KR102192085B1 - 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법이 제시된다:
<화학식 1>
Li2-xMexMyMn1-yO3-δ
상기 식에서, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0<x+y≤0.4, 0≤δ<1이며, 상기 Me 및 M이 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.

Description

양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Cathode active material, cathode and lithium battery containing the material and preparation method thereof}
양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬의 산화물이 사용된다.
LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 약 140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시키면 리튬이 50% 이상 제거되어 전지 내에서 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태로 존재한다. 상기 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태의 산화물은 구조적으로 불안정하고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격히 감소한다.
LiNixCo1-xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 와 같은 양극 활물질은 고온에서 스웰링 억제 특성이 부진하다.
Li2MnO3는 약 460mAh/g의 높은 이론적 전기 용량과 높은 구동전압을 가진다. 그러나, Li2MnO3는 이온전도도 및 전자전도도가 낮고 충방전 과정에서 발행하는 상변화로 인하여 사이클특성 및 안정성이 부진하다.
한 측면은 이종 원소를 치환한 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1의 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
Li2-xMexMyMn1-yO3-δ
상기 식에서, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0<x+y≤0.4, 0≤δ<1이며,
상기 Me 및 M이 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
2 이상의 전이금속전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 전이금속전구체를 침전시켜 전이금속수산화물을 수득하는 단계; 및
상기 전이금속수산화물과 리튬전구체를 혼합하여 열처리하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 이종 원소가 치환된 새로운 조성의 양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 초기 용량, 초기 효율 및 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1 은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극활물질에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5 에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 리튬전지의 전압에 따른 비용량(differential capacity, dQ/dV) 그래프이다.
도 4는 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일이다.
도 5는 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 전압에 따른 비용량(differential capacity) 그래프이다.
도 6은 실시예 6 내지 8 및 비교예 6에 제조된 리튬전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지, 및 상기 양극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬금속산화물을 포함한다:
<화학식 1>
Li2 - xMexMyMn1 - yO3 -δ
상기 식에서, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0<x+y≤0.4, 0≤δ<1이며,
상기 Me 및 M이 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 리튬전이금속산화물은 Li2MnO3 화합물에서 망간이나 리튬 중 하나 이상의 적어도 일부가 다른 금속으로 치환됨에 의하여 Li2MnO3의 이온전도도 및/또는 전자전도도가 향상된다. 즉, 상기 리튬전이금속산화물을 이종원소가 치환됨에 의하여 전기화학적으로 활성화된다. 따라서, 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 초기 용량, 초기 효율 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 치환되는 금속은 리튬전이금속산화물 합성시의 형성에너지(formation energy), 리튬전이금속산화물에서 리튬/망간계의 상안정성, 리튬전이금속산화물에서의 리튬이온전도도 및 전자전도도의 경향성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 형성에너지는 치환된 금속을 포함하는 리튬전이금속산화물의 합성 가능성에 대한 정보를 제공하며, 상기 리튬 및 망간의 상안정성은 충방전과정에서 상전이 여부에 대한 정보를 제공하며, 상기 리튬이온전도도와 전자전도도는 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 사이클특성에 대한 정보를 제공한다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 0≤x<0.2, 0≤y<0.2, 0<x+y≤0.4일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 0≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 0<x+y≤0.3일 수 있다.
상기 양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Li2-xMaxMbyMn1-yO3-δ
상기 식에서, 0≤x<0.2, 0≤y<0.2, 0<x+y<0.3, 0≤δ<1이며, 상기 Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 Ni, Cu, Ti 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Li2-xMexMnO3-δ
상기 식에서, 0<x≤0.2, 0≤δ<1이며, 상기 Me가 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<x<0.2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0<x≤0.15일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 0.05<y≤0.15일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 Me는 Ni, Cu, Ti 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서 Me는 Ni, Cu, 또는 Ti일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Li2MyMn1-yO3-δ
상기 식에서, 0<y≤0.2, 0≤δ<1이며, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 0<y<0.2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4에서 0<y≤0.15일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4에서 0.05<y≤0.15일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 M은 Ni, Cu, Ti 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4에서 Me는 Cu, Ti 또는 Sn일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 5 내지 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Li2-xNixMnO3-δ
상기 식에서, 0<x≤0.2, 0≤δ<1이며,
<화학식 6>
Li2SnyMn1-yO3-δ
상기 식에서, 0<y≤0.2, 0≤δ<1이다.
