JP2000072443A - リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法およびその用途 - Google Patents
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高い作動電圧で、かつ充放電サイクル安定性
に優れたリチウム二次電池を構成する電池正極用のリチ
ウム−マンガン系複合酸化物の製造方法の提供。 【解決手段】 リチウム化合物とマンガン化合物、また
はリチウム化合物、マンガン化合物および置換元素Ｍ
（Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａか
ら選ばれる）の化合物を含有する溶媒中に二酸化炭素を
を吹き込み、炭酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させ
た後、ロ過または蒸発乾固して得た固形物を焼成し結晶
性マンガン酸リチウムを合成する。炭素数２〜４のアル
コールと水との混合溶媒を用いることで、微細な炭酸塩
が析出する。ロ過または蒸発乾固して得られた固形物中
の Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比を０．
２５〜０．７５とすることで、充放電サイクル特性に優
れたものが得られる。
に優れたリチウム二次電池を構成する電池正極用のリチ
ウム−マンガン系複合酸化物の製造方法の提供。 【解決手段】 リチウム化合物とマンガン化合物、また
はリチウム化合物、マンガン化合物および置換元素Ｍ
（Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａか
ら選ばれる）の化合物を含有する溶媒中に二酸化炭素を
を吹き込み、炭酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させ
た後、ロ過または蒸発乾固して得た固形物を焼成し結晶
性マンガン酸リチウムを合成する。炭素数２〜４のアル
コールと水との混合溶媒を用いることで、微細な炭酸塩
が析出する。ロ過または蒸発乾固して得られた固形物中
の Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比を０．
２５〜０．７５とすることで、充放電サイクル特性に優
れたものが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル安定性に
優れたリチウム二次電池用正極活物質として使用される
新規なリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法およ
びその用途に関するものである。
優れたリチウム二次電池用正極活物質として使用される
新規なリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法およ
びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マンガンとリチウムとの複合酸化物であ
るＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どの化合物は、近年、ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウム二
次電池用の正極活物質として注目されている。リチウム
二次電池は、高出力、高エネルギー密度な電池として期
待され、更なる高性能化と低価格化を目指した研究開発
ならびに実用化試験が活発に行われている。
るＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どの化合物は、近年、ＬｉＣｏＯ2に代わるリチウム二
次電池用の正極活物質として注目されている。リチウム
二次電池は、高出力、高エネルギー密度な電池として期
待され、更なる高性能化と低価格化を目指した研究開発
ならびに実用化試験が活発に行われている。
【０００３】リチウム二次電池用の正極活物質には、作
動電圧が高く、高放電容量で、サイクル安定性の高いこ
とが求められている。既に実用化されているＬｉＣｏＯ
2 には高価なコバルトを使用するので原材料費が高いと
いう難点がある。この為、Ｌｉと各種金属、例えばＮ
ｉ、Ｍｎ等の複合酸化物が検討されている。特にマンガ
ンは資源的に豊富で、低価格化が可能である。層状構造
のＬｉＭｎＯ2やスピネル構造のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12は高
容量の３Ｖ級リチウム二次電池の正極活物質として注目
されている。スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、４Ｖ付
近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電を示すこと
が知られ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的に充放電サイク
ルを繰り返すことができれば、高いエネルギーを取り出
せる正極活物質として有望であると考えられている。
動電圧が高く、高放電容量で、サイクル安定性の高いこ
とが求められている。既に実用化されているＬｉＣｏＯ
2 には高価なコバルトを使用するので原材料費が高いと
いう難点がある。この為、Ｌｉと各種金属、例えばＮ
ｉ、Ｍｎ等の複合酸化物が検討されている。特にマンガ
ンは資源的に豊富で、低価格化が可能である。層状構造
のＬｉＭｎＯ2やスピネル構造のＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12は高
容量の３Ｖ級リチウム二次電池の正極活物質として注目
されている。スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、４Ｖ付
近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電を示すこと
が知られ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的に充放電サイク
ルを繰り返すことができれば、高いエネルギーを取り出
せる正極活物質として有望であると考えられている。
【０００４】しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 には、充放
電を繰り返すと放電容量が著しく低下して、サイクル特
性に劣るという難点があった。従来のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で繰り返し使用すると、
数１０サイクルで、放電容量が初期の５０％以下にまで
低下してしまっていた。この為、製造方法を工夫して、
より均質なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成することにより、その
充放電サイクル特性を改善しようとする試みが、精力的
に行われている。従来、結晶性のリチウム‐マンガン系
複合酸化物はリチウム塩とマンガン塩、例えば硝酸リチ
ウムと二酸化マンガンや炭酸リチウムと二酸化マンガン
とを、所定のモル比で乾式混合した後、得られる混合粉
末を大気雰囲気中で焼成することにより製造されてき
た。しかしながら、固体―固体同士の乾式混合では、一
次粒子レベルでのミクロな均一混合は困難であり、不十
分な混合の結果として、粒子間で組成変動の無い均一な
リチウム‐マンガン系複合酸化物を製造することができ
なかった。このような従来のリチウム‐マンガン系複合
酸化物では、充分な充放電サイクル特性を示す正極活物
質を得ることは期待できない。
電を繰り返すと放電容量が著しく低下して、サイクル特
性に劣るという難点があった。従来のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で繰り返し使用すると、
数１０サイクルで、放電容量が初期の５０％以下にまで
低下してしまっていた。この為、製造方法を工夫して、
より均質なＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成することにより、その
充放電サイクル特性を改善しようとする試みが、精力的
に行われている。従来、結晶性のリチウム‐マンガン系
複合酸化物はリチウム塩とマンガン塩、例えば硝酸リチ
ウムと二酸化マンガンや炭酸リチウムと二酸化マンガン
とを、所定のモル比で乾式混合した後、得られる混合粉
末を大気雰囲気中で焼成することにより製造されてき
た。しかしながら、固体―固体同士の乾式混合では、一
次粒子レベルでのミクロな均一混合は困難であり、不十
分な混合の結果として、粒子間で組成変動の無い均一な
リチウム‐マンガン系複合酸化物を製造することができ
なかった。このような従来のリチウム‐マンガン系複合
酸化物では、充分な充放電サイクル特性を示す正極活物
質を得ることは期待できない。
【０００５】これに対して、特開平８−２０８２３１号
公報には、リチウム塩とマンガン塩を溶解させた混合水
溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することにより沈殿
させたＬｉ2ＣＯ3と Ｍｎ2ＣＯ3との共沈物を焼成する
ことによる結晶性スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法が
開示されている。しかしながら、炭酸ナトリウム水溶液
を添加して炭酸塩を沈殿させる方法では、副生する硝酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物を除去する為に、生
成沈殿を大量の水で何回も洗浄−ロ過する操作を必要と
する。ところが、Ｌｉ2ＣＯ3は０℃の水に１．５４ｇ／
１００ｇの溶解度を有し、洗浄操作中にＬｉ2ＣＯ3が溶
出して、共沈物のＬｉ／Ｍｎ比が変化するという問題が
あった。Ｌｉ／Ｍｎ比は、得られる結晶性スピネル型Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4の充放電サイクル特性に影響する重要な因子
であり、これを精密に制御することは、高性能スピネル
型ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造における基本的事項である。ま
た、ナトリウム化合物を除去する為の洗浄−ロ過操作に
は、多量の洗浄水と長時間の処理を必要とし、スピネル
型ＬｉＭｎ2Ｏ4製造のコストアップをもたらすという面
からも好ましくない。さらに、特開平１０−１５２３２
６号公報には、水又はアルコールの溶剤中或いは更にギ
酸のような有機酸の存在下にて、水酸化リチウム又は炭
酸リチウムと二酸化マンガンとを混合して、ゲル状混合
物とし、乾燥・焼成するリチウム−マンガン複合酸化物
の製造方法について提案されている。しかしながら、こ
の方法では、溶解−ゲル化過程において粗大なゲルが生
成するばかりでなく、ゲル化−乾燥過程で成分元素の分
離、偏析が起こり、単に、リチウム化合物と二酸化マン
ガンとをゲル状混合物として乾燥、焼成するだけでは、
高特性のスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4を得ることはできな
い。乾燥時における成分元素の分離、偏析を防止する為
に、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥などの特殊な乾燥方法を
採用してもなお、ミクロンオーダーの粒子レベルでリチ
ウム化合物とマンガン化合物が均一に混合された原料粉
末を得るには、試行錯誤的な条件検討を必要とする。ま
た、有機酸の使用は、乾燥物および加熱により生成する
スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4を嵩高くし、充填性が悪くなる
ので好ましくない。
公報には、リチウム塩とマンガン塩を溶解させた混合水
溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することにより沈殿
させたＬｉ2ＣＯ3と Ｍｎ2ＣＯ3との共沈物を焼成する
ことによる結晶性スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法が
開示されている。しかしながら、炭酸ナトリウム水溶液
を添加して炭酸塩を沈殿させる方法では、副生する硝酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物を除去する為に、生
成沈殿を大量の水で何回も洗浄−ロ過する操作を必要と
する。ところが、Ｌｉ2ＣＯ3は０℃の水に１．５４ｇ／
１００ｇの溶解度を有し、洗浄操作中にＬｉ2ＣＯ3が溶
出して、共沈物のＬｉ／Ｍｎ比が変化するという問題が
あった。Ｌｉ／Ｍｎ比は、得られる結晶性スピネル型Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4の充放電サイクル特性に影響する重要な因子
であり、これを精密に制御することは、高性能スピネル
型ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造における基本的事項である。ま
た、ナトリウム化合物を除去する為の洗浄−ロ過操作に
は、多量の洗浄水と長時間の処理を必要とし、スピネル
型ＬｉＭｎ2Ｏ4製造のコストアップをもたらすという面
からも好ましくない。さらに、特開平１０−１５２３２
６号公報には、水又はアルコールの溶剤中或いは更にギ
酸のような有機酸の存在下にて、水酸化リチウム又は炭
酸リチウムと二酸化マンガンとを混合して、ゲル状混合
物とし、乾燥・焼成するリチウム−マンガン複合酸化物
の製造方法について提案されている。しかしながら、こ
の方法では、溶解−ゲル化過程において粗大なゲルが生
成するばかりでなく、ゲル化−乾燥過程で成分元素の分
離、偏析が起こり、単に、リチウム化合物と二酸化マン
ガンとをゲル状混合物として乾燥、焼成するだけでは、
