으나, 80℃ 내지 160℃에서 수행될 수 있다.

상기 v)의 상기 iv)에서 건조한 혼합물은 상기 iv)의 건조 단계에서 제거하지 못한 불순물을 제거하고, 코어와 코팅층간의 결합력을 더욱 증가시킬 수 있으며, 400℃ 내지 800℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 불순물이 제대로 제거되지 않아 사이클 특성이 감소될 수 있으며, 상기 열처리 온도가 800℃ 초과이면 공정의 경제성이 문제될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 기술한 제조방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물을 제공할 수 있다. [화학식 1] Li_{1 + a}Mn_{2 -x}M_xO₄ (상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤x≤ 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)

상기 리튬 망간 복합 산화물은 입방정 구조와 같은 3차원 구조를 가지는 스피넬 구조의 화합물로서, 리튬 이온의 이동 경로가 짧고 이온전도도가 높아 고율 충방전에 유리하고 충전상태에서 열적 안정성도 높은 특징이 있다. 이에 더하여 본 발명의 발명자들은 상기 리튬 망간계 산화물을 양극활물질의 코어에, 상기 실리케이트계 화합물을 상기 리튬 망간계 산화물 표면의 전체 또는 일부에 코팅시킴으로써, 양극활물질 표면에서 일어나는 전해액 부반응을 억제하고, 초기용량 저하 없이 고온 수명 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다.

상기 M 원소는 리튬 망간 복합 산화물의 용량 특성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로서, 바람직하게는 알루미늄(Al)일 수 있다. 알루미늄(Al)이 도핑된 리튬 망간계 산화물을 양극활물질로 사용할 경우, 용량 특성이 다소 감소할 수 있지만 양극활물질 내의 망간 산화수를 증가시켜 구조를 안정화시킬 수 있는 바, 전해액 내에서 발생한 HF에 의한 Mn^{3 +} 의 용해 반응을 억제할 수 있다.

상기 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물은 상기 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.45 내지 0.70 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 실리케이트 함량이 상기 범위인 경우, 코팅 효과가 우수하며, 초기 방전 용량을 감소시키지 않으면서 고온 수명 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량부일 수 있다.

상기 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물은 X선 회절 분석(Cukα)시 회절각도 2θ=25˚ 내지 28˚ 범위 및 2θ=32˚ 내지 35˚ 범위에서 하나 이상의 피크를 나타낼 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 실리케이트계 화합물이 코팅된　리튬　망간　복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

상기 이차 전지는 전술한 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함할 수 있다.

상기 양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 집전체는 특별히 한정되지 않으나 알루미늄 집전체일 수 있다.

상기 양극활물질 층은 양극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 전술한 바와 같이, 실리케이트계 화합물이 코팅된　리튬　망간　복합 산화물을 포함한다. 상기 양극활물질은 전술한 양극활물질의 제조방법과 동일하게 제조될 수 있다.

상기 바인더는 양극활물질 입자들을 상호간 부착시키고, 양극활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하며, 종류가 특별히 한정되지 않으나, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용이 가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극활물질 층을 포함할 수 있다.

상기 음극활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 이며, Si는 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위로 포함 되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 한편, 상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있으며, 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기일 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

< 실시예 1> LiMn _{1 .95} Al _{0 .05} O ₄ 리튬 망간 복합 산화물 제조

출발물질로서 Li₂CO₃, MnO₂ 와 Al(OH)₃를 화학양론비로 혼합하고, 습식 밀링 매개체로서 물을 사용하며, 슬러리 최종 점도가 300cp, 고체비(solid ratio)가 0.4가 되도록 유지하면서 지르코늄 볼을 이용하여 0.3㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하고, 이후 슬러리를 분무 건조하고 열처리하여 LiMn_{1 .95}Al_{0 .05}O₄ 양극활물질을 제조하였다.

< 실시예 2> LiMn _{1 .95} Al _{0 .05} O ₄ 양극활물질 표면에 리튬폴리실리케이트 수계코팅

상기 실시예 1에서 제조된 LiMn_{1 .95}Al_{0 .05}O₄를 Li₂Si₅O₁₁ 수용액에 리튬폴리실리케이트가 표면에 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.45 중량부가 포함되도록 혼합하였다.

이후, 30분 동안 3000rpm으로 교반하고, 120℃에서 1시간 동안 건조 공정을 진행한 후 600℃에서 3시간 동안 소성 공정을 진행시켜, LiMn_{1 .95}Al_{0 .05}O₄ 표면에 Li₂SiO₃가 코팅된 양극활물질을 제조하였다.

< 실시예 3> LiMn _{1 .95} Al _{0 .05} O ₄ 양극활물질 표면에 리튬폴리실리케이트 수계코팅

리튬폴리실리케이트가 표면에 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.50 중량부가 포함되도록 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 양극활물질을 제조하였다.

< 실시예 4> LiMn _{1 .95} Al _{0 .05} O ₄ 양극활물질 표면에 리튬폴리실리케이트 수계코팅

리튬폴리실리케이트가 표면에 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.60 중량부가 포함되도록 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 양극활물질을 제조하였다.

< 실시예 5> LiMn _{1 .95} Al _{0 .05} O ₄ 양극활물질 표면에 리튬폴리실리케이트 수계코팅

리튬폴리실리케이트가 표면에 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.70 중량부가 포함되도록 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 양극활물질을 제조하였다.

< 실험예 > 실리케이트 농도 측정

상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 양극활물질에 포함된 실리케이트 농도를 측정하였다.