상기 양극활물질에서 리튬 및 망간 중 적어도 일부가 다른 금속으로 치환되지만 여전히 리튬전이금속산화물은 층상구조를 가질 수 있다. 특히, 상기 리튬전이금속산화물은 층상구조만으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 리튬전이금속산화물은 층상구조를 가지는 상(phase)으로만 이루어지며 스피넬구조 또는 유사스피넬(spinel-like)구조를 가지는 상(phase)을 포함하지 않을(free) 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물이 스피넬 구조를 가지는 상을 포함하지 않음에 의하여 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다. 즉, 상기 리튬전이금속산화물에서 리튬 및 망간 중 적어도 일부가 다른 금속으로 치환됨에 의하여 리튬전이금속산화물이 구조적으로 안정화될 수 있다. 그러나, 상기 치환되는 다른 금속의 함량이 지나치게 높을 경우 리튬전이금속산화물의 결정구조가 변화되어 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 치환되는 다른 금속의 함량은 리튬금속산화물의 결정구조를 변화시키지 않는 범위로 한정된다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물의 결정구조가 C2/m 공간군에 속할 수 있다. 따라서, 상기 리튬전이금속산화물은 R3m 공간군에 속하는 다른 리튬전이금속산화물과 구조적으로 구분된다.
상기 양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 37.0±0.2°에서 피크가 나타날 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물에서 새로운 상이 형성되면 피크의 위치가 이동하여 37.0±0.2° 미만에서 상기 새로운 상에 대한 피크가 나타나며, 상기 새로운 상이 형성됨에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 방전과정에서 리튬금속 대비 2.5V 이하의 저전압에서 상전이에 의한 새로운 상(phase)이 형성되지 않을 수 있다. 즉, 상기 리튬전이금속산화물은 충방전과정에서 전기화학적으로 안정하여 비가역적인 새로운 상을 형성하지 않으므로 충방전과정에서 방전용량의 감소를 억제할 수 있다.
또한, 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지에서 리튬금속에 대하여 4.5V 이상의 고전압과 200mAh/g 이상의 방전용량을 제공할 수 있다. 즉, 상기 리튬전이금속산화물은 고전압과 증가된 방전용량을 동시에 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상기 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극활물질 외에 상기 양극활물질과 조성, 물성 등에 있어서 차이가 있는 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은 2 이상의 전이금속전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 전이금속전구체를 침전시켜 전이금속수산화물을 수득하는 단계; 및 상기 전이금속수산화물과 리튬전구체를 혼합하여 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 2 이상의 전이금속전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계에서 2 이상의 전이금속전구체를 망간전구체 및 다른 금속의 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 망간전구체는 망간설페이트, 망간 아세테이트 등일 수 있다. 예를 들어, 다른 금속의 전구체는 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 커퍼 설페이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 코발트 아세테이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 등이다. 상기 망간과 다른 금속의 몰비는 망간 1몰에 대하여 다른 금속 0 초과 내지 0.2몰일 수 있다.
상기 전이금속전구체를 침전시켜 전이금속수산화물을 제조하는 단계에서 침전은 환원제를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 환원제는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 침전된 전이금속수산화물은 여과, 세척 등을 거쳐 건조물 형태로 얻어질 수 있다.
상기 전이금속수산화물과 리튬전구체를 혼합하여 열처리하는 단계에서 사용되는 리튬전구체는 리튬 카보네이트 등이다.
상기 침전물이 열처리는 단계는 500 내지 950℃에서 6시간 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하나 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리된 리튬금속산화물은 노(furnace)에서 건조 냉각될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 산화성 분위기라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1 : Li 1.9 Ni 0.1 MnO 3 의 제조(600도 열처리)
망간과 니켈의 몰비가 1:0.1이 되도록 망간 설페이트(Manganese sulfate) 0.1 M과 니켈 설페이트(Nickel sulfate) 0.01 M을 포함하는 제 1 수용액을 준비하였다. 그리고, 수산화나트륨 0.44M을 포함하는 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 전이금속수산화물을 얻었다. 상기 전이금속수산화물을 세척 및 여과하여 건조 분말을 얻었다.
상기 건조분말을 리튬카보네이트와 혼합하였다.
상기 혼합물은 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. 제조된 양극활물질은 Li1.9Ni0.1MnO3 이었다.