高特性のスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4を得ることはできな
い。乾燥時における成分元素の分離、偏析を防止する為
に、噴霧乾燥、マイクロ波乾燥などの特殊な乾燥方法を
採用してもなお、ミクロンオーダーの粒子レベルでリチ
ウム化合物とマンガン化合物が均一に混合された原料粉
末を得るには、試行錯誤的な条件検討を必要とする。ま
た、有機酸の使用は、乾燥物および加熱により生成する
スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4を嵩高くし、充填性が悪くなる
ので好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を解消し、リチウム化合物とマンガン化合物が粒
子レベルでミクロに均一混合された粉末を調整して焼成
することにより、異相や結晶欠陥の生成が無く、室温お
よび高温における充放電サイクル特性に優れた結晶性の
リチウム‐マンガン系複合酸化物を安定して製造する技
術を確立することにある。また、本発明の目的は、この
サイクル安定性の優れたリチウム電池用複合酸化物を正
極に用いることにより、高出力、高エネルギー密度なリ
チウム二次電池を提供することにある。
の欠点を解消し、リチウム化合物とマンガン化合物が粒
子レベルでミクロに均一混合された粉末を調整して焼成
することにより、異相や結晶欠陥の生成が無く、室温お
よび高温における充放電サイクル特性に優れた結晶性の
リチウム‐マンガン系複合酸化物を安定して製造する技
術を確立することにある。また、本発明の目的は、この
サイクル安定性の優れたリチウム電池用複合酸化物を正
極に用いることにより、高出力、高エネルギー密度なリ
チウム二次電池を提供することにある。
【０００７】リチウム化合物とマンガン化合物を含有す
る原料粉末の調整方法としては、固体状のリチウム化合
物と固体状のマンガン化合物を混合する方法、液体状の
リチウム化合物と液体状のマンガン化合物を混合する方
法、気体状のリチウム化合物と気体状のマンガン化合物
を混合する方法などが考えられる。しかしながら、気体
状のリチウム化合物と気体状のマンガン化合物を反応さ
せる気相反応法は、反応装置が高価で、生産性は低く、
量産には適していない。液体状のリチウム化合物と液体
状のマンガン化合物を混合する噴霧熱分解法は液滴内部
の溶媒蒸発時に顆粒状物が嵩高い中空状物となり、充填
性の良い、高嵩密度の二次凝集体を作製することが難し
い。また、固体状のリチウム化合物と固体状のマンガン
化合物を混合する方法には、前記のように、組成的に不
均一な混合物しか得られないという問題がある。
る原料粉末の調整方法としては、固体状のリチウム化合
物と固体状のマンガン化合物を混合する方法、液体状の
リチウム化合物と液体状のマンガン化合物を混合する方
法、気体状のリチウム化合物と気体状のマンガン化合物
を混合する方法などが考えられる。しかしながら、気体
状のリチウム化合物と気体状のマンガン化合物を反応さ
せる気相反応法は、反応装置が高価で、生産性は低く、
量産には適していない。液体状のリチウム化合物と液体
状のマンガン化合物を混合する噴霧熱分解法は液滴内部
の溶媒蒸発時に顆粒状物が嵩高い中空状物となり、充填
性の良い、高嵩密度の二次凝集体を作製することが難し
い。また、固体状のリチウム化合物と固体状のマンガン
化合物を混合する方法には、前記のように、組成的に不
均一な混合物しか得られないという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは液体状の原
料化合物からの沈殿生成によるリチウム‐マンガン系複
合酸化物の製造に注目して、鋭意研究を行った。その結
果、溶解性のリチウム化合物と炭酸ガスとの反応により
難溶性の炭酸リチウムを沈殿させることで、リチウム化
合物とマンガン化合物、あるいはリチウム化合物、マン
ガン化合物および置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａから選ばれた少なくと
も１種類の元素である）の化合物が粒子レベルでミクロ
に均一混合された粉末を調整することが可能であり、こ
れを焼成することにより、異相や結晶欠陥の生成が無
く、充放電サイクル特性に優れた結晶性のリチウム‐マ
ンガン系複合酸化物を安定して製造できることを見出
し、本発明を完成させた。また、本発明者らはこのよう
にして製造されたリチウムマンガン系複合酸化物を正極
活物質に用いたリチウム二次電池が高出力、高エネルギ
ー密度かつ高サイクル安定性を有する二次電池であるこ
とを見出して、本発明を完成させた。
料化合物からの沈殿生成によるリチウム‐マンガン系複
合酸化物の製造に注目して、鋭意研究を行った。その結
果、溶解性のリチウム化合物と炭酸ガスとの反応により
難溶性の炭酸リチウムを沈殿させることで、リチウム化
合物とマンガン化合物、あるいはリチウム化合物、マン
ガン化合物および置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａから選ばれた少なくと
も１種類の元素である）の化合物が粒子レベルでミクロ
に均一混合された粉末を調整することが可能であり、こ
れを焼成することにより、異相や結晶欠陥の生成が無
く、充放電サイクル特性に優れた結晶性のリチウム‐マ
ンガン系複合酸化物を安定して製造できることを見出
し、本発明を完成させた。また、本発明者らはこのよう
にして製造されたリチウムマンガン系複合酸化物を正極
活物質に用いたリチウム二次電池が高出力、高エネルギ
ー密度かつ高サイクル安定性を有する二次電池であるこ
とを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明は、リチウム化合物とマ
ンガン化合物とを含有する溶媒中に二酸化炭素を含有す
る気体を吹き込むことにより、少なくとも炭酸リチウム
を含有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固
して得られたリチウムとマンガンとを含有する固形物を
焼成することにより結晶性マンガン酸リチウムを合成す
ることを特徴とするリチウム−マンガン系複合酸化物の
製造方法に関する。また、本発明は、リチウム化合物、
マンガン化合物および置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａから選ばれた少なく
とも１種類の元素である）の化合物を含有する溶媒中に
二酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより、少な
くとも炭酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、
ロ過または蒸発乾固して得られたリチウム、マンガンお
よび置換元素Ｍを含有する固形物を焼成することにより
結晶性マンガン酸リチウムを合成することを特徴とする
リチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法に関する。
ンガン化合物とを含有する溶媒中に二酸化炭素を含有す
る気体を吹き込むことにより、少なくとも炭酸リチウム
を含有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固
して得られたリチウムとマンガンとを含有する固形物を
焼成することにより結晶性マンガン酸リチウムを合成す
ることを特徴とするリチウム−マンガン系複合酸化物の
製造方法に関する。また、本発明は、リチウム化合物、
マンガン化合物および置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａから選ばれた少なく
とも１種類の元素である）の化合物を含有する溶媒中に
二酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより、少な
くとも炭酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、
ロ過または蒸発乾固して得られたリチウム、マンガンお
よび置換元素Ｍを含有する固形物を焼成することにより
結晶性マンガン酸リチウムを合成することを特徴とする
リチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的に説明す
る。マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、
塩化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性
の炭酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガ
ンおよびマンガン酸化物を使用することができるが、こ
の中でも、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンおよ
びマンガン酸化物を好適に使用できる。マンガン源が水
酸化マンガンの場合には、まず、前記の溶解性マンガン
塩を含有する溶液中に水酸化リチウム水溶液を滴下する
ことにより、水酸化マンガンを沈殿させる。必要に応じ
て、中和反応で副生するリチウム塩を洗浄除去して、再
度、所定量のリチウム化合物を添加した後、水酸化マン
ガンを分散させた懸濁液に二酸化炭素を含有する気体を
吹き込むことにより、炭酸リチウムを沈殿させる。二酸
化炭素ガス導入後、ロ過または蒸発乾固して得られたリ
チウムとマンガンとを含有する固形物を焼成することに
より、結晶性リチウム−マンガン系複合酸化物を製造す
ることができる。導入する二酸化炭素ガスの流量を調節
することにより、リチウム化合物に対する炭酸リチウム
の割合を制御することができる。オキシ水酸化マンガン
またはマンガン酸化物の場合には、リチウム化合物を溶
解させた溶液中にこれらのマンガン化合物を分散させた
懸濁液に二酸化炭素を含有する気体を吹き込むことによ
り、炭酸リチウムを沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固
して得られたリチウムとマンガンとを含有する固形物を
焼成することにより結晶性リチウム−マンガン系複合酸
化物を製造することができる。導入する二酸化炭素ガス
の流量を調節することにより、リチウム化合物に対する
炭酸リチウムの割合を制御することができる。また、原
料であるオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の
粒度を調整しておくことにより、所望の粒度分布を有す
るリチウム‐マンガン系複合酸化物を製造することがで
きる。固体原料同士の混合の場合のように、混合中にオ
キシ水酸化マンガンやマンガン酸化物が微粉砕されて、
粒度分布が変わり、充填性が悪化することを心配する必
要は無い。
る。マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、
塩化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性
の炭酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガ
ンおよびマンガン酸化物を使用することができるが、こ
の中でも、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンおよ
びマンガン酸化物を好適に使用できる。マンガン源が水
酸化マンガンの場合には、まず、前記の溶解性マンガン
塩を含有する溶液中に水酸化リチウム水溶液を滴下する
ことにより、水酸化マンガンを沈殿させる。必要に応じ
て、中和反応で副生するリチウム塩を洗浄除去して、再
度、所定量のリチウム化合物を添加した後、水酸化マン
ガンを分散させた懸濁液に二酸化炭素を含有する気体を
吹き込むことにより、炭酸リチウムを沈殿させる。二酸
化炭素ガス導入後、ロ過または蒸発乾固して得られたリ
チウムとマンガンとを含有する固形物を焼成することに
より、結晶性リチウム−マンガン系複合酸化物を製造す
ることができる。導入する二酸化炭素ガスの流量を調節
することにより、リチウム化合物に対する炭酸リチウム
の割合を制御することができる。オキシ水酸化マンガン
またはマンガン酸化物の場合には、リチウム化合物を溶
解させた溶液中にこれらのマンガン化合物を分散させた
懸濁液に二酸化炭素を含有する気体を吹き込むことによ
り、炭酸リチウムを沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固
して得られたリチウムとマンガンとを含有する固形物を
焼成することにより結晶性リチウム−マンガン系複合酸
化物を製造することができる。導入する二酸化炭素ガス
の流量を調節することにより、リチウム化合物に対する
炭酸リチウムの割合を制御することができる。また、原
料であるオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の
粒度を調整しておくことにより、所望の粒度分布を有す
るリチウム‐マンガン系複合酸化物を製造することがで
きる。固体原料同士の混合の場合のように、混合中にオ
キシ水酸化マンガンやマンガン酸化物が微粉砕されて、
粒度分布が変わり、充填性が悪化することを心配する必
要は無い。
【００１１】本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物
は、単独で正極活物質として使用されるのではなく、カ
ーボン材料などの導電剤およびポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と混合して、集電体上に
密着させて使用される。この為、リチウム二次電池とし
ての実用上の観点からは、単位重量当たりの充放電容量
が高いこともさることながら、単位容積当たりの充放電
容量の高いことが必須要件である。したがって、プレス
成形密度の高い正極活物質が要望されている。１ｔｏｎ
／ｃｍ2の圧力で加圧成形した際のプレス成形密度の好
