JP3170587B2 - スピネル型リチウムマンガン酸化物及びマンガン酸化物の製造方法 - Google Patents
スピネル型リチウムマンガン酸化物及びマンガン酸化物の製造方法Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/052—Li-accumulators
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池材料や分
離剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオン
として含む、針状、膜状又は粒状スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物及びこれからリチウムを一部あるいは全部
溶出してなる針状、膜状又は粒状マンガン酸化物の製造
方法に関するものである。
離剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオン
として含む、針状、膜状又は粒状スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物及びこれからリチウムを一部あるいは全部
溶出してなる針状、膜状又は粒状マンガン酸化物の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、マンガン酸化物はさまざまな分野
で応用され、素材としてますます重要になっているた
め、多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われて
いる。たとえば、小型のコードレス電源のリチウムイオ
ン二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤など、機
能材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的な規模で
行われている。
で応用され、素材としてますます重要になっているた
め、多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われて
いる。たとえば、小型のコードレス電源のリチウムイオ
ン二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤など、機
能材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的な規模で
行われている。
【０００３】特にマンガン酸リチウムは二次電池用正極
活物質として有望であり、多くの開発研究が行われてい
る。これまで、マンガン酸リチウムは粉末として調製さ
れているが、たとえば、固相反応法や溶融塩法でＬｉＭ
ｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4を調製する方法が
知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｐ；Ｌｅｖ
ｙ，Ｊ．Ｐ；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．，Ｊ．Ｃｒｙｓ
ｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１９８４，６６，２５７−２６
１）。これらの方法はいずれも高温下で反応する調製法
である。すなわち、マンガン源となる前駆体が溶解し、
その後反応し結晶化するというプロセスを経るため、反
応生成物特有の形状を有する単結晶の集まりとなる。例
えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物では八面体の
結晶となることが知られている。リチウム二次電池の正
極物質として使用する場合にはマンガン酸化物粉末をペ
レットで成型し正電極を作製する。このように作製した
電源は高電圧で、自己放電も少なく、保存性にも優れて
いるが、大電流を取り出せないなど、実用化に向けての
問題点が存在する。
活物質として有望であり、多くの開発研究が行われてい
る。これまで、マンガン酸リチウムは粉末として調製さ
れているが、たとえば、固相反応法や溶融塩法でＬｉＭ
ｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4を調製する方法が
知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｐ；Ｌｅｖ
ｙ，Ｊ．Ｐ；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．，Ｊ．Ｃｒｙｓ
ｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１９８４，６６，２５７−２６
１）。これらの方法はいずれも高温下で反応する調製法
である。すなわち、マンガン源となる前駆体が溶解し、
その後反応し結晶化するというプロセスを経るため、反
応生成物特有の形状を有する単結晶の集まりとなる。例
えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物では八面体の
結晶となることが知られている。リチウム二次電池の正
極物質として使用する場合にはマンガン酸化物粉末をペ
レットで成型し正電極を作製する。このように作製した
電源は高電圧で、自己放電も少なく、保存性にも優れて
いるが、大電流を取り出せないなど、実用化に向けての
問題点が存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】二次電池材料として大