실시예 2 : Li 1.9 Ni 0.1 MnO 3 의 제조(900도 열처리)
열처리온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3 : Li 1.9 Cu 0.1 Mn 1 O 3 의 제조(900도 열처리)
망간과 구리의 몰비가 1:0.1이 되도록 망간 설페이트(Manganese sulfate) 0.1M과 카파 아세테이트(Copper acetate) 0.01M을 포함하는 제 1 수용액을 준비하였다. 그리고, 수산화나트륨 0.44M을 포함하는 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 전이금속수산화물을 얻었다. 상기 전이금속수산화물을 세척 및 여과하여 건조 분말을 얻었다.
상기 건조분말을 리튬카보네이트와 혼합하였다.
상기 혼합물은 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. 제조된 양극활물질은 Li2Sn0.05Mn0.95O3 이었다.
실시예 4 : Li 2 Sn 0.05 Mn 0.95 O 3 의 제조(900도 열처리)
망간과 주석의 몰비가 0.95:0.05이 되도록 망간 설페이트(Manganese sulfate) 0.095M과 틴 아세테이트(Tin acetate) 0.005M을 포함하는 제 1 수용액을 준비하였다. 그리고, 수산화나트륨 0.44M을 포함하는 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 전이금속수산화물을 얻었다. 상기 전이금속수산화물을 세척 및 여과하여 건조 분말을 얻었다.
상기 건조분말을 리튬카보네이트와 혼합하였다.
상기 혼합물은 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. 제조된 양극활물질은 Li2Sn0.05Mn0.95O3 이었다.
비교예 1 : Li 2 MnO 3 의 제조(600도 열처리)
망간 설페이트(Manganese sulfate) 0.1 M를 포함하는 제 1 수용액을 준비하였다. 그리고, 수산화나트륨 0.44 M을 포함하는 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 망간을 침전시켜 망간수산화물을 얻었다. 상기 망간수산화물을 세척 및 여과하여 건조 분말을 얻었다.
상기 건조분말을 리튬카보네이트와 혼합하였다.
상기 혼합물은 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 600℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. 제조된 양극활물질은 Li2MnO3 이었다.
비교예 2 : Li 2 MnO 3 의 제조(900도 열처리)
열처리온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3 : LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 의 제조(900도 열처리)
망간 설페이트(Manganese sulfate) 0.1M, 니켈 설페이트(Nickel sulfate) 0.1M을 및 코발트 설페이트(Cobalt sulfate) 0.05M을 포함하는 제 1 수용액을 준비하였다. 그리고, 수산화나트륨 0.44 M을 포함하는 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 전이금속수산화물을 얻었다. 상기 전이금속수산화물을 세척 및 여과하여 건조 분말을 얻었다.
상기 건조분말을 리튬카보네이트와 혼합하였다.
상기 혼합물은 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 900℃에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. 제조된 양극활물질은 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 이었다.
비교예 4 : Li 1.75 Ni 0.25 MnO 3 의 제조(900도 열처리)
망간과 니켈의 몰비가 0.75:0.25가 되도록 망간 설페이트(Manganese sulfate) 0.1M과 틴 아세테이트(Tin sulfate) 0.025M을 포함하는 제 1 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
얻어진 양극활물질은 Li1.75Ni0.25MnO3 이었다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 5
실시예 1에서 합성된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Denka Black)를 82:10의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전재:바인더=82:10:8의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 세퍼레이터로서 PTFE 세퍼레이터를 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6-8
실시예 2-4에서 합성된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 합성된 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 6-8
비교예 2-4에서 합성된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2는 유사한 XRD 스펙트럼을 보여주었다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 양극활물질은 모두 C2/m 공간군에 속하는 결정구조를 나타내었다.
이에 반해, 비교예 3은 R3m 공간군에 속하는 결정구조를 나타내었다.
실시예 1 내지 2의 양극활물질은 브래그 2θ각의 피크가 37.0±0.2°에서 나타났다.
이에 반해, 비교예 4의 양극활물질은 피크가 낮은 각도로 이동하여 37.0±0.2° 미만에서 나타났다. 또한, 비교예 4의 양극활물질은 Ni 함량이 증가함에 따라 결정성이 저하되고 R3m 상에 가깝게 피크가 이동(shift)하였다.