ましい範囲は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論密度４．２８１ｋ
ｇ／ｄｍ3に対する相対値で５８％以上、好ましくは６
０％以上である。
は、単独で正極活物質として使用されるのではなく、カ
ーボン材料などの導電剤およびポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と混合して、集電体上に
密着させて使用される。この為、リチウム二次電池とし
ての実用上の観点からは、単位重量当たりの充放電容量
が高いこともさることながら、単位容積当たりの充放電
容量の高いことが必須要件である。したがって、プレス
成形密度の高い正極活物質が要望されている。１ｔｏｎ
／ｃｍ2の圧力で加圧成形した際のプレス成形密度の好
ましい範囲は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論密度４．２８１ｋ
ｇ／ｄｍ3に対する相対値で５８％以上、好ましくは６
０％以上である。
【００１２】さらに、リチウム化合物を溶解させた溶液
中にオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物を分散
させた懸濁液に、置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａから選ばれた少なくと
も１種類の元素である）を溶解させた溶液を導入して、
置換元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、二酸化炭素
を含有する気体を吹き込むことにより、炭酸リチウムを
沈殿させることもできる。生成した沈殿をロ過または蒸
発乾固して得られたリチウム、マンガンおよび置換元素
Ｍを含有する固形物を焼成することにより、結晶性リチ
ウム‐マンガン系複合酸化物を製造することができる。
中にオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物を分散
させた懸濁液に、置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，
Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａから選ばれた少なくと
も１種類の元素である）を溶解させた溶液を導入して、
置換元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、二酸化炭素
を含有する気体を吹き込むことにより、炭酸リチウムを
沈殿させることもできる。生成した沈殿をロ過または蒸
発乾固して得られたリチウム、マンガンおよび置換元素
Ｍを含有する固形物を焼成することにより、結晶性リチ
ウム‐マンガン系複合酸化物を製造することができる。
【００１３】本発明に使用するオキシ水酸化マンガンま
たはマンガン酸化物としては、γ−ＭｎＯＯＨ、電解合
成二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、化学合成二酸化マンガ
ン（γ−ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、
四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）などを用いることができ
るが、特に、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ2 ／ｇ以下で、
Ｍｎの平均酸化数が２．７５〜３．４価である低酸化状
態のものを好適に使用できる。例えば、 ＢＥＴ比表面
積が８．０ｍ2 ／ｇ以下で、主としてγ−ＭｎＯＯＨや
三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3）より成るマンガン化合
物を使用することにより、高特性の結晶性リチウム‐マ
ンガン系複合酸化物を製造することができる。ＢＥＴ比
表面積が８．０ｍ2 ／ｇを超えると、生成するリチウム
−マンガン系複合酸化物の結晶子径および一次粒子径が
小さくなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなるので好ましく
ない。また、過度に粗大な粒子を含有するマンガン化合
物は、リチウム塩との反応が悪くなるので好ましくな
い。また、リチウム（Ｌｉ）化合物としては、硝酸リチ
ウム（ＬｉＮＯ3 ）、酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯＯＬ
ｉ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4 ）、塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびその
１水和物などのＬｉ塩が例示されるが、好ましくは、水
酸化リチウムおよびその１水和物を用いる。これは、水
酸化リチウムと二酸化炭素ガスとの反応性が良好な為で
あり、沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には水酸
化リチウムが含まれていることが特に好ましい。なお、
硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムなどのリチ
ウム塩と水酸化リチウムとの混合物を使用することも可
能である。
たはマンガン酸化物としては、γ−ＭｎＯＯＨ、電解合
成二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、化学合成二酸化マンガ
ン（γ−ＭｎＯ2）、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、
四酸化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）などを用いることができ
るが、特に、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ2 ／ｇ以下で、
Ｍｎの平均酸化数が２．７５〜３．４価である低酸化状
態のものを好適に使用できる。例えば、 ＢＥＴ比表面
積が８．０ｍ2 ／ｇ以下で、主としてγ−ＭｎＯＯＨや
三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3）より成るマンガン化合
物を使用することにより、高特性の結晶性リチウム‐マ
ンガン系複合酸化物を製造することができる。ＢＥＴ比
表面積が８．０ｍ2 ／ｇを超えると、生成するリチウム
−マンガン系複合酸化物の結晶子径および一次粒子径が
小さくなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなるので好ましく
ない。また、過度に粗大な粒子を含有するマンガン化合
物は、リチウム塩との反応が悪くなるので好ましくな
い。また、リチウム（Ｌｉ）化合物としては、硝酸リチ
ウム（ＬｉＮＯ3 ）、酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯＯＬ
ｉ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4 ）、塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびその
１水和物などのＬｉ塩が例示されるが、好ましくは、水
酸化リチウムおよびその１水和物を用いる。これは、水
酸化リチウムと二酸化炭素ガスとの反応性が良好な為で
あり、沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には水酸
化リチウムが含まれていることが特に好ましい。なお、
硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムなどのリチ
ウム塩と水酸化リチウムとの混合物を使用することも可
能である。
【００１４】本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物
の製造において特に重要なことは、原料であるマンガン
化合物の粒度分布と湿式合成過程で生成する置換元素Ｍ
の化合物や炭酸リチウムなどの沈殿の粒子形態を制御す
ることにある。例えば、溶液中に分散させたオキシ水酸
化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、置換元
素Ｍの化合物や炭酸リチウムなどの微細粒子の沈殿で被
覆することにより、非常に均質な前駆体混合物を調整
し、これをロ過または蒸発乾固した後、焼成すること
で、所望の優れた充放電サイクル特性を示す結晶性リチ
ウム‐マンガン系複合酸化物を製造することができる。
その為には、溶媒として炭素数２から４までのアルコー
ルと水との混合溶媒を用いることが望ましい。炭素数２
から４までのアルコールの例としては、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、メトキシエタノールなどを挙
げることができる。アルコールと水との混合割合（体積
比）は１：２から８：１までが好ましい。アルコールの
体積分率が１／３よりも小さいと、生成する沈殿の粒径
を微細にする効果が弱まり、沈殿が粗大化するので好ま
しくない。アルコールの体積分率が８／９よりも大きく
なると、リチウム化合物や置換元素Ｍの化合物の溶解度
が著しく低下して、多量の溶媒を必要とするようになる
為、生産性が悪化して、好ましくない。
の製造において特に重要なことは、原料であるマンガン
化合物の粒度分布と湿式合成過程で生成する置換元素Ｍ
の化合物や炭酸リチウムなどの沈殿の粒子形態を制御す
ることにある。例えば、溶液中に分散させたオキシ水酸
化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、置換元
素Ｍの化合物や炭酸リチウムなどの微細粒子の沈殿で被
覆することにより、非常に均質な前駆体混合物を調整
し、これをロ過または蒸発乾固した後、焼成すること
で、所望の優れた充放電サイクル特性を示す結晶性リチ
ウム‐マンガン系複合酸化物を製造することができる。
その為には、溶媒として炭素数２から４までのアルコー
ルと水との混合溶媒を用いることが望ましい。炭素数２
から４までのアルコールの例としては、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、メトキシエタノールなどを挙
げることができる。アルコールと水との混合割合（体積
比）は１：２から８：１までが好ましい。アルコールの
体積分率が１／３よりも小さいと、生成する沈殿の粒径
を微細にする効果が弱まり、沈殿が粗大化するので好ま
しくない。アルコールの体積分率が８／９よりも大きく
なると、リチウム化合物や置換元素Ｍの化合物の溶解度
が著しく低下して、多量の溶媒を必要とするようになる
為、生産性が悪化して、好ましくない。
【００１５】本発明では、リチウム化合物とマンガン化
合物、または、リチウム化合物、マンガン化合物および
置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，
ＧａおよびＴａから選ばれた少なくとも１種類の元素で
ある）の化合物を含有するアルコール−水系混合溶媒を
４０℃から７５℃の範囲の温度に加温して、その中に二
酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより、生成す
る置換元素Ｍの化合物や炭酸リチウムなどの沈殿の粒子
をより微細なものにすることができ、溶液中に分散させ
たオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表
面を、より完全に置換元素Ｍの化合物や炭酸リチウムな
どの微細粒子の沈殿で被覆することができるようにな
る。アルコール−水系混合溶媒の温度が４０℃よりも低
いと、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、
沈殿が粗大化するので好ましくない。逆に、混合溶媒の
温度が７５℃よりも高いと、アルコールの蒸発速度が速
くなって、製造操作上、支障をきたすので好ましくな
い。
合物、または、リチウム化合物、マンガン化合物および
置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，
ＧａおよびＴａから選ばれた少なくとも１種類の元素で
ある）の化合物を含有するアルコール−水系混合溶媒を
４０℃から７５℃の範囲の温度に加温して、その中に二
酸化炭素を含有する気体を吹き込むことにより、生成す
る置換元素Ｍの化合物や炭酸リチウムなどの沈殿の粒子
をより微細なものにすることができ、溶液中に分散させ
たオキシ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表
面を、より完全に置換元素Ｍの化合物や炭酸リチウムな
どの微細粒子の沈殿で被覆することができるようにな
る。アルコール−水系混合溶媒の温度が４０℃よりも低
いと、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、
沈殿が粗大化するので好ましくない。逆に、混合溶媒の
温度が７５℃よりも高いと、アルコールの蒸発速度が速
くなって、製造操作上、支障をきたすので好ましくな
い。
【００１６】本発明の製造方法によれば、従来の振動ミ
ル、ボールミルなどを使用した乾式混合粉末に比べて粒
子レベルでミクロに均一混合された前駆体粉末を得るこ
とができる。その結果、焼成時の反応性に優れ、低温度
でのリチウム−マンガン系複合酸化物の合成が可能とな
るばかりでなく、生成するリチウム−マンガン系複合酸
化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル特
性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造するこ
とができる。
ル、ボールミルなどを使用した乾式混合粉末に比べて粒