電流を取り出すためには、表面積が大きく、かつ、成型
しやすい形状のものが好ましい。針状、膜状あるいは粒
子状の微結晶活物質を用いることで、高電圧で自己放電
も少なく、保存性に優れ、かつ大電流を取り出せる二次
電池を製造できるものと期待される。本発明は、前駆体
形状を保持した針状、膜状、又は粒状等のスピネル型リ
チウムマンガン酸化物、及びそれからリチウムを溶出し
た同じ形状のマンガン酸化物を提供するものである。ま
た、これらマンガン酸化物を、高収率で容易に製造で
き、かつ大がかりな装置、設備などを必要としない工業
的に有利な製造方法を提供することにある。
電流を取り出すためには、表面積が大きく、かつ、成型
しやすい形状のものが好ましい。針状、膜状あるいは粒
子状の微結晶活物質を用いることで、高電圧で自己放電
も少なく、保存性に優れ、かつ大電流を取り出せる二次
電池を製造できるものと期待される。本発明は、前駆体
形状を保持した針状、膜状、又は粒状等のスピネル型リ
チウムマンガン酸化物、及びそれからリチウムを溶出し
た同じ形状のマンガン酸化物を提供するものである。ま
た、これらマンガン酸化物を、高収率で容易に製造で
き、かつ大がかりな装置、設備などを必要としない工業
的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を進めた結果、溶融塩における化学反応を利用すること
によって、マンガン源となる前駆体の形状を保持したマ
ンガン酸化合物が得られることを見い出した。前駆体の
形状を保持したスピネル型リチウムマンガン酸化物を得
るためには、比較的融点が低く、酸化性のあるリチウム
塩融剤と上記特定の形状すなわち針状、膜状、及び粒状
を有するマンガン化合物を混合し、さらに加熱処理し、
溶融状態に保てばよい。このような溶融塩中では、前駆
体マンガン化合物は融解や溶解することなくリチウムの
挿入反応が進み、同時に固相内でマンガン原子が移動す
る。その結果、前駆体マンガン化合物の形状すなわち針
状、膜状、及び粒状を保ったままで安定なスピネル型リ
チウムマンガン酸化物が生成することになる。
を進めた結果、溶融塩における化学反応を利用すること
によって、マンガン源となる前駆体の形状を保持したマ
ンガン酸化合物が得られることを見い出した。前駆体の
形状を保持したスピネル型リチウムマンガン酸化物を得
るためには、比較的融点が低く、酸化性のあるリチウム
塩融剤と上記特定の形状すなわち針状、膜状、及び粒状
を有するマンガン化合物を混合し、さらに加熱処理し、
溶融状態に保てばよい。このような溶融塩中では、前駆
体マンガン化合物は融解や溶解することなくリチウムの
挿入反応が進み、同時に固相内でマンガン原子が移動す
る。その結果、前駆体マンガン化合物の形状すなわち針
状、膜状、及び粒状を保ったままで安定なスピネル型リ
チウムマンガン酸化物が生成することになる。
【０００６】すなわち、本発明は、針状、膜状又は粒状
マンガン化合物を、それに対しモル比で５倍以上の硝酸
リチウム融剤の溶融状態下で３００〜５００℃で加熱処
理して反応させ、上記マンガン化合物の形状が保持され
たスピネル型リチウムマンガン酸化物を生成させること
を特徴とする針状、膜状又は粒状スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物の製造方法を提供するものである。この製
法において、スピネル型リチウムマンガン酸化物が生成
した後、加熱処理を終了し、水洗して残りの融剤を溶か
しだせば、純粋な生成物のみが得られる。
マンガン化合物を、それに対しモル比で５倍以上の硝酸
リチウム融剤の溶融状態下で３００〜５００℃で加熱処
理して反応させ、上記マンガン化合物の形状が保持され
たスピネル型リチウムマンガン酸化物を生成させること
を特徴とする針状、膜状又は粒状スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物の製造方法を提供するものである。この製
法において、スピネル型リチウムマンガン酸化物が生成
した後、加熱処理を終了し、水洗して残りの融剤を溶か
しだせば、純粋な生成物のみが得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記製法において、原料化合物と
して用いられるマンガン化合物としては炭酸塩、オキシ
水酸化物、水酸化物、含水酸化物などが好ましい。
して用いられるマンガン化合物としては炭酸塩、オキシ
水酸化物、水酸化物、含水酸化物などが好ましい。
【０００８】前駆体形状を保持したスピネル型リチウム
マンガン酸化物を合成するためには融剤の選択が極めて
重要である。融剤としては、融点が比較的低く、溶融状
態で酸化性のある硝酸リチウムが用いられる。これはま
た、マンガン化合物と反応するリチウム化合物としても
同時に用いられる。添加する融剤の量は、融剤が溶けて
反応を促進するという目的からすると、原料マンガン化
合物１モルに対して、５モル量以上、好ましくは５〜２
５モル量、より好ましくは１５〜２０モル量添加すれば
よい。
マンガン酸化物を合成するためには融剤の選択が極めて
重要である。融剤としては、融点が比較的低く、溶融状
態で酸化性のある硝酸リチウムが用いられる。これはま
た、マンガン化合物と反応するリチウム化合物としても
同時に用いられる。添加する融剤の量は、融剤が溶けて
反応を促進するという目的からすると、原料マンガン化
合物１モルに対して、５モル量以上、好ましくは５〜２
５モル量、より好ましくは１５〜２０モル量添加すれば
よい。
