KR20150115531A - 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

전이금속공급원과 환원제를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체와 리튬공급원을 혼합 및 소성시켜 리튬전이금속화합물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 전이금속공급원의 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0.003mole/hr 이하인 양극활물질 제조방법, 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 {Composite cathode active material preparation method, composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material}
복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 전지용 양극활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다. 상기 양극활물질은 제한적인 전기용량을 가진다.
따라서, 다양한 구조를 가지는 새로운 양극 재료가 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
예를 들어, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2(0<x<1, M 및 Me는 전이금속)이다. 상기 복합계 산화물의 제조과정에서 하나의 전이금속이 먼저 산화되어 별도의 부가상을 가지는 양극활물질 전구체를 형성함에 의하여 양극활물질의 초기용량이 저하될 수 있다.
따라서, 양극활물질 전구체 제조과정에서 부가상의 형성을 억제하여 개선된방전용량과 수명특성을 가지는 양극활물질이 요구된다.
한 측면은 새로운 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
전이금속공급원과 환원제를 혼합하여 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원을 혼합 및 소성시켜 리튬전이금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 전이금속공급원의 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0.015mole/hr 이하인 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하며,
2차 입자의 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하이며,
비표면적이 3.0 m2/g 이상이며,
초기방전용량이 방전용량이 260mAh/g 이상이며,
상기 2차 입자가 복수의 1차 입자의 결합에 의하여 형성되며, 상기 1차 입자가 판상(plate)의 형태를 가지는 복합양극활물질이 제공된다:
<화학식 2>
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 방법으로 제조된 복합양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 5에서 제조된 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질 전구체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2b는 비교예 3에서 제조된 복합양극활물질 전구체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3a는 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3b는 비교예 3에서 제조된 복합양극활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 전이금속공급원과 환원제를 혼합하여 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원을 혼합 및 소성시켜 리튬전이금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 전이금속공급원의 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0.015mole/hr 이하이다.
상기 제조방법에서 환원제의 공급량이 0.015mole/hr 이하로 조절됨에 의하여 전이금속의 개별적인 산화가 억제되어 부가상의 생성이 억제됨에 의하여 제조되는 복합양극활물질의 초기방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다. 상기 제조방법에서 환원제의 공급량이 지나치게 많거나 환원제가 일시에 모두 첨가되면 복합양극활물질 전구체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서 혼합되는 전이금속공급원 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0초과mole/hr 내지 0.015mole/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 전이금속공급원 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0초과mole/hr 내지 0.0125mole/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 전이금속공급원 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0초과mole/hr 내지 0.01mole/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 전이금속공급원 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0초과mole/hr 내지 0.075mole/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 전이금속공급원 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0.0001mole/hr 내지 0.075mole/hr 이하일 수 있다. 상기 공급량 범위에서 보다 향상된 충방전 특성을 가지는 복합양극활물질이 얻어질 수 있다.
상기 제조방법에서 전이금속공급원과 환원제의 혼합이 반응기에 전이금속공급원을 포함하는 제 1 용액과 환원제를 포함하는 제 2 용액을 각각 연속적으로 또는 간헐적으로 공급함에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 환원제를 용매를 사용하여 희석하지 않고 첨가하거나, 환원제를 일시에 첨가할 경우 복합양극활물질 전구체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서 제 2 용액의 환원제 농도가 350mM 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 환원제 농도가 1mM 내지 350mM 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 환원제 농도가 1mM 내지 300mM 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 환원제 농도가 1mM 내지 300mM 일 수 있다. 상기 제 2 용액의 환원제 농도가 지나치게 높거나 낮으면 복합양극활물질 전구체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서 제 2 용액의 공급량이 40ml/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 공급량이 0.1 ml/hr 내지 40ml/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 공급량이 0.1 ml/hr 내지 35ml/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 공급량이 0.1 ml/hr 내지 30ml/hr 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용액의 공급량이 0.1 ml/hr 내지 25ml/hr 이하일 수 있다. 상기 제 2 용액의 공급량이 지나치게 많거나 작으면 복합양극활물질 전구체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서 제 1 용액의 전이금속공급원 농도가 2M 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액의 전이금속공급원 농도가 2.2 M 이상일 수 있다. 상기 전이금속공급원의 농도가 지나치게 낮으면 상대적으로 환원제공급원의 농도가 증가하게 되므로 복합양극활물질의 전구체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서 제 1 용액의 공급량이 300ml/hr 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액의 공급량이 350ml/hr 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액의 공급량이 350ml/hr 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액의 공급량이 350ml/hr 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액의 공급량이 350ml/hr 이상일 수 있다. 제 1 용액의 공급량이 지나치게 낮으면 상대적으로 환원제의 공급량이 증가하게 되므로 복합양극활물질 전구체가 제조되지 않을 수 있다.