子レベルでミクロに均一混合された前駆体粉末を得るこ
とができる。その結果、焼成時の反応性に優れ、低温度
でのリチウム−マンガン系複合酸化物の合成が可能とな
るばかりでなく、生成するリチウム−マンガン系複合酸
化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル特
性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造するこ
とができる。
【００１７】本発明の製造方法によれば、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3、ＬｉＭｎ Ｏ2、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ 12、Ｌｉ Ｍｎ
2Ｏ4、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など、種々のリチウム−マンガ
ン系複合酸化物を合成することができる。その中でも特
に、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中ｘは０＜
ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表され、Ｌ
ｉとＭｎの原子比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜０．６０、
Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜３．７０で、立方晶スピ
ネル型構造のマンガン酸リチウムは、高容量、高安定性
の４Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として、好適に
使用することができる。さらに、前記のスピネル型マン
ガン酸リチウムにおけるマンガン原子の一部を置換元素
Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｇａおよび
Ｔａから選ばれた少なくとも１種類の元素である）で置
き換えた、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但し、式中
ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、ｚは０＜
ｚ＜０．２５である）で表され、Ｍｎおよび置換元素Ｍ
に対するＬｉの原子比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）＝０．５２
〜０．６０で、立方晶スピネル型構造のマンガン酸リチ
ウムは、前記のスピネル型マンガン酸リチウム以上に高
容量、高安定性の４Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質
として、より好適に使用することができる。
Ｏ3、ＬｉＭｎ Ｏ2、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ 12、Ｌｉ Ｍｎ
2Ｏ4、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など、種々のリチウム−マンガ
ン系複合酸化物を合成することができる。その中でも特
に、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中ｘは０＜
ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表され、Ｌ
ｉとＭｎの原子比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜０．６０、
Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜３．７０で、立方晶スピ
ネル型構造のマンガン酸リチウムは、高容量、高安定性
の４Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として、好適に
使用することができる。さらに、前記のスピネル型マン
ガン酸リチウムにおけるマンガン原子の一部を置換元素
Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｇａおよび
Ｔａから選ばれた少なくとも１種類の元素である）で置
き換えた、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但し、式中
ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、ｚは０＜
ｚ＜０．２５である）で表され、Ｍｎおよび置換元素Ｍ
に対するＬｉの原子比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）＝０．５２
〜０．６０で、立方晶スピネル型構造のマンガン酸リチ
ウムは、前記のスピネル型マンガン酸リチウム以上に高
容量、高安定性の４Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質
として、より好適に使用することができる。
【００１８】本発明の一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但
し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２であ
る）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物におけ
るＬｉ／Ｍｎ原子比ｎは０．５２〜０．６０、好ましく
は０．５２５〜０．５９であり、Ｍｎの平均酸化数ｍ
は、３．４５〜３．７０、好ましくは３．５０〜３．６
５である。また、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但
し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、
ｚは０＜ｚ＜０．２５である）で表されるリチウム−マ
ンガン系複合酸化物におけるＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）原子比
ｎmは０．５２〜０．６０である。ｎおよびｎmが０．５
２よりも小さいと電解液中へのＭｎイオンの溶出量が増
加し、リチウム二次電池の正極材料として使用した場合
にサイクル安定性が悪化する。ｎおよびｎmが０．６０
よりも大きいと電圧作動領域が低下し、４Ｖ付近の充放
電容量が著しく低下して好ましくない。ｍが３．４５よ
りも小さいと構造中のＭｎ3+の量が多く、電解液中への
Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイクル安定性が悪化
する。ｍが３．７０よりも大きいと構造中の１６ｄサイ
トの過剰Ｌｉイオンと空孔が増加し、Ｍｎ3+の占有率が
減少する。この為、リチウム二次電池の正極材料として
使用した場合に、初期放電容量が低下してしまうので好
ましくない。また、置換元素Ｍの存在は電解液中へのＭ
ｎイオンの溶出を抑制し、特にＣｒ置換の場合に、Ｍｎ
イオンの溶出量が著しく減少する。
し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２であ
る）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物におけ
るＬｉ／Ｍｎ原子比ｎは０．５２〜０．６０、好ましく
は０．５２５〜０．５９であり、Ｍｎの平均酸化数ｍ
は、３．４５〜３．７０、好ましくは３．５０〜３．６
５である。また、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但
し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、
ｚは０＜ｚ＜０．２５である）で表されるリチウム−マ
ンガン系複合酸化物におけるＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）原子比
ｎmは０．５２〜０．６０である。ｎおよびｎmが０．５
２よりも小さいと電解液中へのＭｎイオンの溶出量が増
加し、リチウム二次電池の正極材料として使用した場合
にサイクル安定性が悪化する。ｎおよびｎmが０．６０
よりも大きいと電圧作動領域が低下し、４Ｖ付近の充放
電容量が著しく低下して好ましくない。ｍが３．４５よ
りも小さいと構造中のＭｎ3+の量が多く、電解液中への
Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイクル安定性が悪化
する。ｍが３．７０よりも大きいと構造中の１６ｄサイ
トの過剰Ｌｉイオンと空孔が増加し、Ｍｎ3+の占有率が
減少する。この為、リチウム二次電池の正極材料として
使用した場合に、初期放電容量が低下してしまうので好
ましくない。また、置換元素Ｍの存在は電解液中へのＭ
ｎイオンの溶出を抑制し、特にＣｒ置換の場合に、Ｍｎ
イオンの溶出量が著しく減少する。
【００１９】Ｍｎ溶出量は、化学組成のみならず、リチ
ウム−マンガン系複合酸化物の粉体物性にも大きな影響
を受ける。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結
晶子径は５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは６０
ｎｍ〜１６０ｎｍである。結晶子径が５０ｎｍ未満にな
ると、結晶の化学的安定性の悪化により電解液との反応
が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイ
クル安定性が悪化する。逆に、結晶子径が２００ｎｍを
越えると、一次粒子も粗大化し、正極表面でのリチウム
と電子の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。高
性能な正極活物質を製造する上で、結晶子径の制御は、
特に重要な事項である。
ウム−マンガン系複合酸化物の粉体物性にも大きな影響
を受ける。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結
晶子径は５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは６０
ｎｍ〜１６０ｎｍである。結晶子径が５０ｎｍ未満にな
ると、結晶の化学的安定性の悪化により電解液との反応
が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイ
クル安定性が悪化する。逆に、結晶子径が２００ｎｍを
越えると、一次粒子も粗大化し、正極表面でのリチウム
と電子の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。高
性能な正極活物質を製造する上で、結晶子径の制御は、
特に重要な事項である。
【００２０】本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物
における格子定数は、回折角（２θ）１５〜１００゜の
範囲を０．０２゜刻みでステップスキャンした粉末Ｘ線
回折パターンのリートベルト解析〔 Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３
１１５〜３１２０ページ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔ
ｏｍｏ ａｎｄ Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）
参照〕により求めた値である。リートベルト解析によれ
ば、従来の粉末Ｘ線回折法よりも高精度に、構成結晶相
の格子定数を求めることができる。
における格子定数は、回折角（２θ）１５〜１００゜の
範囲を０．０２゜刻みでステップスキャンした粉末Ｘ線
回折パターンのリートベルト解析〔 Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３
１１５〜３１２０ページ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔ
ｏｍｏ ａｎｄ Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）
参照〕により求めた値である。リートベルト解析によれ
ば、従来の粉末Ｘ線回折法よりも高精度に、構成結晶相
の格子定数を求めることができる。
【００２１】本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物
の結晶子径は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）面の
Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算出
し、下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたものであ
る。尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装
置の光学系による線幅を補正する必要がある。この補正
には、ＮＩＳＴ（米国 National Institute of Standar
ds and Technology）より配布されている標準シリコン
粉末を使用した。
の結晶子径は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）面の
Ｘ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算出
し、下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたものであ
る。尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装
