JP3753754B2 - スピネル型 LiMn2O4の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、スピネル型 LiMn2O4の製造方法に関し、特に、リチウム二次電池用正極材やリチウム吸着材用母材等に用いて有利なスピネル型 LiMn2O4の合成法についての提案である。
【0002】
【従来の技術】
LiMn2O4 は、資源量が豊富で価格面からも有利なマンガン化合物を原料とするので、高電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材であるLiCoO2の代替材料として、最近注目を浴びている。
一般に、このようなリチウム二次電池では、正極材(LiMn2O4 )の比表面積がそれの放電容量を決定する重要な因子であることが知られている。例えば、比表面積が大きいほど、電池反応面積が大きくなるためイオンの移動がスムーズに行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少ないと言われている。ところが、低温焼成で合成される非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 は、比表面積が大きいものの上記リチウム二次電池用正極材としては放電容量が小さくかつ充放電サイクル特性も悪い。したがって、高電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池の正極材としては、比表面積が大きくかつ結晶性のスピネル構造を有するLiMn2O4 を用いることが必要である。
【0003】
従来、結晶性のスピネル型LiMn2O4 は、リチウム塩とマンガン塩,例えば炭酸リチウムとMn2O3 や炭酸リチウムと炭酸マンガンを、1:2の原子比で乾式混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中で焼成することにより合成されている。
しかし、このようにしてLiMn2O4 を製造する従来のプロセスでは、
▲1▼.中間生成物としてMn2O3 を生成し、このMn2O3 と炭酸リチウムが反応してスピネル構造のLiMn2O4 が合成される。そのため、LiMn2O4 を合成する前にMn2O3 の焼結が進行し、比表面積が低下する。
▲2▼.通常の原料粉ではその粒径が大きいため、焼成後の BET比表面積が1m2/g以下と非常に小さいものになる。
▲3▼.上記のような乾式の混合は固体−固体混合であり原子あるいは分子レベルのミクロ的な均一混合が不可能であるため、固相反応による焼成によって、その結晶構造は不安定となりやすく欠陥が生じやすい。
それ故に、上記の従来方法では、充分な充放電サイクル特性を有する材料は得られていないのが実情であった。
【0004】
これに対し、低温焼成(450 ℃以下)で非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 を合成した後、再熱処理( 600〜700 ℃)する2段階熱処理により、比表面積の低下の原因となるMn2O3 (中間生成物)の焼結進行を抑制し、LiMn2O4 の比表面積の向上を図る技術が提案されている(特開平6−275276号公報参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案にかかる従来技術では、比表面積は改善されるものの、乾式処理であるために、結晶構造が不安定となりやすく欠陥が生じやすいという欠点があった。その結果、この方法では、充分な充放電サイクル特性を有する材料を期待することはできない。
【0006】
本発明の目的は、上記欠点を解消することにあり、特に、原料粉をミクロ的にも均一に混合させることにより、比表面積の大きな結晶性スピネル型 LiMn2O4を結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を確立することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
さて、原料粉の混合法としては、上記乾式法(ボールミル混合等)の他に液体−液体混合(共沈法,噴霧乾燥法,ゾル−ゲル法等)や気体−気体混合(CVD等)が考えられ、これらはミクロ的な混合が可能である。しかし、気体−気体混合は反応装置が高価であり、量産方法ではない。
そこで、発明者らは、結晶が不安定となる原因が原料の不均一混合にあると考え、液体−液体混合,なかでも共沈法に着目し、上記目的実現に向け鋭意研究を行った。その結果、Li2CO3とMnCO3 が水に難溶性もしくは不溶性であり、炭酸塩での共沈が可能であること、さらに、Li2CO3またはMnCO3 の微粒子を含む懸濁液からそれぞれ MnCO3またはLi2CO3を沈殿できることを見出し、本発明の方法に想到したのである。