상기 제조방법에서 전이금속공급원은 니켈공급원, 코발트공급원 및 망간공급원으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전이금속의 공급원이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 제조방법에서 전이금속 외에 알칼리금속공급원, 알칼리토금속공급원을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 전이금속공급원이 전이금속의 황산화물, 전이금속의 질산화물, 전이금속의 아세트산화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 인산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전이금속의 공급원으로 사용될 수 있는 화합물이라면 가능하다.
상기 제조방법에서 리튬공급원은 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬의 공급원으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬공급원은 리튬카보네이트일 수 있다.
상기 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서 착화제(complexing agent)가 추가적으로 혼합될 수 있다. 상기 착화제는 혼합 용액에서 전이금속 이온과 결합하여 킬레이트를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 착화제는 암모니아수, 황산암모늄, 염산암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄, 에틸렌디아민아세트산 등일 수 있다.
상기 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서 혼합 용액의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제가 추가적으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등일 수 있다.
상기 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서 혼합 용액의 pH는 알칼리성일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액의 pH는 10 이상일 수 있다.
상기 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서 수용액에서 복합양극활물질 전구체가 공침되어 침전물로 얻어질 수 있다.
상기 제조방법에서 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원이 혼합되는 몰비가 1:1.05 내지 1:1.50일 수 있다. 즉, 복합양극활물질 전구체의 전이금속과 리튬공급원의 리튬이 혼합되는 몰비가 1:1.05 내지 1:1.50 일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원이 혼합되는 몰비가 1:1.10 내지 1:1.50일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원이 혼합되는 몰비가 1:1.20 내지 1:1.50일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원이 혼합되는 몰비가 1:1.30 내지 1:1.45일 수 있다. 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원이 혼합되는 몰비가 상기 범위를 만족함에 의하여 더욱 향상된 초기용량이 얻어질 수 있다.
상기 제조방법에서 복합양극활물질 전구체의 X선 회절스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 19.10°±0.50°에서 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 37.2°±0.50°에서 제 2 피크를 나타내며, 상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.30 이상일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질 전구체의 X선 회절스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 19.10°±0.50°에서 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 37.2°±0.50°에서 제 2 피크를 나타내며, 상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.40 이상일 수 있다.
상기 제조방법에서 환원제를 사용함에 의하여 양극활물질 전구체에서 Mn3O4와 같은 부가상의 생성이 억제되었다. 예를 들어, 도 1의 X선 회절 스펙트럼에서 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 전구체에서 나타나는 30ㅀ 내지 40ㅀ 범위에 존재하는 Mn3O4에 해당하는 피크들을 가지지 않는다. 이것은 환원제에 의하여 Mn의 산화가 억제되었기 때문이다.
상기 제조방법에서 환원제는 환원당(reducing sugar)일 수 있다. 상기 환원당은 약한(mild) 환원력을 가져 Mn 과 같은 전이금속의 산화를 억제할 수 있다. 상기 환원당은 분자내에 알데히드기를 가지거나 수용액에서 알데히드기를 형성할 수 있는 당(sugar)이다. 예를 들어, 상기 환원제는 글루코오스, 글리세르알데하이드, 갈락토오스, 락토오스, 말토오스, 및 플럭토오스(fructose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원당으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 수크로스(sucrose)는 환원당이 아니므로 환원제로서 역할을 수행할 수 없다.
상기 제조방법에 의하여 제조되는 리튬전이금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
예를 들어, 상기 식에서 0.1≤x≤0.5, 0<a<0.5, 0<b<0.3, 및 0.5<c<1일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.2≤x≤0.5, 0<a<0.4, 0<b<0.2, 및 0.5<c<1일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.3≤x≤0.5, 0<a<0.5, 0<b<0.3, 및 0.5<c<0.8일 수 있다.