【０００９】前駆体形状を保持したスピネル型リチウム
マンガン酸化物を得るためには、融剤とマンガン化合物
を十分に混合した後、３００〜５００℃で加熱すればよ
い。所定時間加熱後、試料を水洗し融剤を溶かして所定
リチウムマンガン酸化物と分離する。更に乾燥すること
によって前駆体の形状を保持したままのスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物が得られる。乾燥は通常７０℃以上
で行えばよい。
マンガン酸化物を得るためには、融剤とマンガン化合物
を十分に混合した後、３００〜５００℃で加熱すればよ
い。所定時間加熱後、試料を水洗し融剤を溶かして所定
リチウムマンガン酸化物と分離する。更に乾燥すること
によって前駆体の形状を保持したままのスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物が得られる。乾燥は通常７０℃以上
で行えばよい。
【００１０】このように得られた微結晶マンガン酸リチ
ウムは、八面体単結晶を含むものに比べて、リチウムを
溶出しやすい。上記生成物を酸溶液中処理すれば、形状
を保ったままで一部或いは全部のリチウムを溶出するこ
とができる。
ウムは、八面体単結晶を含むものに比べて、リチウムを
溶出しやすい。上記生成物を酸溶液中処理すれば、形状
を保ったままで一部或いは全部のリチウムを溶出するこ
とができる。
【００１１】すなわち、本発明はまた、針状、膜状又は
粒状マンガン化合物を、それに対しモル比で５倍以上の
硝酸リチウム融剤の溶融状態下で３００〜５００℃で加
熱処理して反応させ、上記マンガン化合物の形状が保持
された針状、膜状又は粒状スピネル型リチウムマンガン
酸化物を生成させ、次いで酸で処理することによりリチ
ウムを一部あるいは全部溶出することを特徴とする上記
スピネル型リチウムマンガン酸化物の形状が保持された
針状、膜状又は粒状マンガン酸化物の製造方法を提供す
るものである。
粒状マンガン化合物を、それに対しモル比で５倍以上の
硝酸リチウム融剤の溶融状態下で３００〜５００℃で加
熱処理して反応させ、上記マンガン化合物の形状が保持
された針状、膜状又は粒状スピネル型リチウムマンガン
酸化物を生成させ、次いで酸で処理することによりリチ
ウムを一部あるいは全部溶出することを特徴とする上記
スピネル型リチウムマンガン酸化物の形状が保持された
針状、膜状又は粒状マンガン酸化物の製造方法を提供す
るものである。
【００１２】この製法において用いられる酸としては通
常使用されている酸を使用できるが、硫酸、塩酸、硝酸
などの強酸の溶液が好ましい。酸濃度は０．１〜５ｍｏ
ｌ・ｄｍ-3が好ましい。反応時間は酸濃度と温度に依存
するが、数時間から３日間でよい。酸処理条件を制御す
ることによって、リチウム含量の異なるマンガン酸化物
を任意に合成することができる。
常使用されている酸を使用できるが、硫酸、塩酸、硝酸
などの強酸の溶液が好ましい。酸濃度は０．１〜５ｍｏ
ｌ・ｄｍ-3が好ましい。反応時間は酸濃度と温度に依存
するが、数時間から３日間でよい。酸処理条件を制御す
ることによって、リチウム含量の異なるマンガン酸化物
を任意に合成することができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、針状、膜状、あるいは
粒状の、前駆体となるマンガン化合物の形状を保持した
ままのスピネル型リチウムマンガン酸化物を高収率で製
造でき、さらに酸処理することによって、リチウム含量
の異なるマンガン酸化物微結晶を容易に製造することが
できる。このようにして得られた本発明のスピネル型リ
チウムマンガン酸化物やマンガン酸化物は、高性能なリ
チウム二次電池用正極材料やリチウムイオン分離剤など
のイオン選択吸着剤として有用である。
粒状の、前駆体となるマンガン化合物の形状を保持した
ままのスピネル型リチウムマンガン酸化物を高収率で製
造でき、さらに酸処理することによって、リチウム含量
の異なるマンガン酸化物微結晶を容易に製造することが
できる。このようにして得られた本発明のスピネル型リ
チウムマンガン酸化物やマンガン酸化物は、高性能なリ
チウム二次電池用正極材料やリチウムイオン分離剤など
のイオン選択吸着剤として有用である。
【００１４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。
【００１５】実施例１ 硝酸リチウム１３．３ｇ、針状のオキシ水酸化マンガン
１ｇ（図１）を混ぜ５０ｍｌの坩堝に入れ、電気炉で４
００℃、１６８時間加熱処理した。加熱終了後、試料を
取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃で乾燥し
た。生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡の測定結果
（図２、３）から、生成物が前駆体のオキシ水酸化マン
ガンの針状を保ったままのスピネル構造であることは明
らかである。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は
０．８２であり、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌ
ｉ１．３３Ｍｎ１．６７０４の理論値とほぼ一致した。
１ｇ（図１）を混ぜ５０ｍｌの坩堝に入れ、電気炉で４
００℃、１６８時間加熱処理した。加熱終了後、試料を
取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃で乾燥し
た。生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡の測定結果
