JPH08208231A - スピネル型 ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法 - Google Patents
スピネル型 ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法Info
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- JPH08208231A JPH08208231A JP7028866A JP2886695A JPH08208231A JP H08208231 A JPH08208231 A JP H08208231A JP 7028866 A JP7028866 A JP 7028866A JP 2886695 A JP2886695 A JP 2886695A JP H08208231 A JPH08208231 A JP H08208231A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 原料粉をミクロ的にも均一に混合させること
により、比表面積の大きな結晶性スピネル型 LiMn2O4を
結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を確立
すること。 【構成】 リチウム塩とマンガン塩を水に溶解し、得ら
れた混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加すること
により共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3とMn
CO3 からなる共沈粉を焼成することにより結晶性スピネ
ル型 LiMn2O4を合成する。
により、比表面積の大きな結晶性スピネル型 LiMn2O4を
結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を確立
すること。 【構成】 リチウム塩とマンガン塩を水に溶解し、得ら
れた混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加すること
により共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3とMn
CO3 からなる共沈粉を焼成することにより結晶性スピネ
ル型 LiMn2O4を合成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スピネル型 LiMn2O4の
製造方法に関し、特に、リチウム二次電池用正極材やリ
チウム吸着材用母材等に用いて有利なスピネル型 LiMn2
O4の合成法についての提案である。
製造方法に関し、特に、リチウム二次電池用正極材やリ
チウム吸着材用母材等に用いて有利なスピネル型 LiMn2
O4の合成法についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】LiMn2O4 は、資源量が豊富で価格面から
も有利なマンガン化合物を原料とするので、高電圧・高
エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材であるLi
CoO2の代替材料として、最近注目を浴びている。一般
に、このようなリチウム二次電池では、正極材（LiMn2O
4 ）の比表面積がそれの放電容量を決定する重要な因子
であることが知られている。例えば、比表面積が大きい
ほど、電池反応面積が大きくなるためイオンの移動がス
ムーズに行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少な
いと言われている。ところが、低温焼成で合成される非
晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 は、比表面積が大きいも
のの上記リチウム二次電池用正極材としては放電容量が
小さくかつ充放電サイクル特性も悪い。したがって、高
電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池の正極材
としては、比表面積が大きくかつ結晶性のスピネル構造
を有するLiMn2O4 を用いることが必要である。
も有利なマンガン化合物を原料とするので、高電圧・高
エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材であるLi
CoO2の代替材料として、最近注目を浴びている。一般
に、このようなリチウム二次電池では、正極材（LiMn2O
4 ）の比表面積がそれの放電容量を決定する重要な因子
であることが知られている。例えば、比表面積が大きい
ほど、電池反応面積が大きくなるためイオンの移動がス
ムーズに行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少な
いと言われている。ところが、低温焼成で合成される非
晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 は、比表面積が大きいも
のの上記リチウム二次電池用正極材としては放電容量が
小さくかつ充放電サイクル特性も悪い。したがって、高
電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池の正極材
としては、比表面積が大きくかつ結晶性のスピネル構造
を有するLiMn2O4 を用いることが必要である。
【０００３】従来、結晶性のスピネル型LiMn2O4 は、リ
チウム塩とマンガン塩，例えば炭酸リチウムとMn2O3 や
炭酸リチウムと炭酸マンガンを、１：２の原子比で乾式
混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中で焼成するこ
とにより合成されている。しかし、このようにしてLiMn
2O4 を製造する従来のプロセスでは、 ．中間生成物としてMn2O3 を生成し、このMn2O3 と炭
酸リチウムが反応してスピネル構造のLiMn2O4 が合成さ
れる。そのため、LiMn2O4 を合成する前にMn2O3の焼結
が進行し、比表面積が低下する。 ．通常の原料粉ではその粒径が大きいため、焼成後の
BET比表面積が１m2／ｇ以下と非常に小さいものにな
る。 ．上記のような乾式の混合は固体−固体混合であり原
子あるいは分子レベルのミクロ的な均一混合が不可能で
あるため、固相反応による焼成によって、その結晶構造
は不安定となりやすく欠陥が生じやすい。 それ故に、上記の従来方法では、充分な充放電サイクル
特性を有する材料は得られていないのが実情であった。
チウム塩とマンガン塩，例えば炭酸リチウムとMn2O3 や
炭酸リチウムと炭酸マンガンを、１：２の原子比で乾式
混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中で焼成するこ
とにより合成されている。しかし、このようにしてLiMn
2O4 を製造する従来のプロセスでは、 ．中間生成物としてMn2O3 を生成し、このMn2O3 と炭
酸リチウムが反応してスピネル構造のLiMn2O4 が合成さ
れる。そのため、LiMn2O4 を合成する前にMn2O3の焼結
が進行し、比表面積が低下する。 ．通常の原料粉ではその粒径が大きいため、焼成後の
BET比表面積が１m2／ｇ以下と非常に小さいものにな
る。 ．上記のような乾式の混合は固体−固体混合であり原
子あるいは分子レベルのミクロ的な均一混合が不可能で
あるため、固相反応による焼成によって、その結晶構造
は不安定となりやすく欠陥が生じやすい。 それ故に、上記の従来方法では、充分な充放電サイクル
特性を有する材料は得られていないのが実情であった。
【０００４】これに対し、低温焼成（450 ℃以下）で非
晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 を合成した後、再熱処理
（ 600〜700 ℃）する２段階熱処理により、比表面積の
低下の原因となるMn2O3 （中間生成物）の焼結進行を抑
制し、LiMn2O4 の比表面積の向上を図る技術が提案され
ている（特開平６−275276号公報参照）。
晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 を合成した後、再熱処理
（ 600〜700 ℃）する２段階熱処理により、比表面積の
低下の原因となるMn2O3 （中間生成物）の焼結進行を抑
制し、LiMn2O4 の比表面積の向上を図る技術が提案され
ている（特開平６−275276号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案にかかる従来技術では、比表面積は改善されるもの
の、乾式処理であるために、結晶構造が不安定となりや
すく欠陥が生じやすいという欠点があった。その結果、
この方法では、充分な充放電サイクル特性を有する材料
を期待することはできない。
案にかかる従来技術では、比表面積は改善されるもの
の、乾式処理であるために、結晶構造が不安定となりや
すく欠陥が生じやすいという欠点があった。その結果、
この方法では、充分な充放電サイクル特性を有する材料
を期待することはできない。
【０００６】本発明の目的は、上記欠点を解消すること
にあり、特に、原料粉をミクロ的にも均一に混合させる
ことにより、比表面積の大きな結晶性スピネル型 LiMn2
O4を結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を
確立することにある。
にあり、特に、原料粉をミクロ的にも均一に混合させる
ことにより、比表面積の大きな結晶性スピネル型 LiMn2
O4を結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を
確立することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】さて、原料粉の混合法と