【0008】
すなわち、本発明は、
(1)リチウム塩とマンガン塩を水に溶解し、得られた混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することによりLi 2 CO 3 と MnCO 3 とを共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3とMnCO3からなる共沈粉を焼成することにより結晶性スピネル型LiMn204を合成することを特徴とするスピネル型LiMn204の製造方法である(第1発明)。
(2)なお、上記(1)に記載の発明方法においては、下記に反応式にしたがって共沈を行うことが望ましい。
LiNO 3 + 2Mn(NO 3 ) 2 + 2.5Na 2 CO 3 → 0.5Li 2 CO 3 ↓+ 2MnCO 3 ↓+ 5NaNO 3
(3)リチウム塩の水溶液に炭酸マンガン微粒子を混合分散し、得られた懸濁液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することによりLi 2 CO 3 を炭酸マンガン微粒子( MnCO 3 )とともに沈殿させ、この沈殿によって得られたLi2CO3とMnCO3とからなる混合粉を焼成することにより結晶性スピネル型LiMn204を合成することを特徴とするスピネル型LiMn204の製造方法である(第2発明)。
(4)なお、上記(3)に記載の発明方法においては、下記に反応式にしたがって共沈を行うことが望ましい。
LiNO 3 + 2MnCO 3 + 0.5Na 2 CO 3 → 0.5Li 2 CO 3 ↓+ 2MnCO 3 ↓+ NaNO 3
(5)硝酸マンガン水溶液に炭酸リチウム微粒子を添加することにより、下記の反応式にしたがって MnCO 3 を炭酸リチウム微粒子( Li 2 CO 3 )とともに沈殿させ、この沈殿によって得られたMnCO3とLi2CO3とからなる混合粉を焼成することにより結晶性スピネル型LiMn204を合成することを特徴とするスピネル型LiMn204の製造方法。
2.5Li 2 CO 3 + 2Mn(NO 3 ) 2 → 0.5Li 2 CO 3 ↓+ 2MnCO 3 ↓+ 4LiNO 3
【0009】
【作用】
本発明にかかる第1発明の特徴は、Li2CO3とMnCO3 からなる原料混合粉を共沈法により生成する点にある。一方、本発明にかかる第2,第3発明の特徴は、MnCO3 またはLi2CO3の微粒子をそれぞれリチウム塩の水溶液または硝酸マンガン水溶液中に均一分散し、得られた懸濁液中でLi2CO3またはMnCO3 を沈殿させることにより、Li2CO3とMnCO3 からなる原料混合粉(以下、これを発明者らは「半共沈粉」という。)を生成する点にある。
これにより、従来の乾式混合粉(ボールミル混合粉,平均粒径3μm程度,大きさ不均一)に比べて非常に微細でミクロ的に混合された混合粉(平均粒径 0.5μm程度,大きさ均一)を得ることができる。その結果、焼成時の反応性に優れ、従来より低温度でLiMn2O4 の合成が可能となり、ひいては、比表面積の大きな結晶性のスピネル型LiMn2O4 を欠陥を生じることなく安定して製造することができる。
【0010】
本発明方法において、リチウム塩としては、硝酸リチウムや硫酸リチウム、塩化リチウムなどを用いることができるが、好ましくは、硝酸リチウム(LiNO3)を用いる。この理由は、硝酸イオンは、低温で分解するために他のアニオン(硫酸イオン、塩化物イオン)と比較して除去が容易であり、焼成品中に残らないためである。
マンガン塩としては、硝酸マンガンや硫酸マンガン、塩化マンガンなどを用いることができるが、好ましくは硝酸マンガンを用いる。この理由は、上記硝酸リチウムと同様に硝酸イオンが除去しやすいからである。
【0011】
本発明方法において、沈殿剤として炭酸ナトリウムを用いる理由は、沈殿操作の制御(溶液の温度、pHなど)が容易で、Li2CO3の沈殿量にバラツキが生じにくいからである。なお、第3発明では、炭酸ナトリウム(沈殿剤)を用いなくても MnCO3を沈殿させることができるので、ナトリウムを除去する操作を省略することができる。
【0012】
本発明方法において、 MnCO3とLi2CO3とからなる混合粉の焼成は、酸化性雰囲気中、 300℃以上、好ましくは 400℃〜 800℃の温度範囲にて、数〜数十時間行われる。この理由は、 300℃未満の低温では、反応が十分に行われず、一方、 800℃を超えるような高温では、焼結による著しいBET比表面積の低下を生じるためである。