置の光学系による線幅を補正する必要がある。この補正
には、ＮＩＳＴ（米国 National Institute of Standar
ds and Technology）より配布されている標準シリコン
粉末を使用した。
【００２２】［数式１］ Ｄhkl＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ） Ｄhkl：結晶子径（nm） λ：測定Ｘ線波長（nm） β：回折角のひろがり（ラジアン） θ：回折角のブラッグ角 Ｋ：定数〔βが半値幅（ＦＷＨＭ）の場合は０．９４〕
【００２３】結晶子径に付加して一次粒子を制御するこ
とも大切である。一次粒子径は、簡便的にＢＥＴ比表面
積で見積もることができる。本発明のリチウム−マンガ
ン系複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2 ／
ｇ以上４．５ｍ2 ／ｇ以下であり、好ましくは１．３ｍ
2 ／ｇ以上３．７ｍ2 ／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積
が１．０ｍ2 ／ｇ未満になると正極表面でのリチウムと
電子の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。ま
た、高エネルギー密度放電を行った場合には、構造破壊
の原因になるなど、電池としての性能を低下させること
がある。ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ2 ／ｇを超えると嵩
高くなり、塗布膜として正極に使用する際に、体積当た
りの充放電容量が低下する。さらに、表面積が大きいほ
ど電解液との反応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量
が増加して、充放電のサイクル安定性が悪化する。
とも大切である。一次粒子径は、簡便的にＢＥＴ比表面
積で見積もることができる。本発明のリチウム−マンガ
ン系複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2 ／
ｇ以上４．５ｍ2 ／ｇ以下であり、好ましくは１．３ｍ
2 ／ｇ以上３．７ｍ2 ／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積
が１．０ｍ2 ／ｇ未満になると正極表面でのリチウムと
電子の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。ま
た、高エネルギー密度放電を行った場合には、構造破壊
の原因になるなど、電池としての性能を低下させること
がある。ＢＥＴ比表面積が４．５ｍ2 ／ｇを超えると嵩
高くなり、塗布膜として正極に使用する際に、体積当た
りの充放電容量が低下する。さらに、表面積が大きいほ
ど電解液との反応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量
が増加して、充放電のサイクル安定性が悪化する。
【００２４】また、本発明においては、ロ過または蒸発
乾固して得られたリチウムとマンガンまたはリチウム、
マンガンおよび置換元素Ｍを含有する固形物中に存在す
る水酸化リチウムと炭酸リチウムとの割合あるいは硝酸
リチウムと炭酸リチウムとの割合を、Ｌｉ2ＣＯ3／(Ｌ
ｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比あるいはＬｉ2ＣＯ3／(Ｌｉ
ＮＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比で０．２５〜０．７５に制御
したＬｉ2 ＣＯ3 とＬｉＯＨとの混合物あるいはＬｉ2
ＣＯ3 とＬｉＮＯ3との混合物より成るリチウム塩を好
適に使用する。Ｌｉ2 ＣＯ3 の含有量を７５モル％以下
にすることにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ2 ＣＯ3 系混合物あ
るいはＬｉＮＯ3−Ｌｉ2 ＣＯ3 系混合物の溶融温度を
適正範囲（４４０℃〜６６０℃あるいは２６０℃〜６６
０℃）に下げることができ、リチウム化合物とマンガン
化合物、またはリチウム化合物、マンガン化合物および
置換元素Ｍの化合物との反応によるリチウム−マンガン
系複合酸化物の生成反応を迅速かつ完全に進行させるこ
とができ、異相や結晶欠陥の無い均質な結晶性リチウム
−マンガン系複合酸化物を合成することができる。Ｌｉ
2ＣＯ3含有量が２５モル％未満となり、ＬｉＯＨ含有量
あるいはＬｉＮＯ3含有量が多くなると、溶媒を蒸発乾
固して除去する際に、溶解していたＬｉＯＨあるいはＬ
ｉＮＯ3が偏析して、組成的な不均一を生ずるので好ま
しくない。前駆体混合物の不均一は、焼成して得られる
リチウム−マンガン系複合酸化物の均質性を損ない、正
極活物質としての性能を低下させるので好ましくない。
また、本発明のリチウム源としては、前記の混合物以外
に、硝酸リチウム−水酸化リチウム−炭酸リチウムの三
成分系の混合物を使用することも可能である。この場合
にも、これらのリチウム化合物中の炭酸リチウムの含有
量を２５〜７５モル％に制御することが望ましい。
乾固して得られたリチウムとマンガンまたはリチウム、
マンガンおよび置換元素Ｍを含有する固形物中に存在す
る水酸化リチウムと炭酸リチウムとの割合あるいは硝酸
リチウムと炭酸リチウムとの割合を、Ｌｉ2ＣＯ3／(Ｌ
ｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比あるいはＬｉ2ＣＯ3／(Ｌｉ
ＮＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比で０．２５〜０．７５に制御
したＬｉ2 ＣＯ3 とＬｉＯＨとの混合物あるいはＬｉ2
ＣＯ3 とＬｉＮＯ3との混合物より成るリチウム塩を好
適に使用する。Ｌｉ2 ＣＯ3 の含有量を７５モル％以下
にすることにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ2 ＣＯ3 系混合物あ
るいはＬｉＮＯ3−Ｌｉ2 ＣＯ3 系混合物の溶融温度を
適正範囲（４４０℃〜６６０℃あるいは２６０℃〜６６
０℃）に下げることができ、リチウム化合物とマンガン
化合物、またはリチウム化合物、マンガン化合物および
置換元素Ｍの化合物との反応によるリチウム−マンガン
系複合酸化物の生成反応を迅速かつ完全に進行させるこ
とができ、異相や結晶欠陥の無い均質な結晶性リチウム
−マンガン系複合酸化物を合成することができる。Ｌｉ
2ＣＯ3含有量が２５モル％未満となり、ＬｉＯＨ含有量
あるいはＬｉＮＯ3含有量が多くなると、溶媒を蒸発乾
固して除去する際に、溶解していたＬｉＯＨあるいはＬ
ｉＮＯ3が偏析して、組成的な不均一を生ずるので好ま
しくない。前駆体混合物の不均一は、焼成して得られる
リチウム−マンガン系複合酸化物の均質性を損ない、正
極活物質としての性能を低下させるので好ましくない。
また、本発明のリチウム源としては、前記の混合物以外
に、硝酸リチウム−水酸化リチウム−炭酸リチウムの三
成分系の混合物を使用することも可能である。この場合
にも、これらのリチウム化合物中の炭酸リチウムの含有
量を２５〜７５モル％に制御することが望ましい。
【００２５】本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物
の製造においては、前記の湿式沈殿法により調整したリ
チウムとマンガンまたはリチウム、マンガンおよび置換
元素Ｍを含有する固形物中を６００℃以上８００℃以下
の温度で加熱処理して、立方晶スピネル型構造のリチウ
ムマンガン系複合酸化物に変換する。焼成に際しては、
所定の昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保持を行
うことも可能であるが、３００℃以上５５０℃以下の温
度で１時間以上加熱保持した後、更に昇温して、６００
℃以上８００℃以下の温度で加熱処理するという二段階
昇温プログラムを採用することが望ましい。
の製造においては、前記の湿式沈殿法により調整したリ
チウムとマンガンまたはリチウム、マンガンおよび置換
元素Ｍを含有する固形物中を６００℃以上８００℃以下
の温度で加熱処理して、立方晶スピネル型構造のリチウ
ムマンガン系複合酸化物に変換する。焼成に際しては、
所定の昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保持を行
うことも可能であるが、３００℃以上５５０℃以下の温
度で１時間以上加熱保持した後、更に昇温して、６００
℃以上８００℃以下の温度で加熱処理するという二段階
昇温プログラムを採用することが望ましい。
【００２６】第一段目の熱処理温度が、３００℃よりも
低いと、リチウム化合物とマンガン化合物との反応が進
行せず、第一段目の保持の効果が無い。逆に、第一段目
の熱処理温度が５５０℃よりも高いと、リチウム化合物
とマンガン化合物との急激な反応が進行して、リチウム
−マンガン系複合酸化物の生成反応を十分に制御するこ
とができず、二段階昇温プログラムの効果がなくなる。
低いと、リチウム化合物とマンガン化合物との反応が進
行せず、第一段目の保持の効果が無い。逆に、第一段目
の熱処理温度が５５０℃よりも高いと、リチウム化合物
とマンガン化合物との急激な反応が進行して、リチウム
−マンガン系複合酸化物の生成反応を十分に制御するこ
とができず、二段階昇温プログラムの効果がなくなる。
【００２７】第二段目の熱処理温度が６００℃よりも低
いと、過剰のリチウムまたは置換元素Ｍが所定のマンガ
ンサイトを置換することができず、所望の結晶構造のリ
チウム−マンガン系複合酸化物が得られない。また、生
成物の結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積も高くて、正
極活物質として使用した場合に、初期放電容量の低下、
サイクル安定性の悪化をもたらしてしまうなど、好まし
くない。逆に、熱処理温度が８００℃よりも高いとマン
ガン原子が還元され易く、結合酸素を放出して、酸化数
が下がってしまう。例えば、結合酸素放出に伴うＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の不均一化反応により、Ｌｉ2 ＭｎＯ3やＬｉ1-z
Ｍｎ2Ｏ4（ｚ＞０）などの好ましくない結晶相が生成
する。さらに高温になると、Ｍｎ3 Ｏ4 相などが生成し
てしまい、所望の構造、特性を有するスピネル型のリチ
ウム電池用複合酸化物が得られない。生成物を正極活物
質として使用した場合には、初期放電容量が低下し、サ
イクル安定性も悪化して、電池性能が低下する。
いと、過剰のリチウムまたは置換元素Ｍが所定のマンガ
ンサイトを置換することができず、所望の結晶構造のリ
チウム−マンガン系複合酸化物が得られない。また、生
成物の結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積も高くて、正
極活物質として使用した場合に、初期放電容量の低下、
サイクル安定性の悪化をもたらしてしまうなど、好まし
くない。逆に、熱処理温度が８００℃よりも高いとマン
ガン原子が還元され易く、結合酸素を放出して、酸化数
が下がってしまう。例えば、結合酸素放出に伴うＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の不均一化反応により、Ｌｉ2 ＭｎＯ3やＬｉ1-z
Ｍｎ2Ｏ4（ｚ＞０）などの好ましくない結晶相が生成
する。さらに高温になると、Ｍｎ3 Ｏ4 相などが生成し
てしまい、所望の構造、特性を有するスピネル型のリチ
ウム電池用複合酸化物が得られない。生成物を正極活物
質として使用した場合には、初期放電容量が低下し、サ
イクル安定性も悪化して、電池性能が低下する。
【００２８】第一段目および第二段目での加熱処理の保
持時間は各々１〜５０時間が好ましい。保持時間が１時
間未満では、加熱処理により均一なものを得ることが難
しく、５０時間よりも長く保持しても効果が無く、経済
的でない。加熱の際の昇降温速度は１時間当たり１０〜
５００℃程度である。加熱処理は大気中、酸素中、酸素
分圧を変えた窒素雰囲気中などで行う。特に第二段目の
焼成における雰囲気中の酸素分圧制御は重要であり、大
気中よりも酸素分圧を上げるなどの工夫が必要である。
持時間は各々１〜５０時間が好ましい。保持時間が１時
間未満では、加熱処理により均一なものを得ることが難
しく、５０時間よりも長く保持しても効果が無く、経済
的でない。加熱の際の昇降温速度は１時間当たり１０〜
５００℃程度である。加熱処理は大気中、酸素中、酸素
分圧を変えた窒素雰囲気中などで行う。特に第二段目の
焼成における雰囲気中の酸素分圧制御は重要であり、大
気中よりも酸素分圧を上げるなどの工夫が必要である。
【００２９】本発明によれば、前述のように、目的とす
る構造、特性を有するリチウム電池用マンガン系複合酸
化物を合成でき、これを使用して性能の良いリチウム二
次電池を製造することができる。
る構造、特性を有するリチウム電池用マンガン系複合酸
化物を合成でき、これを使用して性能の良いリチウム二
次電池を製造することができる。
【００３０】本発明のリチウム二次電池に使用する負極
には、リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能
な物質を用いる。例えばリチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合
金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示され
る。
には、リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能
な物質を用いる。例えばリチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合
金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示され