しては、上記乾式法（ボールミル混合等）の他に液体−
液体混合（共沈法，噴霧乾燥法，ゾル−ゲル法等）や気
体−気体混合（ＣＶＤ等）が考えられ、これらはミクロ
的な混合が可能である。しかし、気体−気体混合は反応
装置が高価であり、量産方法ではない。そこで、発明者
らは、結晶が不安定となる原因が原料の不均一混合にあ
ると考え、液体−液体混合，なかでも共沈法に着目し、
上記目的実現に向け鋭意研究を行った。その結果、Li2C
O3とMnCO3 が水に難溶性もしくは不溶性であり、炭酸塩
での共沈が可能であること、さらに、Li2CO3またはMnCO
3 の微粒子を含む懸濁液からそれぞれ MnCO3またはLi2C
O3を沈殿できることを見出し、本発明の方法に想到した
のである。
しては、上記乾式法（ボールミル混合等）の他に液体−
液体混合（共沈法，噴霧乾燥法，ゾル−ゲル法等）や気
体−気体混合（ＣＶＤ等）が考えられ、これらはミクロ
的な混合が可能である。しかし、気体−気体混合は反応
装置が高価であり、量産方法ではない。そこで、発明者
らは、結晶が不安定となる原因が原料の不均一混合にあ
ると考え、液体−液体混合，なかでも共沈法に着目し、
上記目的実現に向け鋭意研究を行った。その結果、Li2C
O3とMnCO3 が水に難溶性もしくは不溶性であり、炭酸塩
での共沈が可能であること、さらに、Li2CO3またはMnCO
3 の微粒子を含む懸濁液からそれぞれ MnCO3またはLi2C
O3を沈殿できることを見出し、本発明の方法に想到した
のである。
【０００８】すなわち、本発明は、 (1) リチウム塩とマンガン塩を水に溶解し、得られた混
合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することにより
共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3とMnCO3 か
らなる共沈粉を焼成することにより結晶性スピネル型 L
iMn2O4を合成することを特徴とするスピネル型 LiMn2O4
の製造方法である（第１発明）。 (2) なお、上記(1) に記載の発明方法においては、下記
の反応式にしたがって共沈を行うことが好ましい。
合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することにより
共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3とMnCO3 か
らなる共沈粉を焼成することにより結晶性スピネル型 L
iMn2O4を合成することを特徴とするスピネル型 LiMn2O4
の製造方法である（第１発明）。 (2) なお、上記(1) に記載の発明方法においては、下記
の反応式にしたがって共沈を行うことが好ましい。
【化４】（LiNO3 ＋2Mn(NO3)2 ）（水溶液）＋ 1.5Na2C
O3（水溶液）→ 0.5 Li2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ 3
Na2CO3（水溶液） (3) リチウム塩の水溶液に炭酸マンガン微粒子を混合分
散し、得られた懸濁液に炭酸ナトリウム水溶液を添加す
ることによりLi2CO3を沈殿させ、この沈殿によって得ら
れたLi2CO3とMnCO3 とからなる混合粉を焼成することに
より結晶性スピネル型 LiMn2O4を合成することを特徴と
するスピネル型 LiMn2O4の製造方法である（第２発
明）。 (4) なお、上記(3) に記載の発明方法においては、下記
の反応式にしたがって沈殿を行うことが望ましい。
O3（水溶液）→ 0.5 Li2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ 3
Na2CO3（水溶液） (3) リチウム塩の水溶液に炭酸マンガン微粒子を混合分
散し、得られた懸濁液に炭酸ナトリウム水溶液を添加す
ることによりLi2CO3を沈殿させ、この沈殿によって得ら
れたLi2CO3とMnCO3 とからなる混合粉を焼成することに
より結晶性スピネル型 LiMn2O4を合成することを特徴と
するスピネル型 LiMn2O4の製造方法である（第２発
明）。 (4) なお、上記(3) に記載の発明方法においては、下記
の反応式にしたがって沈殿を行うことが望ましい。
【化５】LiNO3（水溶液）＋2MnCO3 （懸濁液）＋ 0.5Na2
CO3（水溶液）→ 0.5 Li2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ N
aNO3 （水溶液） (5) 下記の反応式に従って、硝酸マンガン水溶液に炭酸
リチウム微粒子を添加することによりMnCO3 を沈殿さ
せ、この沈殿によって得られたMnCO3 とLi2CO3とからな
る混合粉を焼成することにより結晶性スピネル型 LiMn2
O4を合成することを特徴とするスピネル型 LiMn2O4の製
造方法である（第３発明）。
