JP2012066944A - 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Li2MnO3を基本組成とし、Mnの1〜30原子%がLiおよびMn以外の金属元素から選ばれる少なくとも1種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Mnおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび/または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得る。
【選択図】なし
Description
Mnおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび/または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、Li2MnO3を基本組成とし、Mnの1〜30原子%がLiおよびMn以外の金属元素から選ばれる少なくとも1種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および/または加熱焼成処理工程などを含む。
本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
0.2molのMn(NO3)2・6H2Oを100mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。スターラーを用いてこの水溶液を撹拌しながら、50g(1.2mol)のLiOH・H2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を、酸素雰囲気下(酸素ガス濃度100%)で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりMn酸化物の前駆体を得た。発光分光分析(ICP)および酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から、得られた前駆体はMn3O4であると確認された。
そして、試料中のMn量(ICP測定値)と活性酸素量からMnの平均価数を算出した。
0.1molの水酸化リチウムLiOH(4.2g)と0.1molの硝酸リチウムLiNO3(6.9g)とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として合成した前駆体と酸化チタンの混合物であるマンガンチタン混合物(1.0g)を加えて原料混合物を調製した。
上記の前駆体(Mn3O4)と、TiO2とを、モル比でMn:Ti=9:1に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物1gを、実施例1−1で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例1−1と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、(目的生成物のLi/溶融塩原料のLi)は、モル比で0.13であった。
上記の前駆体(Mn3O4)と、TiO2とを、モル比でMn:Ti=8:2に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物1gを、実施例1−1で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例1−1と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、(目的生成物のLi/溶融塩原料のLi)は、モル比で0.13であった。
溶融塩原料として0.2molの水酸化リチウムLiOH(8.4g)と金属化合物原料としてマンガンチタン混合物(1.0g)を混合して原料混合物を調製した。マンガンチタン混合物は、上記の前駆体とTiO2とを、モル比でMn:Ti=9:1に混合して得た。マンガンチタン混合物1gの遷移金属元素含有量は0.013molである。つまり、(目的生成物のLi/溶融塩原料のLi)は、モル比で0.13であった。
上記の前駆体(Mn3O4)と、TiO2とを、モル比でMn:Ti=8:2に混合し、マンガンチタン混合物を得た。このマンガンチタン混合物1gを、実施例2−1で用いたマンガンチタン混合物の代わりに用いて、実施例2−1と同様の手順で、茶色粉末を合成した。なお、(目的生成物のLi/溶融塩原料のLi)は、モル比で0.13であった。
上記の前駆体(Mn3O4)1gを、実施例1−1で使用したチタンマンガン混合物の代わりに用いて、原料混合物を調製した。この原料混合物を用いて、実施例1−1と同様の手順で、茶色粉末を合成した。
各実施例および比較例1で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウム二次電池を用いて25℃一定温度下において充放電試験を行った。充電は0.2Cのレートで4.6Vまで定電流充電を行い、その後0.02Cの電流値まで4.6V一定電圧で充電を行った。放電は2.0Vまで0.2Cのレートで行った。各実施例および比較例の複合酸化物を用いた二次電池の10サイクル目の放電容量維持率(初回の放電容量に対する10サイクル目の放電容量)を、表1に示した。また、実施例1−2、1−3および2−1の複合酸化物を用いた二次電池の初期充放電曲線を、図2〜図4にそれぞれ示した。
Claims (16)
- Li2MnO3を基本組成とし、Mnの1〜30原子%がLiおよびMn以外の金属元素から選ばれる少なくとも1種の置換元素で置換された複合酸化物の製造方法であって、
Mnおよび前記置換元素を含み、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび/または硝酸リチウムを含み目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。 - 前記置換元素は、前記複合酸化物において4価で存在することができる金属元素から選ばれる一種以上である請求項1記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記置換元素は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)およびスズ(Sn)から選ばれる一種以上である請求項2記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記置換元素は、Mnの5〜25原子%を置換する請求項1〜3のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記複合酸化物は、Li2Mn1−xTixO3(0.01≦x≦0.3)を主生成物とする請求項1〜4のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記金属化合物原料は、Mnを含む金属化合物および前記置換元素を含む金属化合物の混合物である請求項1〜5のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるLiに対する、目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成(複合酸化物のLi/溶融塩原料のLi)がモル比で0.02以上0.7以下である請求項1〜6のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合(水酸化リチウム/硝酸リチウム)がモル比で0.2以上7.5以下である請求項1〜7のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項1〜8のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記回収工程は、前記溶融反応工程後の前記原料混合物を徐冷してから前記複合酸化物を回収する工程である請求項1〜9のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における回収工程の後に、前記複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行うことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記複合酸化物の一次粒子が単結晶である請求項12に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記複合酸化物の一次粒子のc軸方向の粒径は、200nm以下である請求項12または13記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項12〜14のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項15に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
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