る。
【００３１】また、本発明のリチウム二次電池で使用す
る電解質としては、特に制限されないが、例えば、カー
ボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等
の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
る電解質としては、特に制限されないが、例えば、カー
ボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等
の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００３２】本発明のリチウム電池用複合酸化物を正極
活物質に用いて、２０３２型のコイン型電池（直径２０
ｍｍφ、厚さ３．２ｍｍ）を構成した。本発明のリチウ
ム電池用複合酸化物を正極活物質に用いることにより、
従来のリチウム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電
池では達成できなかった３．５〜４．３Ｖという高い作
動電圧で、かつサイクル安定性に優れたリチウム二次電
池の構成が可能となった。また、６０℃において、３．
５Ｖと４．３Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り返し
た後の溶出マンガン量は０．５ｗｔ％以下であり、溶出
量の少ないリチウム電池用複合酸化物であり、高温で使
用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供すること
ができる。
活物質に用いて、２０３２型のコイン型電池（直径２０
ｍｍφ、厚さ３．２ｍｍ）を構成した。本発明のリチウ
ム電池用複合酸化物を正極活物質に用いることにより、
従来のリチウム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電
池では達成できなかった３．５〜４．３Ｖという高い作
動電圧で、かつサイクル安定性に優れたリチウム二次電
池の構成が可能となった。また、６０℃において、３．
５Ｖと４．３Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り返し
た後の溶出マンガン量は０．５ｗｔ％以下であり、溶出
量の少ないリチウム電池用複合酸化物であり、高温で使
用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供すること
ができる。
【００３３】以下に実施例および比較例を述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】使用した原料物質 市販の電解合成二酸化マンガン（東ソー製）を分級処理
して、２５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
１０μｍ以下の微細な粒子を除去したもの、および１０
μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したものを用意した。
これらの二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６
００℃〜７００℃で２４時間焼成することにより、比表
面積の異なる三酸化二マンガンを得た。また、硫酸マン
ガン（ＩＩ）四水和物を溶解した水溶液に過酸化水素水
とアンモニア水を加えることにより生成した懸濁液を煮
沸した後、ロ過、乾燥して、オキシ水酸化マンガンを得
た。以下の実施例および比較例においては、マンガン化
合物として、表１に記載の三酸化二マンガン（Ｍｎ
2Ｏ3）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、化学合
成二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2）および電解合成二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）を使用した。リチウム化合物と
しては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）および炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）を使用した。
して、２５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
１０μｍ以下の微細な粒子を除去したもの、および１０
μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したものを用意した。
これらの二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６
００℃〜７００℃で２４時間焼成することにより、比表
面積の異なる三酸化二マンガンを得た。また、硫酸マン
ガン（ＩＩ）四水和物を溶解した水溶液に過酸化水素水
とアンモニア水を加えることにより生成した懸濁液を煮
沸した後、ロ過、乾燥して、オキシ水酸化マンガンを得
た。以下の実施例および比較例においては、マンガン化
合物として、表１に記載の三酸化二マンガン（Ｍｎ
2Ｏ3）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、化学合
成二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2）および電解合成二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）を使用した。リチウム化合物と
しては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）および炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）を使用した。
【００３４】沈殿生成反応における溶媒の効果 リチウム−マンガン系複合酸化物の合成に先立ち、ま
ず、沈殿生成反応に使用する溶媒の効果を調べた。１リ
ットルのセパラブルフラスコに蒸留水５００ｃｍ3と２
モル／リットルの水酸化リチウム水溶液８６．５ｃｍ3
を取った。この溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラ
スフィルターから、所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、
すべてのＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3として沈殿させた。得ら
れたスラリー中の溶媒を蒸発させ、固形物を乾固させ
て、生成物の粒子形態を走査型電子顕微鏡により観察し
た。観察の結果を、図１に示す。短径０．３〜０．８μ
ｍ、長径０．８〜４．０μｍ程度の棒状粒子や板状粒子
が生成していた。次に、１リットルのセパラブルフラス
コにエタノール／水＝４／１混合溶媒５００ｃｍ3と２
モル／リットルの水酸化リチウム水溶液８６．５ｃｍ3
を取った。この溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラ
スフィルターから、所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、
すべてのＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3として沈殿させた。得ら
れたスラリー中の溶媒を蒸発させ、固形物を乾固させ
て、生成物の粒子形態を走査型電子顕微鏡により観察し
た。観察の結果を、図２に示す。粒径０．２μｍ前後の
微細な等軸状粒子が生成していた。
ず、沈殿生成反応に使用する溶媒の効果を調べた。１リ
ットルのセパラブルフラスコに蒸留水５００ｃｍ3と２
モル／リットルの水酸化リチウム水溶液８６．５ｃｍ3
を取った。この溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラ
スフィルターから、所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、
すべてのＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3として沈殿させた。得ら
れたスラリー中の溶媒を蒸発させ、固形物を乾固させ
て、生成物の粒子形態を走査型電子顕微鏡により観察し
た。観察の結果を、図１に示す。短径０．３〜０．８μ
ｍ、長径０．８〜４．０μｍ程度の棒状粒子や板状粒子
が生成していた。次に、１リットルのセパラブルフラス
コにエタノール／水＝４／１混合溶媒５００ｃｍ3と２
モル／リットルの水酸化リチウム水溶液８６．５ｃｍ3
を取った。この溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラ
スフィルターから、所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、
すべてのＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3として沈殿させた。得ら
れたスラリー中の溶媒を蒸発させ、固形物を乾固させ
て、生成物の粒子形態を走査型電子顕微鏡により観察し
た。観察の結果を、図２に示す。粒径０．２μｍ前後の
微細な等軸状粒子が生成していた。
【００３５】実施例１湿式沈殿法による原料調整 １リットルのセパラブルフラスコにエタノール／水＝２
／１混合溶媒５００ｃｍ3と比表面積３．５ｍ2／ｇの三
酸化二マンガン４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸
化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。こ
の溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラスフィルター
から、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた後、乳鉢にて軽く
擂潰した。
／１混合溶媒５００ｃｍ3と比表面積３．５ｍ2／ｇの三
酸化二マンガン４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸
化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。こ
の溶液を５０℃に加温して、Ｇ−１のガラスフィルター
から、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた後、乳鉢にて軽く
擂潰した。
【００３６】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で６時間保持した後、引
き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時
で昇温した。同温度で２４時間保持した後、放冷して、
一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中ｘは０＜ｘ
＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表されるリチ
ウム−マンガン系複合酸化物を得た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で６時間保持した後、引
き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時
で昇温した。同温度で２４時間保持した後、放冷して、
一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中ｘは０＜ｘ
＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表されるリチ
ウム−マンガン系複合酸化物を得た。
【００３７】実施例２〜９湿式沈殿法による原料調整 １リットルのセパラブルフラスコに、表２に記載したエ
タノール／水混合溶媒５００ｃｍ3とマンガン化合物４
０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液
を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に
加温して、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に記載
したＬｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ 3)モル比となる
ように所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を
沈殿させた。得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、
固形物を乾固させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
タノール／水混合溶媒５００ｃｍ3とマンガン化合物４
０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液
を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に
加温して、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に記載
したＬｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ 3)モル比となる
ように所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を