CO3（水溶液）→ 0.5 Li2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ N
aNO3 （水溶液） (5) 下記の反応式に従って、硝酸マンガン水溶液に炭酸
リチウム微粒子を添加することによりMnCO3 を沈殿さ
せ、この沈殿によって得られたMnCO3 とLi2CO3とからな
る混合粉を焼成することにより結晶性スピネル型 LiMn2
O4を合成することを特徴とするスピネル型 LiMn2O4の製
造方法である（第３発明）。
【化６】2.5Li2CO3 ＋ 2Mn(NO3)2（水溶液）→ 0.5 Li
2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ 4 LiNO3 （水溶液）
2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ 4 LiNO3 （水溶液）
【０００９】
【作用】本発明にかかる第１発明の特徴は、Li2CO3とMn
CO3 からなる原料混合粉を共沈法により生成する点にあ
る。一方、本発明にかかる第２，第３発明の特徴は、Mn
CO3 またはLi2CO3の微粒子をそれぞれリチウム塩の水溶
液または硝酸マンガン水溶液中に均一分散し、得られた
懸濁液中でLi2CO3またはMnCO3 を沈殿させることによ
り、Li2CO3とMnCO3 からなる原料混合粉（以下、これを
発明者らは「半共沈粉」という。）を生成する点にあ
る。これにより、従来の乾式混合粉（ボールミル混合
粉，平均粒径３μｍ程度，大きさ不均一）に比べて非常
に微細でミクロ的に混合された混合粉（平均粒径 0.5μ
ｍ程度，大きさ均一）を得ることができる。その結果、
焼成時の反応性に優れ、従来より低温度でLiMn2O4 の合
成が可能となり、ひいては、比表面積の大きな結晶性の
スピネル型LiMn2O4 を欠陥を生じることなく安定して製
造することができる。
CO3 からなる原料混合粉を共沈法により生成する点にあ
る。一方、本発明にかかる第２，第３発明の特徴は、Mn
CO3 またはLi2CO3の微粒子をそれぞれリチウム塩の水溶
液または硝酸マンガン水溶液中に均一分散し、得られた
懸濁液中でLi2CO3またはMnCO3 を沈殿させることによ
り、Li2CO3とMnCO3 からなる原料混合粉（以下、これを
発明者らは「半共沈粉」という。）を生成する点にあ
る。これにより、従来の乾式混合粉（ボールミル混合
粉，平均粒径３μｍ程度，大きさ不均一）に比べて非常
に微細でミクロ的に混合された混合粉（平均粒径 0.5μ
ｍ程度，大きさ均一）を得ることができる。その結果、
焼成時の反応性に優れ、従来より低温度でLiMn2O4 の合
成が可能となり、ひいては、比表面積の大きな結晶性の
スピネル型LiMn2O4 を欠陥を生じることなく安定して製
造することができる。
【００１０】本発明方法において、リチウム塩として
は、硝酸リチウムや硫酸リチウム、塩化リチウムなどを
用いることができるが、好ましくは、硝酸リチウム（Li
NO3 ）を用いる。この理由は、硝酸イオンは、低温で分
解するために他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオン）
と比較して除去が容易であり、焼成品中に残らないため
である。マンガン塩としては、硝酸マンガンや硫酸マン
ガン、塩化マンガンなどを用いることができるが、好ま
しくは、硝酸マンガン（Mn(NO3)2）を用いる。この理由
は、上記硝酸リチウムと同様に、硝酸イオンが除去しや
すいからである。
は、硝酸リチウムや硫酸リチウム、塩化リチウムなどを
用いることができるが、好ましくは、硝酸リチウム（Li
NO3 ）を用いる。この理由は、硝酸イオンは、低温で分
解するために他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオン）
と比較して除去が容易であり、焼成品中に残らないため
である。マンガン塩としては、硝酸マンガンや硫酸マン
ガン、塩化マンガンなどを用いることができるが、好ま
しくは、硝酸マンガン（Mn(NO3)2）を用いる。この理由
は、上記硝酸リチウムと同様に、硝酸イオンが除去しや
すいからである。
【００１１】本発明方法において、沈殿剤として炭酸ナ
トリウムを用いる理由は、沈殿操作の制御（溶液の温
度、ｐＨなど）が容易で、Li2CO3の沈殿量にバラツキが
生じにくいからである。なお、第３発明では、炭酸ナト
リウム（沈殿剤）を用いなくても MnCO3を沈殿させるこ
とができるので、ナトリウムを除去する操作を省略する
ことができる。
トリウムを用いる理由は、沈殿操作の制御（溶液の温
度、ｐＨなど）が容易で、Li2CO3の沈殿量にバラツキが
生じにくいからである。なお、第３発明では、炭酸ナト
リウム（沈殿剤）を用いなくても MnCO3を沈殿させるこ
とができるので、ナトリウムを除去する操作を省略する
ことができる。
【００１２】本発明方法において、 MnCO3とLi2CO3とか
