JP2001316200A - マンガン酸化物単結晶粒子およびその製造法 - Google Patents

マンガン酸化物単結晶粒子およびその製造法

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衛平 湯
Haruo Sawa
春夫 澤
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良明 小郷
Giyoushiyo Yo
暁晶 楊
Hirobumi Kano
博文 加納
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健太 大井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次電池用材料などの電池工学上有用な材料
として利用できるマンガン酸化物(LiMn24、Li
2MnO3など)単結晶の提供。 【解決手段】 高温溶融塩法により育成したマンガン酸
化物単結晶。マンガン酸化物単結晶はLiMn24単結
晶および/またはLi2MnO3単結晶である。マンガン
酸化物単結晶はマンガン酸化物単結晶粒子である。高温
溶融塩法によりマンガン酸化物単結晶を育成するマンガ
ン酸化物単結晶の製造方法。LiCl−MnCl2−L
iNO3溶融塩系を用いることを特徴とする。マンガン
酸化物単結晶はLiMn24単結晶および/またはLi
2MnO3単結晶である。マンガン酸化物単結晶はマンガ
ン酸化物単結晶粒子である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業の属する技術分野】本発明は、電池工学上有用な
材料として利用できるマンガン酸化物単結晶に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】酸化物単結晶の育成は、高温で酸化物を
溶解した後徐冷する方法が一般的である。しかし遷移金
属酸化物、例えばLiMO2(M=Mn,Co,V,N
i)やLiMn24は、遷移金属イオンの原子価状態が
温度に依存し、その溶解度が極めて低いために、通常の
冷却法で単結晶を成長させるのは困難である。現在まで
に溶融塩法でLi2MnO3の単結晶を育成した試みは報
告されているが、それ以外の遷移金属酸化物に関する単
結晶育成例は見当たらない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次電池用
材料などの電池工学上有用な材料として利用できるマン
ガン酸化物(LiMn24、Li2MnO3など)単結晶
の提供を目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温溶融塩法
により育成したマンガン酸化物単結晶を要旨としてい
る。マンガン酸化物単結晶がLiMn24単結晶および
/またはLi2MnO3単結晶であり、その場合、本発明
は高温溶融塩法により育成したLiMn24単結晶およ
び/またはLi2MnO3単結晶である。マンガン酸化物
単結晶がマンガン酸化物単結晶粒子であり、その場合、
本発明は高温溶融塩法により育成したマンガン酸化物単
結晶粒子、より具体的にはLiMn24単結晶粒子およ
び/またはLi2MnO3単結晶粒子である。
【0005】本発明は、高温溶融塩法によりマンガン酸
化物単結晶を育成するマンガン酸化物単結晶の製造方法
を要旨としている。LiCl−MnCl2−LiNO3
融塩系を用いることを特徴としており、その場合、本発
明は、LiCl−MnCl2−LiNO3溶融塩系を用い
て高温溶融塩法によりマンガン酸化物単結晶を育成する
マンガン酸化物単結晶の製造方法である。マンガン酸化
物単結晶がLiMn24単結晶および/またはLi2
nO3単結晶であり、その場合、本発明は、高温溶融塩
法により、より具体的には、LiCl−MnCl2−L
iNO3溶融塩系を用いて高温溶融塩法により、LiM
24単結晶および/またはLi2MnO3単結晶を育成
するマンガン酸化物単結晶の製造方法である。マンガン
酸化物単結晶がマンガン酸化物単結晶粒子であり、その
場合、本発明は、高温溶融塩法により、より具体的に
は、LiCl−MnCl2−LiNO3溶融塩系を用いて
高温溶融塩法により、マンガン酸化物単結晶粒子、より
具体的にはLiMn24単結晶粒子および/またはLi
2MnO3単結晶粒子を育成するマンガン酸化物単結晶の
製造方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】〔原料化合物〕原料化合物として
のリチウムとマンガン化合物は、いずれも公知のものが