沈殿させた。得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、
固形物を乾固させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
【００３８】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から表２に記載の
第一段階の温度まで昇温速度１００℃／時で昇温し、同
温度で６時間保持した後、引き続き、表２に記載の第二
段階温度まで、昇温速度１００℃／時で昇温した。同温
度で２４時間保持した後、放冷して、一般式、Ｌｉ1+x
Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０
＜ｙ＜０．２である）で表されるリチウム−マンガン系
複合酸化物を得た。尚、実施例７および実施例８では、
マンガン源として、Ｍｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅとの７
０：３０混合物を使用した。
第一段階の温度まで昇温速度１００℃／時で昇温し、同
温度で６時間保持した後、引き続き、表２に記載の第二
段階温度まで、昇温速度１００℃／時で昇温した。同温
度で２４時間保持した後、放冷して、一般式、Ｌｉ1+x
Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０
＜ｙ＜０．２である）で表されるリチウム−マンガン系
複合酸化物を得た。尚、実施例７および実施例８では、
マンガン源として、Ｍｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅとの７
０：３０混合物を使用した。
【００３９】図３および図４には、 レーザー回折散乱
法により測定したＭｎ2Ｏ3−ＤおよびＭｎ2Ｏ3−Ｅの粒
度分布を示す。また、図５には、実施例７で得られたス
ピネル型マンガン酸リチウムの粒度分布を示す。原料で
あるＭｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅの粒度分布を反映し
て、２μｍと２５μｍに２山のピークを持つＢｉｍｏｄ
ａｌな粒度分布を示している。
法により測定したＭｎ2Ｏ3−ＤおよびＭｎ2Ｏ3−Ｅの粒
度分布を示す。また、図５には、実施例７で得られたス
ピネル型マンガン酸リチウムの粒度分布を示す。原料で
あるＭｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅの粒度分布を反映し
て、２μｍと２５μｍに２山のピークを持つＢｉｍｏｄ
ａｌな粒度分布を示している。
【００４０】実施例１０湿式沈殿法による原料調整 １リットルのセパラブルフラスコに、表２に記載したエ
タノール／水混合溶媒５００ｃｍ3を取り、所定量の硝
酸マンガンを溶解させた。この溶液に２モル／リットル
の水酸化リチウム水溶液を加えて、水酸化マンガンを沈
殿させた。生成した沈殿を水洗した後、再度、表２に記
載したエタノール／水混合溶媒５００ｃｍ3に分散し
て、スラリー化した。この溶液を５０℃に加温して、
Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯ
Ｈ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．７０となるように所定流
量の炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。
得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物を乾固
させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
タノール／水混合溶媒５００ｃｍ3を取り、所定量の硝
酸マンガンを溶解させた。この溶液に２モル／リットル
の水酸化リチウム水溶液を加えて、水酸化マンガンを沈
殿させた。生成した沈殿を水洗した後、再度、表２に記
載したエタノール／水混合溶媒５００ｃｍ3に分散し
て、スラリー化した。この溶液を５０℃に加温して、
Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯ
Ｈ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．７０となるように所定流
量の炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。
得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物を乾固
させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
【００４１】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を実施例２と同様にして焼成した後、
放冷して、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中
ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表
されるリチウム−マンガン系複合酸化物を得た。
放冷して、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中
ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表
されるリチウム−マンガン系複合酸化物を得た。
【００４２】実施例１１〜１３湿式沈殿法による原料調整 １リットルのセパラブルフラスコに、表２に記載したエ
タノール／水混合溶媒５００ｃｍ3とマンガン化合物４
０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液
を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に
加温して、Ｇ−１のガラスフィルターから、所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、 溶液中のＬｉＯＨをすべてＬ
ｉ2ＣＯ3として沈殿させた。次に、表２に記載したＬｉ
2ＣＯ3／(ＬｉＮＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比となるよう
に、あらためて硝酸リチウム水溶液を添加して、よく攪
拌した後、得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、固
形物を乾固させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
タノール／水混合溶媒５００ｃｍ3とマンガン化合物４
０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液
を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に
加温して、Ｇ−１のガラスフィルターから、所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、 溶液中のＬｉＯＨをすべてＬ
ｉ2ＣＯ3として沈殿させた。次に、表２に記載したＬｉ
2ＣＯ3／(ＬｉＮＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比となるよう
に、あらためて硝酸リチウム水溶液を添加して、よく攪
拌した後、得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、固
形物を乾固させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
【００４３】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を実施例２と同様にして焼成した後、
放冷して、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中
ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表
されるリチウム−マンガン系複合酸化物を得た。
放冷して、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4（但し、式中
ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２である）で表
されるリチウム−マンガン系複合酸化物を得た。
【００４４】実施例１４および実施例１５ 溶媒として表２に記載のプロパノールやブタノールを使
用し、同表に記載のマンガン化合物を使用した以外は、
実施例３を繰り返して、スピネル型マンガン酸リチウム
を得た。
用し、同表に記載のマンガン化合物を使用した以外は、
実施例３を繰り返して、スピネル型マンガン酸リチウム
を得た。
【００４５】実施例１６〜２３ 表２に記載した、溶媒、マンガン源化合物を使用し、同
表に記載のＬｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比
となるようにＬｉ2ＣＯ3を沈殿させた以外は、実施例３
を繰り返した。
表に記載のＬｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比
となるようにＬｉ2ＣＯ3を沈殿させた以外は、実施例３
を繰り返した。
【００４６】実施例２４湿式沈殿法による原料調整 １リットルのセパラブルフラスコにエタノール／水＝４
／１混合溶媒５００ｃｍ3と比表面積３．５ｍ2／ｇの三
酸化二マンガン４０ｇを取り、表２に記載のＴｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｔｉ）モル比となるように、所定量のチタンイソプ
ロポキシド（Ｔｉ（ＯisoＰｒ）4）を加えて、加水分解
させた後、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を
所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に加
温して、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2ＣＯ3／
(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．５０となるように
所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿さ
せた。得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物
を乾固させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
／１混合溶媒５００ｃｍ3と比表面積３．５ｍ2／ｇの三
酸化二マンガン４０ｇを取り、表２に記載のＴｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｔｉ）モル比となるように、所定量のチタンイソプ
ロポキシド（Ｔｉ（ＯisoＰｒ）4）を加えて、加水分解
させた後、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を
所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に加
温して、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2ＣＯ3／
(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．５０となるように
所定流量の炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿さ
せた。得られたスラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物
を乾固させた後、乳鉢にて軽く擂潰した。
【００４７】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で６時間保持した後、引
き続き、７００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で２４時間保持した後、放冷して、一般式、
Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．
２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、ｚは０＜ｚ＜０．２５であ
る）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物を得
た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で６時間保持した後、引
き続き、７００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で２４時間保持した後、放冷して、一般式、
Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．
２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、ｚは０＜ｚ＜０．２５であ
る）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化物を得
た。
【００４８】実施例２５〜２７湿式沈殿法による原料調整 エタノール／水混合溶媒中に分散させた三酸化二マンガ
ンに、表２に記載の各種の置換元素の硝酸塩の水溶液を
添加して、スラリー化した。このスラリーに、２モル／
リットルの水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、よく