らなる混合粉の焼成は、酸化性雰囲気中、 300℃以上、
好ましくは 400℃〜 800℃の温度範囲にて、数〜数十時
間行われる。この理由は、 300℃未満の低温では、反応
が十分に行われず、一方、 800℃を超えるような高温で
は、焼結による著しいＢＥＴ比表面積の低下を生じるた
めである。
らなる混合粉の焼成は、酸化性雰囲気中、 300℃以上、
好ましくは 400℃〜 800℃の温度範囲にて、数〜数十時
間行われる。この理由は、 300℃未満の低温では、反応
が十分に行われず、一方、 800℃を超えるような高温で
は、焼結による著しいＢＥＴ比表面積の低下を生じるた
めである。
【００１３】
（実施例１）図１は、本発明の第１発明にかかるスピネ
ル型 LiMn2O4の製造方法を示す図である。 〔共沈粉の調製〕下記に示すように、0.226molのLiNO3
と0.100molのMn(NO3)2を純水200ml に溶解してなる混合
水溶液に、0.213mol／ 300mlのNa2CO3水溶液を添加して
Li2CO3とMnCO3 を共沈させ、その後、濾過，乾燥するこ
とにより共沈粉（Li2CO3とMnCO3の混合粉）を調製し
た。 実験条件（仕込量） LiNO3 ；0.226mol ＋ Mn(NO3)2；0.100mol ／ 200ml Na2CO3 ； 0.213mol ／ 300ml 全溶媒量 ； 500ml
ル型 LiMn2O4の製造方法を示す図である。 〔共沈粉の調製〕下記に示すように、0.226molのLiNO3
と0.100molのMn(NO3)2を純水200ml に溶解してなる混合
水溶液に、0.213mol／ 300mlのNa2CO3水溶液を添加して
Li2CO3とMnCO3 を共沈させ、その後、濾過，乾燥するこ
とにより共沈粉（Li2CO3とMnCO3の混合粉）を調製し
た。 実験条件（仕込量） LiNO3 ；0.226mol ＋ Mn(NO3)2；0.100mol ／ 200ml Na2CO3 ； 0.213mol ／ 300ml 全溶媒量 ； 500ml
【００１４】得られた共沈粉について、Ｘ線回折による
同定、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子形状観察および
示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）を行った。その結果、Ｘ線
回折結果を図２に示す。この図に示す結果から明らかな
ように、共沈粉はLi2CO3とMnCO3 の混合粉であることが
確認できた。比較のために、共沈粉とボールミル混合粉
（固体−固体混合）のＸ線回折図を図３に示す。この図
に示す結果から明らかなように、ボールミル混合粉に比
べて共沈粉のピークがブロードであり強度も小さいこと
から、共沈粉の粒子が微細かあるいは非晶質的であるこ
とが認められる。
同定、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子形状観察および
示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）を行った。その結果、Ｘ線
回折結果を図２に示す。この図に示す結果から明らかな
ように、共沈粉はLi2CO3とMnCO3 の混合粉であることが
確認できた。比較のために、共沈粉とボールミル混合粉
（固体−固体混合）のＸ線回折図を図３に示す。この図
に示す結果から明らかなように、ボールミル混合粉に比
べて共沈粉のピークがブロードであり強度も小さいこと
から、共沈粉の粒子が微細かあるいは非晶質的であるこ
とが認められる。
【００１５】ＳＥＭ観察結果を図４に示す。比較のため
に、ボールミル混合粉についても併せて示す。この図に
示す結果から明らかなように、共沈粉は、球形で、微細
（平均粒径 0.5μｍで大きさも均一）で、均一かつミク
ロ的に混合されていることがわかる。
に、ボールミル混合粉についても併せて示す。この図に
示す結果から明らかなように、共沈粉は、球形で、微細
（平均粒径 0.5μｍで大きさも均一）で、均一かつミク
ロ的に混合されていることがわかる。
【００１６】示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）結果を図５に
示す。比較のために、ボールミル混合粉についても併せ
て示す。この図に示す結果から明らかなように、ＴＧ曲
線では、共沈粉は、減量中間点が300 ℃程度であり、ボ
ールミル混合粉の場合（350℃程度）に比べて50℃も低
く、また反応に伴う発熱・吸熱を示すＤＴＡ曲線では、
共沈粉のピークが不明瞭であり、非晶質的であると考え
られる。すなわち、共沈粉は反応性に優れる粉体である
と考えられる。
示す。比較のために、ボールミル混合粉についても併せ
て示す。この図に示す結果から明らかなように、ＴＧ曲
線では、共沈粉は、減量中間点が300 ℃程度であり、ボ
ールミル混合粉の場合（350℃程度）に比べて50℃も低
く、また反応に伴う発熱・吸熱を示すＤＴＡ曲線では、