Si 함량	Bare( 비교예 )	0.45 중량부	0.50 중량부	0.60 중량부	0.70 중량부
ppm	34	823	1,012	1,281	1,686

< 실험예 > SEM 측정

상기 실시예 1 및 3에서 제조한 양극활물질에 대한 SEM 사진을 측정하고, 그 결과를 각각 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.

< 실험예 > XRD 측정

상기 실시예 1 및 3에서 제조한 양극활물질에 대한 XRD 사진을 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

본원발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬폴리실리케이트가 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 경우 회절각도 2θ=25˚ 내지 28˚ 범위 및 2θ=32˚ 내지 35˚ 범위에서 각각 특징적인 피크를 나타내는데 비해 코팅 물질을 포함하지 않는 비교예의 리튬 망간 복합 산화물은 특징적인 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

< 제조예 > 전지 제조

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 양극활물질, 카본 블랙 도전제 0.5g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 0.5g을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 5g을 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제 Celgard 2300, 두께 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.

< 실험예 > 초기 용량 특성

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 양극활물질을 포함하는 테스트셀의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 社 제품)를 이용하였으며, 0.1C에서 초기 충방전 특성을 평가하였고 그 결과를 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.

도 3 및 하기 표 2에서 보는 바와 같이 리튬폴리실리케이트를 코팅한 양극활물질의 경우 bare 양극활물질 대비 초기 용량이 향상됨을 확인할 수 있고, 특히 실리케이트가 0.50 중량부 포함된 경우 용량특성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

0.1C 1 st Discharge	Bare ( 비교예 )	0.45 중량부	0.50 중량부	0.60 중량부	0.70 중량부
mAh/g	106.9	107.2	107.9	107.2	107.0

< 실험예 > 고온 사이클 특성

상기 제조예에서 제조된 전지를 충방전기(Maccor社, Series 4600A)를 사용하여 0.1C, 0.2C 및 0.5C에서 각각 2회 충·방전을 진행하였으며, 1C rate에서 50회 동안 관찰하였다. 이때, 충·방전 전압구간은 4.25V 내지 3.0V이었으며, 4.25V까지 정전류 충전후 CV구간을 두어 인가된 전류치의 2%에 도달할 때까지 제어하여 고온(55℃)에서 충방전 수명 사이클을 진행하였고, 그 결과를 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.

도 4 및 표 3에서 보는 바와 같이 실시예 3에서 제조한 리튬폴리실리케이트가 표면에 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.50 중량부가 포함되도록 혼합한 양극활물질을 사용한 경우, 96.3%의 높은 용량유지율을 나타냄을 확인할 수 있다.

50 Cycles Efficiency	Bare ( 비교예 )	0.45 중량부	0.50 중량부	0.60 중량부	0.70 중량부
%	95.4	96.2	96.3	95.5	95.2

< 실험예 > 고온 안정성 평가

상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지를 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 사용하여 고온 안정성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 표 4에 나타내었다.

	Bare ( 비교예 )	0.50 중량부
개시온도 ℃	259.2	290.9
발열량 J/g	514.8	428.9

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. i) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계;
   [화학식 1] Li_{1 + a}Mn_{2 - x}M_xO₄
   (상기 화학식 1 에서, 0≤a≤0.2, 0≤x≤ 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
   ii) 상기 i)에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물과 리튬폴리실리케이트 수용액을 혼합하는 단계;
   iii) 상기 ii)에서 형성된 혼합물을 10분 내지 1시간 동안 교반하는 단계;
   iv) 상기 iii)에서 교반한 혼합물을 여과 후 80℃ 내지 160℃로 건조하는 단계; 및
   v) 상기 iv)에서 건조한 혼합물을 400℃ 내지 800℃로 소성하는 단계;를 포함하는
   실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬폴리실리케이트는 Li₂Si₅O₁₁ 또는 Li₂SiO₃ 중 어느 하나인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 i)의 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계는,
   a)　리튬　화합물,　망간　화합물, M 함유 화합물(상기 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 양론비로 혼합하는 단계;
   b) 상기 a)의 화합물을 습식 밀링 매개체에 분산시키고 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계;
   c) 상기 b)의 슬러리를 분무건조하는 단계; 및
   d) 상기 c)에서 형성된 입자를 열처리하여 리튬 망간 복합 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 망간 화합물은 MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃, Mn(OH)₂, MnSO₄, Mn(NO₃)₂, Mn(CH₃COO)₂및 MnCl₂　으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법.
   
5. 제3항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiOH, LiNO₃, Li₂CO₃, Li₂SO₄, Li₂MnO₃, LiScO₂, LiYO₂, Li₂ZrO₃, Li₂HfO₃, LiAlO₂, LiAl₅O₈, LiGaO₂, LiLaO₂, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, Li₂GeO₃　및 LiCH₃CO₂　으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물의 제조방법.
   
6. 제3항에 있어서, 상기 ii) 단계의 기계적 밀링은 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하여 상기 ii)단계의 슬러리의 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하, 점도가 500 cp 이하가 되도록 하는 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물의 제조방법.
   
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의하여 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물에 실리케이트계 화합물이 코팅되는 것인, 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬　망간　복합 산화물.
   [화학식 1] Li_1+aMn_2-xM_xO₄
   (상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0≤x≤ 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
   
8. 제7항에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부 당 실리케이트 함량이 0.45 내지 0.70 중량부의 비율로 포함되는 것인, 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물은 X선 회절 분석시 회절각도 2θ=25˚ 내지 28˚ 범위 및 2θ=32˚ 내지 35˚ 범위에서 하나 이상의 피크를 나타내는 것인 실리케이트계 화합물이 코팅된 리튬 망간 복합 산화물.
   
10. 제7항에 따른 실리케이트계 화합물이 코팅된　리튬　망간　복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    

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