평가예 2: ICP 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대하여 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 수행하여 얻어진 표면조성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Li
[%wt/wt]		 Mn
[%wt/wt]		 Ni
[%wt/wt]		 Li/(Mn+Ni)
[%wt/wt]
실시예 1 1.9268 1 0.1027 1.7473
비교예 1 1.9831 1 - 1.9831
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극활물질의 조성은 Li1.9Ni0.1MnO3이었고, 비교 실시예 1의 양극활물질의 조성은 Li2MnO3이었다.
평가예 3 : 충방전 실험
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 2.0~4.6V의 전압 범위에서 20mA의 정전류로 50회 충방전시켰다. 실시예 5 및 비교예 5의 리튬전지의 충방전 프로파일을 도 2 및 4에 각각 나타내었다. 실시예 5 및 비교예 5의 리튬전지의 충방전 프로파일을 전압에 따른 비용량(differential capacity, dQ/dV)으로 도시한 그래프를 도 3 및 5에 각각 나타내었다. 초기방전용량, 50 사이클 방전용량, 초기충방전효율 및 용량유지율의 일부를 하기 표 2 내지 3에 나타내었다. 초기방전용량, 초기충방전효율 및 용량유지율은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시된다.
<수학식 1>
초기방전용량[mAh/g] = 2th 사이클에서의 방전용량
<수학식 2>
초기충방전효율[%] = [2th 사이클에서의 방전용량/2st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 3>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
초기방전용량
[mAh/g]		 초기충방전효율
[%]		 용량유지율
[%]
실시예 5 202.85 94.67 79.88
비교예 5 197.04 92.98 46.18
상기 표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 5의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 향상된 초기방전용량, 초기충방전효율 및 용량유지율을 보여주었다.
도 3 및 5에서 보여지는 바와 같이, 비교예 5의 리튬전지는 충방전과정에서 상변화에 의한 피크 이동(shift) 및 피크 강도(intensity)의 차이가 크고, 2.5V 이하의 저전압에서 새로운 상의 형성에 의한 새로운 반응이 확인되었다.
이에 비해, 도 2 및 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예 5의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지는 충방전과정에서 상변화에 의한 피크 이동(shift) 및 피크 강도(intensity)의 차이가 작고, 2.5V 이하의 저전압에서 새로운 상의 형성에 의한 부반응이 없었다.
초기방전용량
[mAh/g]		 50th 방전용량
[mAh/g]
실시예 6 143.33 205.76
실시예 7 101.53 43.59
실시예 8 133.95 87.12
비교예 6 2.39 36.41
(실시예 6 내지 8 및 비교예 6에서는 활물질슬러리에서 양극활물질:도전재:바인더=90:5:5로 조성이 변경되었다)
상기 표 3 및 도 6에서 보여지는 바와 같이 실시예의 리튬전지는 비교예의 리튬전지에 비하여 방전용량 등의 사이클 특성이 현저히 향상되었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 3의 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극활물질:
    <화학식 3>
    Li2-xMexMnO3-δ
    상기 식에서, 0<x≤0.2, 0≤δ<1이며,
    상기 Me가 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Me가 Ni, Cu, Ti 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 양극활물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 5>
    Li2-xNixMnO3-δ
    상기 식에서, 0<x≤0.2, 0≤δ<1이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 층상구조를 가지는 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 스피넬구조 또는 유사스피넬(spinel-like)구조를 가지는 상(phase)을 포함하지 않는(free) 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물의 결정구조가 C2/m 공간군에 속하는 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물의 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 피크가 37.0±0.2°에서 나타나는 양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 방전과정에서 리튬금속 대비 2.5V 이하의 저전압에서 상전이에 의한 새로운 상이 형성되지 않는 양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지에서 리튬금속에 대하여 4.5V 이상의 고전압과 200mAh/g 이상의 방전용량을 제공하는 양극활물질.
  14. 제 1 항, 제 4 항, 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 제 14 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
  16. 제 1 항, 제 4 항, 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질 제조방법으로서,
    2 이상의 전이금속전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 전이금속전구체를 침전시켜 전이금속수산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 전이금속수산화물과 리튬전구체를 혼합하여 열처리하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 2 이상의 전이금속전구체가 망간 전구체와 다른 금속의 전구체를 포함하는 양극활물질 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 열처리가 500 내지 950℃에서 수행되는 양극활물질 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 열처리가 공기 분위기에서 수행되는 양극활물질 제조방법.
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