使用できるが、リチウム化合物としては、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物などが好ましく、マンガ
ン化合物としては塩化物、炭酸塩、硫酸塩などが好まし
い。リチウム化合物とマンガン化合物はリチウムとマン
ガンのモル比が、通常1:0.2〜10、好ましくは
1:0.5〜5となるように混合すればよい。これら
は、1種または2種以上を併用して本反応に供すること
もできる。反応に必要な酸素は、酸素を含有する化合物
を添加しその分解より、あるいは外部から溶融塩に直接
酸素ガスを導入するにより提供することができる。ま
た、マンガン化合物とリチウム化合物あるいは酸素の割
合の制御によって、組成の異なるマンガン酸化物単結晶
を得ることができる。
【0007】〔方法の特徴〕マンガン酸化物単結晶は溶
融塩法を用いて生成した。マンガン単結晶粒子を生成す
るためには融剤、リチウムおよびマンガン源を選択する
ことが極めて重要である。融剤として塩化物、フッ化物
を含むものが好ましい。これらはまた、マンガン化合物
と反応するリチウム化合物として同時に用いることがで
きる。リチウム源は、酸素を制御するという目的から分
解性で酸素を放出できる硝酸塩や炭酸塩などが好まし
い。マンガン源は溶融塩に溶解する塩化物や硫酸塩など
が好ましい。添加する融剤の量は、融剤が溶けて反応を
促進するという目的から、原料マンガン化合物1モルに
対して、通常10モル量以上、好ましくは20〜80モ
ル量、より好ましくは30〜50モル量添加すれば良
い。
【0008】〔加熱温度〕マンガン酸化物単結晶を得る
ためには、リチウム化合物、マンガン化合物、および融
剤を十分に混合した後、加熱すればよい。加熱温度は用
いる融剤によって異なるが、塩化物の場合には400℃
以上で良いが、650〜950℃が好ましい。温度や時
間の制御によって、マンガン酸化物単結晶体の粒子径を
制御することができる。
【0009】〔単結晶の育成〕単結晶粒子の成長は、溶
融塩の中に十分のマンガンイオンが存在することが好ま
しい。そのため、溶融中の酸素を制御することが重要で
ある。これは、酸素を導入する化合物の添加量、または
外部酸素の導入量を制御することによって可能になる。
また、溶融塩中のマンガンイオンの過飽和を起こすため
には、温度プログラムの制御は極めて重要である。
【0010】
【作用】本発明者は、LiCl−MnCl2−LiNO3
溶融塩系を用いてマンガン酸化物(LiMn24、Li
2MnO3など)単結晶の育成に成功した。これは二次電
池用材料としての遷移金属酸化物を用いた初めての例で
ある。二次電池の充放電過程では、リチウムイオンは電
極材料である遷移金属酸化物の中を、構造上最も移動し
やすいパスを通して移動する。単結晶を用いることによ
ってリチウムイオンパスの構造が明らかとなり、イオン
パスを制御することによってイオンが高速移動できる電
極の作成が可能となる。すなわち単結晶体を用いること
によって高容量のマイクロ電池や微小電極の作成が可能
となる。このような意味からLiMn24単結晶は、電
池工学上大変期待できる材料であると考えられる。
【0011】
【実施例】本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
【0012】実施例1 5mlの蒸留水の中にMnCl2−4H2O5gとLiN
3(LiNO3とMnCl2のモル比=0.25〜5)
を溶解し、50gのLiClを添加した。十分混合した
後、180℃で5時間乾燥した。その後、混合物を乳鉢
で細かく砕き、アルミナ坩堝に移した。650℃以上で
はLiCl−MnCl2溶融塩が蒸発するので、それを
防止するために混合物上をさらに20gLiClで覆
い、電気炉内にセットした。650〜950℃で8時間
加熱した。加熱終了後、溶融塩を水に溶解し、生成物の
結晶相を調べた。得られた結果を図1に示す。LiNO
3とMnCl2のモル比=2ではLiMn24の単一相が
生成した。LiNO3とMnCl2のモル比=5ではLi
2MnO3の単一相が生成した。
【0013】実施例2 5mlの蒸留水の中に5gMnCl2・4H2Oと3.4
9gLiNO3(LiNO3とMnCl2のモル比=2)
を溶解し、50gのLiClを添加した。十分混合した
後、180℃で5時間乾燥した。その後、混合物を乳鉢
で細かく砕き、アルミナ坩堝に移した。さらに20gL
iClで覆い、電気炉内にセットした。750℃で20
分、2時間、8時間それぞれ加熱した。加熱終了後、溶
融塩を水に溶解し、生成物を得た。図2の電子顕微鏡写
真に示すように、何れの時間でLiMn24の単一相が
生成し、その粒子サイズは時間の増加に伴い大きくな
る。
【0014】実施例3 LiNO3とMnCl2のモル比=0.5,1.5,1.