共沈粉のピークが不明瞭であり、非晶質的であると考え
られる。すなわち、共沈粉は反応性に優れる粉体である
と考えられる。
【００１７】〔共沈粉の焼成〕得られた共沈粉を焼成す
ることにより、LiMn2O4 の合成を行った。なお、焼成条
件は、焼成温度；700 ℃、焼成時間；10hr、昇降温速
度；±100 ℃／hrとし、大気中で焼成を行った。
ることにより、LiMn2O4 の合成を行った。なお、焼成条
件は、焼成温度；700 ℃、焼成時間；10hr、昇降温速
度；±100 ℃／hrとし、大気中で焼成を行った。
【００１８】得られた焼成品について、Ｘ線回折による
同定およびＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。そ
の結果、Ｘ線回折結果を図６に示す。この図に示す結果
から明らかなように、焼成品はほぼスピネル型LiMn2O4
であることが確認できた。なお、共沈粉に残留したNaが
Mnと反応して生じたものと考えられる Na0.7MnO2の異相
ピークが２θ＝16°付近に認められた（Ａパターン）
が、共沈粉を飽和Li2CO3水溶液で充分洗浄して焼成する
ことにより、LiMn2O4 スピネル単一相とすることができ
た（Ｂパターン）。
同定およびＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。そ
の結果、Ｘ線回折結果を図６に示す。この図に示す結果
から明らかなように、焼成品はほぼスピネル型LiMn2O4
であることが確認できた。なお、共沈粉に残留したNaが
Mnと反応して生じたものと考えられる Na0.7MnO2の異相
ピークが２θ＝16°付近に認められた（Ａパターン）
が、共沈粉を飽和Li2CO3水溶液で充分洗浄して焼成する
ことにより、LiMn2O4 スピネル単一相とすることができ
た（Ｂパターン）。
【００１９】比表面積の測定結果を表１に示す。比較の
ために、ボールミル混合粉についても併せて示す。この
表に示す結果から明らかなように、共沈粉を用いた焼成
品のＢＥＴ比表面積は、ボールミル混合粉を用いた焼成
品に比べて10倍以上であることが判った。
ために、ボールミル混合粉についても併せて示す。この
表に示す結果から明らかなように、共沈粉を用いた焼成
品のＢＥＴ比表面積は、ボールミル混合粉を用いた焼成
品に比べて10倍以上であることが判った。
【００２０】（実施例２）下記に示すように、0.17mol
のLiNO3 を純水100ml に溶解してなる水溶液に、0.2mol
のMnCO3 微粒子を添加，分散して、MnCO3 懸濁 LiNO3水
溶液とし、次いで、この懸濁水溶液に0.085 mol ／100m
l のNa2CO3水溶液を加えてLi2CO3を沈殿させ、その後、
濾過，乾燥することにより半共沈粉（Li2CO3とMnCO3 の
混合粉）を調製した。さらに、この半共沈粉を大気中、
700 ℃、10hrの焼成を行うことにより、LiMn2O4 スピネ
ル単一相を得た。 〔半共沈粉の調製〕 実験条件（仕込量） LiNO3 ； 0.17mol／ 100ml ＋ MnCO3 ； 0.2mol（微粒子） Na2CO3 ； 0.085 mol ／ 100ml 全溶媒量 ； 200ml このようにして得られたLiMn2O4 焼成品のＢＥＴ比表面
積を測定した結果を表１に示す。この表に示す結果から
明らかなように、第２発明にかかる半共沈粉を用いた焼
成品についても、ＢＥＴ比表面積が十分に大きくなるこ
とが判った。
のLiNO3 を純水100ml に溶解してなる水溶液に、0.2mol
のMnCO3 微粒子を添加，分散して、MnCO3 懸濁 LiNO3水
溶液とし、次いで、この懸濁水溶液に0.085 mol ／100m
l のNa2CO3水溶液を加えてLi2CO3を沈殿させ、その後、
濾過，乾燥することにより半共沈粉（Li2CO3とMnCO3 の
混合粉）を調製した。さらに、この半共沈粉を大気中、
700 ℃、10hrの焼成を行うことにより、LiMn2O4 スピネ
ル単一相を得た。 〔半共沈粉の調製〕 実験条件（仕込量） LiNO3 ； 0.17mol／ 100ml ＋ MnCO3 ； 0.2mol（微粒子） Na2CO3 ； 0.085 mol ／ 100ml 全溶媒量 ； 200ml このようにして得られたLiMn2O4 焼成品のＢＥＴ比表面
積を測定した結果を表１に示す。この表に示す結果から
明らかなように、第２発明にかかる半共沈粉を用いた焼
成品についても、ＢＥＴ比表面積が十分に大きくなるこ
とが判った。
【００２１】（実施例３）下記に示すように、0.2 mol
のMn(NO3)2を純水300ml に溶解してなるMn(NO3)2水溶液
に0.303molのLi2CO3微粒子を添加することによりMnCO3
を沈殿させ、次いで、濾過，乾燥することにより半共沈
粉（Li2CO3とMnCO3 の混合粉）を調製した。さらに、こ
の半共沈粉を大気中、700 ℃、10hrの焼成を行うことに