（図２、３）から、生成物が前駆体のオキシ水酸化マン
ガンの針状を保ったままのスピネル構造であることは明
らかである。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は
０．８２であり、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌ
ｉ１．３３Ｍｎ１．６７０４の理論値とほぼ一致した。
【００１６】実施例２ 硝酸リチウム１０ｇ、針状のホランダイト型マンガン酸
化物０．７ｇを混ぜ５０ｍｌの坩堝に入れ、電気炉で４
００℃、１６８時問加熱処理した。加熱終了後、試料を
取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃で乾燥し
た。生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡の測定結果か
ら、生成物が前駆体のホランダイト型マンガン酸化物の
針状を保ったままのスピネル構造であることは明らかで
ある。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．８１
であり、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．３
３Ｍｎ１．６７０４の理論値とほぼ一致した。
化物０．７ｇを混ぜ５０ｍｌの坩堝に入れ、電気炉で４
００℃、１６８時問加熱処理した。加熱終了後、試料を
取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃で乾燥し
た。生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡の測定結果か
ら、生成物が前駆体のホランダイト型マンガン酸化物の
針状を保ったままのスピネル構造であることは明らかで
ある。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．８１
であり、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．３
３Ｍｎ１．６７０４の理論値とほぼ一致した。
【００１７】実施例３ 硝酸リチウム８．９ｇ、膜状のバーネサイト型マンガン
酸化物１ｇを混ぜ、５０ｍｌの坩堝に入れ、電気炉で４
００℃、１６８時間加熱処理した。加熱終了後、試料を
取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃で乾燥し
た。生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡の測定結果か
ら、生成物が前駆体のバーネサイト型マンガン酸化物の
膜状を保ったままのスピネル構造であることは明らかで
ある。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．８０
であり、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．３
３Ｍｎ１．６７０４の理論値と一致した。
酸化物１ｇを混ぜ、５０ｍｌの坩堝に入れ、電気炉で４
００℃、１６８時間加熱処理した。加熱終了後、試料を
取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃で乾燥し
た。生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡の測定結果か
ら、生成物が前駆体のバーネサイト型マンガン酸化物の
膜状を保ったままのスピネル構造であることは明らかで
ある。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．８０
であり、スピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．３
３Ｍｎ１．６７０４の理論値と一致した。
【００１８】実施例４ 実施例１で得られた針状リチウムマンガン酸化物０．２
ｇを０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸にいれ、室温で３日間放
置した。得られた生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡
の測定結果から、生成物が針状スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の形状を保ったままであることは明らかであ
る。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．０５で
あり、形状を保持したままでリチウムが溶出したことは
明らかである。
ｇを０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸にいれ、室温で３日間放
置した。得られた生成物のＸ線回折及び走査電子顕微鏡
の測定結果から、生成物が針状スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の形状を保ったままであることは明らかであ
る。原子吸光法で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は０．０５で
あり、形状を保持したままでリチウムが溶出したことは
明らかである。
【００１９】比較例３ 蒸発性はあるが酸化性がなく、融点が６０６℃の塩化リ
チウムを融剤とし、塩化リチウム８．２ｇ、針状のオキ