6、800℃で8時間保存した後、650℃まで50時
間で徐冷し、その後自然冷却した。何れのモル比の場合
に、0.1〜0.2mm以上の大きさのLiMn24
結晶を得た。一例としてLiNO3とMnCl2のモル比
=1.6の時の電子顕微鏡写真を図3に示す。単結晶の
収率はLiNO3とMnCl2のモル比の増大に伴い減少
し、LiNO3とMnCl2のモル比=1.6の時には1
5%程度であった。
【0015】実施例4 LiNO3とMnCl2とのモル比=3.5、実施例3と
同様な条件下を用いた場合、0.3mm程度の大きなL
2MnO3の板状単結晶が得られた(図4)。実験条件
の変化によって更に大きな単結晶を作成することが可能
である。
【0016】比較例1 LiNo3とMnCl2のモル比=0.5,1.0,1.
6、800℃で8時間保存した後、650℃までは15
0時間で徐冷し、その後は自然冷却した。何れの場合、
LiMn24単結晶の成長を認めなかった。温度制御が
非常に大事である。
【0017】比較例2 LiNo3とMnCl2のモル比=2と5で、実施例3と
同様な条件下で単結晶の育成を試みた。何れの場合、L
iMn24単結晶の成長を認めなかった。
【0018】
【発明の効果】電池工学上有用な材料として利用できる
マンガン酸化物(LiMn24、Li 2MnO3など)単
結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の生成物の結晶相を調べた結果を示す
図面である。図中、Sは単一のスピネル型LiMn24
相、○付SはLiMn24は主な相(I(111)/I(impu
rity)<1%)、△付SはLiMn24とMn34
の、あるいはMn23との混合相、□付SはLi2Mn
3とLiMn24の混合相、Mは単一の単斜晶系Li2
MnO3相を表す。
【図2】実施例2の750℃で(a)20分、(b)2
時間、(c)8時間加熱後の生成物の結晶の図面に代わ
る電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例3の生成物の結晶の図面に代わる電子顕
微鏡写真である。
【図4】実施例4の生成物の結晶の図面に代わる電子顕
微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成12年5月10日(2000.5.1
0)
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】
【手続補正3】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図4
【補正方法】変更
【補正内容】
【図4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤 春夫 香川県高松市林町2217−43 香川県産業技 術振興財団附属研究所 高温高圧流体技術 研究所内 (72)発明者 小郷 良明 香川県高松市林町2217−43 香川県産業技 術振興財団附属研究所 高温高圧流体技術 研究所内 (72)発明者 楊 暁晶 香川県高松市林町2217−14 四国工業技術 研究所内 (72)発明者 加納 博文 香川県高松市林町2217−14 四国工業技術 研究所内 (72)発明者 大井 健太 香川県高松市林町2217−14 四国工業技術 研究所内 (72)発明者 小林 緩子 大阪府東大阪市玉串町東2丁目2番4号 近藤化学工業株式会社内 Fターム(参考) 4G077 AA02 BC60 MB01 5H050 AA00 CA09 FA17 FA19 GA02 HA02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高温溶融塩法により育成したマンガン酸
    化物単結晶。
  2. 【請求項2】 マンガン酸化物単結晶がLiMn24
    結晶および/またはLi2MnO3単結晶である請求項1
    のマンガン酸化物単結晶。
  3. 【請求項3】 マンガン酸化物単結晶がマンガン酸化物
    単結晶粒子である請求項1または2のマンガン酸化物単
    結晶の製造方法。
  4. 【請求項4】 高温溶融塩法によりマンガン酸化物単結
    晶を育成するマンガン酸化物単結晶の製造方法。
  5. 【請求項5】 LiCl−MnCl2−LiNO3溶融塩
    系を用いることを特徴とする請求項4のマンガン酸化物
    単結晶の製造方法。
  6. 【請求項6】 マンガン酸化物単結晶がLiMn24
    結晶および/またはLi2MnO3単結晶である請求項4
    または5のマンガン酸化物単結晶の製造方法。
  7. 【請求項7】 マンガン酸化物単結晶がマンガン酸化物
    単結晶粒子である請求項4、5または6のマンガン酸化
    物単結晶の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294119A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池
WO2012032709A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP2012066944A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Toyota Industries Corp 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2012084257A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Toyota Industries Corp 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2012176471A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
JP2013012336A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toyota Industries Corp 二次電池およびその充電方法
CN104022277A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 武汉理工大学 Li2MnO3纳米线及其制备方法和应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294119A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池
WO2012032709A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP5674055B2 (ja) * 2010-09-09 2015-02-25 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP2012066944A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Toyota Industries Corp 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2012084257A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Toyota Industries Corp 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2012176471A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
JPWO2012176471A1 (ja) * 2011-06-24 2015-02-23 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
JP2013012336A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toyota Industries Corp 二次電池およびその充電方法
CN104022277A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 武汉理工大学 Li2MnO3纳米线及其制备方法和应用

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