より、LiMn2O4 スピネル単一相を得た。 〔半共沈粉の調製〕実験条件（仕込量） Mn(NO3)2 ； 0.2 mol ／ 300 ml Li2CO3 ； 0.303mol（微粒子） 全溶媒量 ； 300ml このようにして得られたLiMn2O4 焼成品のＢＥＴ比表面
積を測定した結果を表１に示す。この表に示す結果から
明らかなように、第２発明にかかる半共沈粉を用いた焼
成品についても、ＢＥＴ比表面積が十分に大きくなるこ
とが判った。
のMn(NO3)2を純水300ml に溶解してなるMn(NO3)2水溶液
に0.303molのLi2CO3微粒子を添加することによりMnCO3
を沈殿させ、次いで、濾過，乾燥することにより半共沈
粉（Li2CO3とMnCO3 の混合粉）を調製した。さらに、こ
の半共沈粉を大気中、700 ℃、10hrの焼成を行うことに
より、LiMn2O4 スピネル単一相を得た。 〔半共沈粉の調製〕実験条件（仕込量） Mn(NO3)2 ； 0.2 mol ／ 300 ml Li2CO3 ； 0.303mol（微粒子） 全溶媒量 ； 300ml このようにして得られたLiMn2O4 焼成品のＢＥＴ比表面
積を測定した結果を表１に示す。この表に示す結果から
明らかなように、第２発明にかかる半共沈粉を用いた焼
成品についても、ＢＥＴ比表面積が十分に大きくなるこ
とが判った。
【００２２】
【表１】 このように、本発明にかかる方法によれば、原料の混合
が微細で均一かつ反応性に優れた共沈粉または半共沈粉
を用いてミクロ的に行われるので、LiMn2O4 の結晶構造
を安定化させることができ、比表面積の大きな結晶性の
スピネル型LiMn2O4 を欠陥を生じることなく安定して製
造することができる。
が微細で均一かつ反応性に優れた共沈粉または半共沈粉
を用いてミクロ的に行われるので、LiMn2O4 の結晶構造
を安定化させることができ、比表面積の大きな結晶性の
スピネル型LiMn2O4 を欠陥を生じることなく安定して製
造することができる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、原
料粉をミクロ的に均一混合することができ、比表面積の
大きな結晶性のスピネル型LiMn2O4 を結晶欠陥を生じる
ことなく安定して製造することができる。したがって、
本発明方法により得られたスピネル型LiMn2O4 は、充分
な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用正極
材やリチウム吸着材用母材等として期待されるものであ
る。
料粉をミクロ的に均一混合することができ、比表面積の
大きな結晶性のスピネル型LiMn2O4 を結晶欠陥を生じる
ことなく安定して製造することができる。したがって、
本発明方法により得られたスピネル型LiMn2O4 は、充分
な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用正極
材やリチウム吸着材用母材等として期待されるものであ
る。
【図１】本発明にかかるスピネル型LiMn2O4 の一製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図２】本発明にかかる共沈粉のＸ線回折による同定結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図３】本発明にかかる共沈粉とボールミル混合粉（固
体−固体混合）のＸ線回折パターンを示す図である。
体−固体混合）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】(a) 本発明にかかる共沈粉の粒子構造、(b) ボ
ールミル混合粉の粒子構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真である。
ールミル混合粉の粒子構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真である。
【図５】(a) 本発明にかかる共沈粉と、(b) ボールミル
混合粉の示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）の結果を示す図で
ある。
混合粉の示差熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）の結果を示す図で
ある。
【図６】本発明にかかる焼成品のＸ線回折による同定結
果を示す図である。
果を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム塩とマンガン塩を水に溶解し、
得られた混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加する
ことにより共沈させ、この共沈によって得られたLi2CO3
とMnCO3 からなる共沈粉を焼成することにより結晶性ス
ピネル型 LiMn2O4を合成することを特徴とするスピネル