다르게는, 상기 제조방법에서 제조되는 리튬전이금속화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
pLi2MnO3- (1-p)LiNiaCobMncO2
상기 식에서, 0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
예를 들어, 상기 식에서 0.1<p<0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.2<p<0.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.3<p<0.7일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성이 공기 분위기에서 700 내지 1000 ℃의 온도에서 5 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성온도가 700 ℃의 미만이면 입자의 성장이 부진할 수 있으며, 상기 소성온도가 1000 ℃의 초과이면 이차입자의 크기가 지나치게 커질 수 있다. 상기 소성시간이 5 시간 미만이면 입자의 성장이 부진할 수 있으며, 상기 소성시간이 30 시간 초과이면 이차입자의 크기가 지나치게 커질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하이며, 비표면적이 3.0 m2/g 이상이며, 초기방전용량이 260mAh/g 이상이며, 상기 2차 입자가 복수의 1차 입자의 결합에 의하여 형성되며, 상기 1차 입자가 판상(plate)의 형태를 가진다:
<화학식 1>
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x≤0.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
상기 복합양극활물질은 제조과정에서 환원제의 사용에 의하여 불필요한 부가상의 생성이 억제된 양극활물질 전구체를 사용하여 제조되므로 높은 초기방전용량을 구현할 수 있으며, 입자가 판상 형태를 가짐에 의하여 넓은 비표면적을 가질 수 있어 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 복합양극활물질의 비표면적인 비표면적이 3.0 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질의 비표면적인 비표면적이 3.5 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질의 비표면적인 비표면적이 4.0 m2/g 이상일 수 있다. 상기 복합양극활물질의 비표면적이 3.0 m2/g 미만이면 고율특성 및/또는 수명특성이 저하될 수 있다. 상기 복합양극활물질이 3.0 m2/g 이상의 높은 비표면적을 가짐에 의하여 전극내에서 리튬의 전달경로가 감소하여 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 복합양극활물질의 2차 입자의 평균 입경(D50)이 5.0㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질의 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 복합양극활물질의 2차 입자의 평균입경이 지나치게 크면 탭밀도가 증가할 수 있다
상기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질에서 0.1≤x≤0.5, 0<a<0.5, 0<b<0.3, 및 0.5<c<1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 0.2≤x≤0.5, 0<a<0.4, 0<b<0.2, 및 0.5<c<1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 0.3≤x≤0.5, 0<a<0.5, 0<b<0.3, 및 0.5<c<0.8일 수 있다.
다르게는, 상기 복합양극활물질에서 상기 리튬전이금속화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
pLi2MnO3- (1-p)LiNiaCobMncO2
상기 식에서, 0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
예를 들어, 상기 식에서 0.1<p<0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.2<p<0.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 0.3<p<0.7일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 1차 입자의 두께가 200nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 1차 입자의 두께가 180nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 1차 입자의 두께가 160nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 상기 1차 입자는 판상의 2차원 나노구조체일 수 있다. 즉, 1차 입자의 두께는 200nm 이하로 한정되나, 1차 입자의 평면의 직경은 1㎛ 이상의 마이크로 크기를 가질 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 1차 입자의 두께와 길이의 종횡비가 1:5 이상일 수 있다. 예를 들어, 1차 입자의 두께와 길이의 종횡비가 1:10 이상일 수 있다. 예를 들어, 1차 입자의 두께와 길이의 종횡비가 1:20 이상일 수 있다. 상기 길이는 1차 입자가 형성하는 평면의 직경일 수 있다. 상기 1차 입자가 형성하는 평면의 최장길이와 최단길이가 다를 경우 상기 길이는 최장 길이일 수 있다.
상기 복합양극활물질은 양극활물질 전구체와 리튬공급원의 소성물일 수 있다. 상기 양극활물질 전구체는 X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 19.10°±0.50°에서 나타나는 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 37.2°±0.50°에서 나타나는 제 2 피크를 나타내며, 상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.30 이상일 수 있다. 상기 양극활물질 전구체는 Mn3O4에 대한 피크가 없을 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1 : 복합양극활물질
교반기와 오버플로우 파이프를 갖춘 10L 반응기에 증류수 8L를 넣은 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지하면서 600rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 0.25:0.10:0.65의 몰비로 혼합된 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 400ml/hr의 공급량으로, 7.75M 농도의 암모니아수를 99ml/hr의 공급량으로, pH를 조정하기 위하여 4.80M의 NaOH 용액을 400ml/hr의 공급량으로, 환원제로서 0.5mol%(0.25M) 글루코오스(glucose) 용액을 24ml/hr의 공급량으로 반응기에 투입하였다. 반응용액의 pH는 12.3으로 유지하였다. 유량을 조절하여 반응용액의 반응기 내의 평균체류시간이 8시간이 되도록 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 복합음극활물질 전구체를 포함하는 용액을 연속적으로 얻었다.