【0013】
【実施例】
(実施例1)
図1は、本発明の第1発明にかかるスピネル型 LiMn2O4の製造方法を示す図である。
〔共沈粉の調製〕
下記に示すように、0.226molのLiNO3 と0.100molのMn(NO3)2を純水200ml に溶解してなる混合水溶液に、0.213mol/ 300mlのNa2CO3水溶液を添加してLi2CO3とMnCO3 を共沈させ、その後、濾過,乾燥することにより共沈粉(Li2CO3とMnCO3 の混合粉)を調製した。
実験条件(仕込量)
LiNO3 ;0.226mol + Mn(NO3)2;0.100mol / 200ml
Na2CO3 ; 0.213mol / 300ml
全溶媒量 ; 500ml
【0014】
得られた共沈粉について、X線回折による同定、電子顕微鏡(SEM)による粒子形状観察および示差熱分析(TG・DTA)を行った。
その結果、X線回折結果を図2に示す。この図に示す結果から明らかなように、共沈粉はLi2CO3とMnCO3 の混合粉であることが確認できた。比較のために、共沈粉とボールミル混合粉(固体−固体混合)のX線回折図を図3に示す。この図に示す結果から明らかなように、ボールミル混合粉に比べて共沈粉のピークがブロードであり強度も小さいことから、共沈粉の粒子が微細かあるいは非晶質的であることが認められる。
【0015】
SEM観察結果を図4に示す。比較のために、ボールミル混合粉についても併せて示す。この図に示す結果から明らかなように、共沈粉は、球形で、微細(平均粒径 0.5μmで大きさも均一)で、均一かつミクロ的に混合されていることがわかる。
【0016】
示差熱分析(TG・DTA)結果を図5に示す。比較のために、ボールミル混合粉についても併せて示す。この図に示す結果から明らかなように、TG曲線では、共沈粉は、減量中間点が300 ℃程度であり、ボールミル混合粉の場合(350 ℃程度)に比べて50℃も低く、また反応に伴う発熱・吸熱を示すDTA曲線では、共沈粉のピークが不明瞭であり、非晶質的であると考えられる。すなわち、共沈粉は反応性に優れる粉体であると考えられる。
【0017】
〔共沈粉の焼成〕
得られた共沈粉を焼成することにより、LiMn2O4 の合成を行った。なお、焼成条件は、焼成温度;700 ℃、焼成時間;10hr、昇降温速度;±100 ℃/hrとし、大気中で焼成を行った。
【0018】
得られた焼成品について、X線回折による同定およびBET法による比表面積の測定を行った。
その結果、X線回折結果を図6に示す。この図に示す結果から明らかなように、焼成品はほぼスピネル型LiMn2O4 であることが確認できた。なお、共沈粉に残留したNaがMnと反応して生じたものと考えられる Na0.7MnO2の異相ピークが2θ=16°付近に認められた(Aパターン)が、共沈粉を飽和Li2CO3水溶液で充分洗浄して焼成することにより、LiMn2O4 スピネル単一相とすることができた(Bパターン)。
【0019】
比表面積の測定結果を表1に示す。比較のために、ボールミル混合粉についても併せて示す。この表に示す結果から明らかなように、共沈粉を用いた焼成品のBET比表面積は、ボールミル混合粉を用いた焼成品に比べて10倍以上であることが判った。
【0020】
(実施例2)
下記に示すように、0.17molのLiNO3を純水100mlに溶解してなる水溶液に、0.2molのMnCO3微粒子を添加,分散して、MnCO3懸濁LiN03水溶液とし、次いで、この懸濁水溶液に0.085mol/100mlのNa2CO3水溶液を加えてLi2CO3をMnCO 3 微粒子とともに沈殿させ、その後、濾過,乾燥することにより半共沈粉(Li2CO3とMnCO3の混合粉)を調製した。さらに、この半共沈粉を大気中、700℃、10hrの焼成を行うことにより、LiMn204スピネル単一相を得た。
〔半共沈粉の調製〕
実験条件(仕込み量)
LiNO3:0.17mol/100ml+MnCO3:0.2mol(微粒子)
Na2CO3:0.085mol/100ml
全溶媒量:200ml
このようにして得られたLiMn204焼成品のBET比表面積を測定した結果を表1に示す。この表に示す結果から明らかなように、第2発明にかかる半共沈粉を用いた焼成品についても、BET比表面積が十分に大きくなることが判った。
【0021】
(実施例3)
下記に示すように、0.2molのMn(NO3)2を純水300mlに溶解してなるMn(NO3)2水溶液に0.303molのLi2CO3微粒子を添加することによりMnCO3をLi 2 CO 3 微粒子とともに沈殿させ、次いで、濾過,乾燥することにより半共沈粉(Li2CO3とMnCO3の混合粉)を調製した。さらに、この半共沈粉を大気中、700℃、10hrの焼成を行うことにより、LiMn204スピネル単一相を得た。