型 LiMn2O4の製造方法。 - 【請求項２】 下記の反応式にしたがって共沈を行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 【化１】（LiNO3 ＋2Mn(NO3)2 ）（水溶液）＋ 1.5Na2C
O3（水溶液）→ 0.5 Li2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ 3
Na2CO3（水溶液） - 【請求項３】 リチウム塩の水溶液に炭酸マンガン微粒
子を混合分散し、得られた懸濁液に炭酸ナトリウム水溶
液を添加することによりLi2CO3を沈殿させ、この沈殿に
よって得られたLi2CO3とMnCO3 とからなる混合粉を焼成
することにより結晶性スピネル型 LiMn2O4を合成するこ
とを特徴とするスピネル型 LiMn2O4の製造方法。 - 【請求項４】 下記の反応式にしたがって沈殿を行うこ
とを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 【化２】LiNO3（水溶液）＋2MnCO3 （懸濁液） ＋ 0.5N
a2CO3（水溶液）→ 0.5 Li2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋
NaNO3 （水溶液） - 【請求項５】 下記の反応式に従って、硝酸マンガン水
溶液に炭酸リチウム微粒子を添加することによりMnCO3
を沈殿させ、この沈殿によって得られたMnCO3 とLi2CO3
とからなる混合粉を焼成することにより結晶性スピネル
型 LiMn2O4を合成することを特徴とするスピネル型 LiM
n2O4の製造方法。 【化３】2.5Li2CO3 ＋ 2Mn(NO3)2（水溶液）→ 0.5 Li
2CO3↓ ＋ 2MnCO3↓ ＋ 4 LiNO3 （水溶液）
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|---|---|---|---|
| JP02886695A JP3753754B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | スピネル型 ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法 |
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| JP02886695A JP3753754B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | スピネル型 ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208231A true JPH08208231A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3753754B2 JP3753754B2 (ja) | 2006-03-08 |
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| JP02886695A Expired - Fee Related JP3753754B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | スピネル型 ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法 |
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| JP (1) | JP3753754B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058221A1 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Japan Energy Corporation | Compose de manganese particulaire et son procede de preparation, et cellule secondaire utilisant ce compose |
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| CN114394624A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-26 | 龙岩学院 | 一种多级多孔单晶化微米级LiMn2O4正极材料的制备方法 |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP02886695A patent/JP3753754B2/ja not_active Expired - Fee Related
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