シ水酸化マンガン１ｇを混ぜ、５０ｍｌの坩堝に入れ、
電気炉で６５０℃、２４時間加熱処理した。加熱終了
後、試料を取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃
で乾燥した。生成物のＸ線回折チャートはスピネル構造
を示したが、その形状は八面体であり、前駆体のものと
は全く異なった。この結果から形状の保持した生成物を
得るには蒸発性があり、かつ比較的融点が低く、酸化性
のある融剤が必要なのは明らかである。
チウムを融剤とし、塩化リチウム８．２ｇ、針状のオキ
シ水酸化マンガン１ｇを混ぜ、５０ｍｌの坩堝に入れ、
電気炉で６５０℃、２４時間加熱処理した。加熱終了
後、試料を取り出しビーカー中で水洗し、さらに７０℃
で乾燥した。生成物のＸ線回折チャートはスピネル構造
を示したが、その形状は八面体であり、前駆体のものと
は全く異なった。この結果から形状の保持した生成物を
得るには蒸発性があり、かつ比較的融点が低く、酸化性
のある融剤が必要なのは明らかである。
【図１】 本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物
の原料の一つである針状オキシ水酸化マンガンの走査電
子顕微鏡写真図。
の原料の一つである針状オキシ水酸化マンガンの走査電
子顕微鏡写真図。
【図２】 本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物
のＸ線回折チャート。
のＸ線回折チャート。
【図３】 本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物
の走査電子顕微鏡写真図。
の走査電子顕微鏡写真図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 健太 香川県高松市林町2217番14号 工業技術 院四国工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平11−302020（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106440（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 針状、膜状又は粒状マンガン化合物を、
それに対しモル比で５倍以上の硝酸リチウム融剤の溶融
状態下で３００〜５００℃で加熱処理して反応させ、上
記マンガン化合物の形状が保持されたスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を生成させることを特徴とする針状、
膜状又は粒状スピネル型リチウムマンガン酸化物の製造
方法。 - 【請求項２】 針状、膜状又は粒状マンガン化合物を、
それに対しモル比で５倍以上の硝酸リチウム融剤の溶融
状態下で３００〜５００℃で加熱処理して反応させ、上
記マンガン化合物の形状が保持された針状、膜状又は粒
状スピネル型リチウムマンガン酸化物を生成させ、次い
で酸で処理することによりリチウムを一部あるいは全部
溶出することを特徴とする上記スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の形状が保持された針状、膜状又は粒状マン
ガン酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26841499A JP3170587B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びマンガン酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26841499A JP3170587B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びマンガン酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089150A JP2001089150A (ja) | 2001-04-03 |
| JP3170587B2 true JP3170587B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=17458159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26841499A Expired - Lifetime JP3170587B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びマンガン酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3170587B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014139128A (ja) * | 2014-01-17 | 2014-07-31 | Tosoh Corp | リチウムマンガン系複合酸化物 |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP26841499A patent/JP3170587B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001089150A (ja) | 2001-04-03 |
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