〔半共沈粉の調製〕
実験条件(仕込み量)
Mn(N03)2:0.2mol/300ml
Li2CO3:0.303mol(微粒子)
全溶媒量:300ml
このようにして得られたLiMn204焼成品のBET比表面積を測定した結果を表1に示す。この表に示す結果から明らかなように、第3発明にかかる半共沈粉を用いた焼成品についても、BET比表面積が十分に大きくなることが判った。
【0022】
【表1】
このように、本発明にかかる方法によれば、原料の混合が微細で均一かつ反応性に優れた共沈粉または半共沈粉を用いてミクロ的に行われるので、LiMn2O4 の結晶構造を安定化させることができ、比表面積の大きな結晶性のスピネル型LiMn2O4 を欠陥を生じることなく安定して製造することができる。
【0023】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、原料粉をミクロ的に均一混合することができ、比表面積の大きな結晶性のスピネル型LiMn2O4 を結晶欠陥を生じることなく安定して製造することができる。
したがって、本発明方法により得られたスピネル型LiMn2O4 は、充分な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用正極材やリチウム吸着材用母材等として期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかるスピネル型LiMn2O4 の一製造工程を示す図である。
【図2】本発明にかかる共沈粉のX線回折による同定結果を示す図である。
【図3】本発明にかかる共沈粉とボールミル混合粉(固体−固体混合)のX線回折パターンを示す図である。
【図4】 (a) 本発明にかかる共沈粉の粒子構造、(b) ボールミル混合粉の粒子構造を示す電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図5】 (a) 本発明にかかる共沈粉と、(b) ボールミル混合粉の示差熱分析(TG・DTA)の結果を示す図である。
【図6】本発明にかかる焼成品のX線回折による同定結果を示す図である。
Claims (5)
- リチウム塩とマンガン塩を水に溶解し、得られた混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することによりLi 2 CO 3 と MnCO 3 とを共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3とMnCO3からなる共沈粉を焼成することにより結晶性スピネル型LiMn204を合成することを特徴とするスピネル型LiMn204の製造方法。
- 下記の反応式にしたがって共沈を行うことを特徴とする請求項1に記載のスピネル型 LiMn 2 0 4 の製造方法。
LiNO 3 + 2Mn(NO 3 ) 2 + 2.5Na 2 CO 3 → 0.5Li 2 CO 3 ↓+ 2MnCO 3 ↓+ 5NaNO 3 - リチウム塩の水溶液に炭酸マンガン微粒子を混合分散し、得られた懸濁液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することによりLi 2 CO 3 を炭酸マンガン微粒子( MnCO 3 )とともに沈殿させ、この沈殿によって得られたLi2CO3とMnCO3とからなる混合粉を焼成することにより結晶性スピネル型LiMn204を合成することを特徴とするスピネル型LiMn204の製造方法。
- 下記の反応式にしたがってLi 2 CO 3 を炭酸マンガン微粒子( MnCO 3 )とともに沈殿させることを特徴とする請求項3に記載のスピネル型 LiMn 2 0 4 の製造方法。
LiNO 3 + 2MnCO 3 + 0.5Na 2 CO 3 → 0.5Li 2 CO 3 ↓+ 2MnCO 3 ↓+ NaNO 3 - 硝酸マンガン水溶液に炭酸リチウム微粒子を添加することにより、下記の反応式にしたがって MnCO 3 を炭酸リチウム微粒子( Li 2 CO 3 )とともに沈殿させ、この沈殿によって得られたMnCO3とLi2CO3とからなる混合粉を焼成することにより結晶性スピネル型LiMn204を合成することを特徴とするスピネル型LiMn204の製造方法。
2.5Li 2 CO 3 + 2Mn(NO 3 ) 2 → 0.5Li 2 CO 3 ↓+ 2MnCO 3 ↓+ 4LiNO 3
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