상기 복합양극활물질 전구체를 포함하는 용액에서 복합음극활물질 전구체를 채취해, 수세, 여과한 후, 105℃ 온풍건조기에서 24시간 동안 건조해 복합양극활물질전구체(복합니켈코발트망간수산화물, Ni0.25Co0.10Mn0.65(OH)2)를 얻었다.
상기 복합양극활물질 전구체와 리튬카보네이트(Li2CO3)를 전이금속과 리튬의 몰비가 1.0:1.30이 되도록 혼합한 후, 대기 분위기에서 900℃에서 10 시간 소성시켜 Li[Li0.3(Ni0.25Co0.1Mn0.65)0.7]O2 로 표시되는 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 2 : 복합양극활물질
상기 복합양극활물질 전구체와 리튬카보네이트(Li2CO3)를 전이금속과 리튬의 몰비가 1.0:1.35가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Li0.35(Ni0.25Co0.1Mn0.65)0.65]O2 로 표시되는 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3 : 복합양극활물질
상기 복합양극활물질 전구체와 리튬카보네이트(Li2CO3)를 전이금속과 리튬의 몰비가 1.0:1.40가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Li0.4(Ni0.25Co0.1Mn0.65)0.6]O2 로 표시되는 복합양극활물질을 제조하였다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이 복합양극활물질 전구체는 구형의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 판상의 1차 입자가 결합하여 형성되었다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이 복합양극활물질은 구형의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 판상의 1차 입자가 결합하여 형성되었다.
판상 1차 입자의 두께는 약 150nm 이었다.
실시예 4 : 복합양극활물질
상기 복합양극활물질 전구체와 리튬카보네이트(Li2CO3)를 전이금속과 리튬의 몰비가 1.0:1.45가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Li0.45(Ni0.25Co0.1Mn0.65)0.55]O2 로 표시되는 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
환원제로서 1.0mol% 글루코오스(glucose) 용액을 96ml/hr의 공급량으로 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다. 그러나, 복합양극활물질 전구체가 얻어지지 않았다.
비교예 2
환원제로서 1.0mol%(0.5M) 글루코오스(glucose) 용액을 48ml/hr의 공급량으로 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다. 그러나, 복합양극활물질 전구체가 얻어지지 않았다.
비교예 3
환원제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 4
환원제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 5
환원제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
도 2b에서 보여지는 바와 같이 비교예 5에서 제조된 복합양극활물질 전구체는 구형의 1차 입자가 결합되어 2차 입자가 형성되었다. 2차 입자의 형태도 불규칙적이었다. 도 3b에서 보여지는 바와 같이 비교예 5에서 제조된 복합양극활물질은 구형의 1차 입자가 결합되어 2차 입자가 형성되었다. 2차 입자의 형태도 불규칙적이었다.
비교예 6
환원제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 5
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6~8
실시예 2~4에서 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 7~10
비교예 3~6에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 측정
실시예 3 및 비교예 5에서 제조된 복합양극활물질 전구체의 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 도 1에 나타내었다. 사용된 기기는 Philips사 모델 sdik-j1-066 이었다. X-ray 소스(source)는 Cu kα 8048 eV를 사용하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질 전구체는 회절 각도(2θ) 19.1°±0.50°에서 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 37.2°±0.50°에서 제 2 피크를 나타내며, 상기 제 1 피크의 강도(I1)에 대한 제 2 피크의 강도(I2)의 강도비(I2/I1)가 0.48 이었으나, 비교예 5에서 제조된 복합양극활물질 전구체는 강도비(I2/I1)가 0.28 이었다.
또한, 도 1에서 보여지는 바와 같이 비교예 5에서 제조된 복합양극활물질 전구체의 XRD 스펙트럼의 30° 내지 40°에서 나타나는 Mn3O4에 대한 피크가 실시예 3에서 제조된 복합양극활물질 전구체에 대한 XRD 스펙트럼에서는 모두 없어졌다. 따라서, 환원제의 첨가에 의하여 Mn3O4의 생성이 억제되었음을 확인하였다.
평가예 2: 비표면적 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 6에서 제조된 복합양극활물질의 비표면적을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 비표면적은 질소흡착식 BET 측정기를 사용하여 측정하였다.
비표면적[m2/g]
실시예 3 4.093
실시예 4 4.165
비교예 5 2.971
비교예 6 2.780
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예의 복합음극활물질은 비교예의 복합음극활물질에 비하여 비표면적이 증가하였다. 다른 실시예들의 복합양극활물질도 유사한 결과를 나타내었다.
평가예 3: 평균입경(D50) 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 6에서 제조된 복합양극활물질의 2차 입자의 평균입경(D50)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 평균입경은 레이저회절 산란식 입도분포측정기(LS 13320 Ensol instrument를 사용하여 측정하였다.
평균입경(D50)[㎛]
실시예 3 4.380
실시예 4 3.749
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 3 내지 4의 복합양극활물질은 5㎛ 이하의 평균입경을 나타내었다. 다른 실시예들의 복합양극활물질도 유사한 결과를 나타내었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
상기 실시예 5~8 및 비교예 7~10에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.7V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
이어서, 상기 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
이어서, 상기 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.33C, 1C, 2C, 3C의 정전류로 각각 방전하였다.
이어서, 상기 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C의 정전류로 방전하는 사이클을 30회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 충방전 효율 및용량유지율은 하기 수학식 1 내지 2로 표시된다.
<수학식 1>
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/ 1st 사이클 충전용량]×100
<수학식 2>
용량유지율[%]=[30th 사이클(0.5C 방전)에서의 방전용량/1st 사이클(0.5C 방전)에서의 방전용량]×100
1th 사이클
충전용량[mAh/g]		 1th 사이클
방전용량[mAh/g]		 초기
충방전효율[%]		 용량유지율
[%]
실시예 5 296 260 88 97
실시예 7 321 264 82 96
비교예 9 316 256 81 95
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 5 및 7의 리튬전지는 비교예 9의 리튬전지에 비하여 향상된 초기효율, 수명특성 및 방전용량을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 전이금속공급원과 환원제를 혼합하여 복합양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원을 혼합 및 소성시켜 리튬전이금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    전이금속공급원의 공급량 1mole/hr에 대한 환원제의 공급량이 0.015mole/hr 이하인 복합양극활물질 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속공급원과 환원제의 혼합이
    반응기에 전이금속공급원을 포함하는 제 1 용액과 환원제를 포함하는 제 2 용액을 각각 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하여 이루어지는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 용액의 환원제 농도가 350mM 이하인 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 용액의 공급량이 40ml/hr 이하인 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 용액의 전이금속공급원 농도가 2M 이상인 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 용액의 공급량이 300ml/hr 이상인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 복합양극활물질 전구체와 리튬공급원이 혼합되는 몰비가 1:1.05 내지 1:1.50인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질 전구체의 X선 회절스펙트럼에서 회절 각도(2θ) 19.1°±0.50°에서 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 37.2°±0.50°에서 제 2 피크를 나타내며, 상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.30 이상인 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제가 환원당(reducing sugar)인 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제가 글루코오스, 글리세르알데하이드, 갈락토오스, 락토오스, 말토오스, 및 플럭토오스(fructose)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제조방법:
    <화학식 1>
    Li[LixNiaCobMnc]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제조방법:
    <화학식 2>
    pLi2MnO3- (1-p)LiNiaCobMncO2
    상기 식에서,
    0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 소성이 공기 분위기에서 700 내지 1000℃의 온도에서 5 내지 30 시간 동안 수행되는 제조방법.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하며,
    2차 입자의 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하이며,
    비표면적이 3.0 m2/g 이상이며,
    초기방전용량이 260mAh/g 이상이며,
    상기 2차 입자가 복수의 1차 입자의 결합에 의하여 형성되며, 상기 1차 입자가 판상(plate)의 형태를 가지는 복합양극활물질.
    <화학식 2>
    Li[LixNiaCobMnc]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 1차 입자의 두께가 200nm 이하인 복합양극활물질.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 1차 입자의 두께와 길이의 종횡비가 1:5 이상인 복합양극활물질.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 복합양극활물질이 양극활물질 전구체와 리튬공급원의 소성물인 복합양극활물질.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 양극활물질 전구체가
    X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 19.1°±0.50°에서 나타나는 제 1 피크 및 회절 각도(2θ) 37.2°±0.50°에서 나타나는 제 2 피크를 나타내며,
    상기 제 1 피크에 대한 제 2 피크의 강도비(I2/I1)가 0.30 이상인 복합양극활물질.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  20. 제 19 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
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