攪拌した。スラリー化した溶液を５０℃に加温して、Ｇ
−１のガラスフィルターから、所定流量の炭酸ガスを吹
き込んで、 溶液中のＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3として沈殿
させ、表２に記載したＬｉ2ＣＯ3−ＬｉＮＯ3−ＬｉＯ
Ｈモル比となるように、あらためて硝酸リチウム水溶液
を添加すると共に、溶液のＰＨを調整して、置換元素が
水酸化物として沈殿するようにした（必要に応じて、ア
ンモニア水などを使用して、ＰＨを管理した）。得られ
たスラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた
後、乳鉢にて軽く擂潰した。
ンに、表２に記載の各種の置換元素の硝酸塩の水溶液を
添加して、スラリー化した。このスラリーに、２モル／
リットルの水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、よく
攪拌した。スラリー化した溶液を５０℃に加温して、Ｇ
−１のガラスフィルターから、所定流量の炭酸ガスを吹
き込んで、 溶液中のＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3として沈殿
させ、表２に記載したＬｉ2ＣＯ3−ＬｉＮＯ3−ＬｉＯ
Ｈモル比となるように、あらためて硝酸リチウム水溶液
を添加すると共に、溶液のＰＨを調整して、置換元素が
水酸化物として沈殿するようにした（必要に応じて、ア
ンモニア水などを使用して、ＰＨを管理した）。得られ
たスラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた
後、乳鉢にて軽く擂潰した。
【００４９】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を実施例２４に同様にして焼成した
後、放冷して、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但
し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、
ｚは０＜ｚ＜０．２５である）で表されるリチウム−マ
ンガン系複合酸化物を得た。
後、放冷して、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但
し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、
ｚは０＜ｚ＜０．２５である）で表されるリチウム−マ
ンガン系複合酸化物を得た。
【００５０】実施例２８〜３７ エタノール／水混合溶媒中に分散させた三酸化二マンガ
ンに、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を所定
量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に加温し
て、表２に記載のＭ／（Ｍｎ＋Ｍ）モル比となるよう
に，各種の置換元素Ｍを含有する塩の水溶液を所定量滴
下して、置換元素Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物などを
沈殿させた。引き続き、同温度に保持しつつ、Ｇ−１の
ガラスフィルターから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2
ＣＯ3)モル比が０．５０となるように所定流量の炭酸ガ
スを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたス
ラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた後、
乳鉢にて軽く擂潰した。置換元素Ｍの塩として、バナジ
ウムの場合には、蓚酸バナジルｎ水和物（ＶＯＣ2Ｏ4 ・
ｎＨ2Ｏ）を、ホウ素の場合にはホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を
使用した以外は、各種の置換元素Ｍの硝酸塩を使用し
た。
ンに、２モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を所定
量加えて、スラリー化した。この溶液を５０℃に加温し
て、表２に記載のＭ／（Ｍｎ＋Ｍ）モル比となるよう
に，各種の置換元素Ｍを含有する塩の水溶液を所定量滴
下して、置換元素Ｍの水酸化物、オキシ水酸化物などを
沈殿させた。引き続き、同温度に保持しつつ、Ｇ−１の
ガラスフィルターから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2
ＣＯ3)モル比が０．５０となるように所定流量の炭酸ガ
スを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたス
ラリー中の溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた後、
乳鉢にて軽く擂潰した。置換元素Ｍの塩として、バナジ
ウムの場合には、蓚酸バナジルｎ水和物（ＶＯＣ2Ｏ4 ・
ｎＨ2Ｏ）を、ホウ素の場合にはホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を
使用した以外は、各種の置換元素Ｍの硝酸塩を使用し
た。
【００５１】前駆体粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で６時間保持した後、引
き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時
で昇温した。同温度で２４時間保持した後、放冷して、
一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但し、式中ｘは０＜
ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、ｚは０＜ｚ＜０．
２５である）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化
物を得た。実施例１〜３７で使用したマンガン化合物の
性状を表１に、リチウム−マンガン系複合酸化物の合成
条件を表２に、生成したリチウム−マンガン系複合酸化
物の性状を表３に、同表に示したリチウム−マンガン系
複合酸化物の充放電サイクル特性の試験結果を表４に、
それぞれまとめて示す。
４．６時間で昇温し、４８０℃で６時間保持した後、引
き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時
で昇温した。同温度で２４時間保持した後、放冷して、
一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4（但し、式中ｘは０＜
ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２５、ｚは０＜ｚ＜０．
２５である）で表されるリチウム−マンガン系複合酸化
物を得た。実施例１〜３７で使用したマンガン化合物の
性状を表１に、リチウム−マンガン系複合酸化物の合成
条件を表２に、生成したリチウム−マンガン系複合酸化
物の性状を表３に、同表に示したリチウム−マンガン系
複合酸化物の充放電サイクル特性の試験結果を表４に、
それぞれまとめて示す。
【００５２】比較例１原料調整 比表面積３．５ｍ2 ／ｇの三酸化二マンガンと炭酸リチ
ウムとを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、
振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕、混合を行っ
た。
ウムとを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、
振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕、混合を行っ
た。
【００５３】混合粉末の加熱処理 混合粉末を大気中、室温から４８０℃まで４．６時間で
昇温し、４８０℃で６時間保持することにより、三酸化
二マンガンに水酸化リチウムを含浸させた。引き続き、
表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で２４時間保持した後、放冷した。
昇温し、４８０℃で６時間保持することにより、三酸化
二マンガンに水酸化リチウムを含浸させた。引き続き、
表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で２４時間保持した後、放冷した。
【００５４】比較例２および比較例３ 表２に記載のマンガン化合物とリチウム化合物を使用し
て、比較例１と同様の操作を繰り返し、スピネル型マン
ガン酸リチウムを合成した。
て、比較例１と同様の操作を繰り返し、スピネル型マン
ガン酸リチウムを合成した。
【００５５】尚、比較例３では、マンガン源として、Ｍ
ｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅとの７０：３０混合物を使用
した。図６には、 比較例３で得られたスピネル型マン
ガン酸リチウムの粒度分布を、レーザー回折散乱法によ
り測定した結果を示す。振動ミルを用いた乾式混合処理
により原料であるＭｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅが粉砕さ
れ、粗粒側のピークがほとんどなくなっている。図５に
示したＢｉｍｏｄａｌな粒度分布と比較すれば、粒度分
布の変化は明瞭であり、粒度分布の変化を反映して、プ
レス密度が５５．６％へと急低下した。
ｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅとの７０：３０混合物を使用
した。図６には、 比較例３で得られたスピネル型マン
ガン酸リチウムの粒度分布を、レーザー回折散乱法によ
り測定した結果を示す。振動ミルを用いた乾式混合処理
により原料であるＭｎ2Ｏ3−ＤとＭｎ2Ｏ3−Ｅが粉砕さ
れ、粗粒側のピークがほとんどなくなっている。図５に
示したＢｉｍｏｄａｌな粒度分布と比較すれば、粒度分
布の変化は明瞭であり、粒度分布の変化を反映して、プ
レス密度が５５．６％へと急低下した。
【００５６】比較例４ 原料調整 三酸化二マンガン、炭酸リチウムおよび四酸化三コバル
ト（Ｃｏ3Ｏ4）とを所定のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル
比、所定のＣｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比となるように計
量し、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕、混合を
行った。得られた混合粉末を比較例１と同様に焼成し
て、スピネル構造のリチウム−マンガン系複合酸化物を
得た。比較例１〜４で使用したマンガン化合物の性状を
表１に、リチウム−マンガン系複合酸化物の合成条件を
表２に、生成したリチウム−マンガン系複合酸化物の性
状を表３に、同表に示したリチウム−マンガン系複合酸
化物の充放電サイクル特性の試験結果を表４に、それぞ
れまとめて示す。
ト（Ｃｏ3Ｏ4）とを所定のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル
比、所定のＣｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比となるように計
量し、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕、混合を
行った。得られた混合粉末を比較例１と同様に焼成し
て、スピネル構造のリチウム−マンガン系複合酸化物を
得た。比較例１〜４で使用したマンガン化合物の性状を
表１に、リチウム−マンガン系複合酸化物の合成条件を
表２に、生成したリチウム−マンガン系複合酸化物の性
状を表３に、同表に示したリチウム−マンガン系複合酸
化物の充放電サイクル特性の試験結果を表４に、それぞ
れまとめて示す。
【００５７】スピネル構造のリチウム電池用複合酸化物
の合成条件を表２に、生成物の化学組成、マンガン酸化
数および粉体特性の分析結果を表３に示す。リチウム電
池用複合酸化物のマンガン酸化数は、硫酸第一鉄を用い
る小沢の方法（詳しくは、A. Kozawa , Memories of Fa
culty of Engineering , Nagoya University , 11, 243
(1959) を参照）により測定し、決定した。原料として
用いたマンガン酸化物および生成したスピネル型リチウ
ム−マンガン複合酸化物の粒度分布を、レーザー回折散
乱法により測定した。また、ＢＥＴ比表面積、およびＸ
線回折測定による格子定数と結晶子径の測定結果を表３
に示す。粉末Ｘ線回折には、理学製Ｘ線回折装置（ＲＡ
Ｄ−ＲＸ型）を使用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα
線）の管球とグラファイトモノクロメーターを使用し、
回折角２θ＝１５°〜１００°の範囲を毎秒０．０２°
ずつステップスキャンして、得られたリチウムマンガン
複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。格子定
数はリートベルト解析により求めた。また、（４４０）
回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求め、シェラーの式
により、結晶子径を算出した。
の合成条件を表２に、生成物の化学組成、マンガン酸化
数および粉体特性の分析結果を表３に示す。リチウム電
池用複合酸化物のマンガン酸化数は、硫酸第一鉄を用い
る小沢の方法（詳しくは、A. Kozawa , Memories of Fa
culty of Engineering , Nagoya University , 11, 243
(1959) を参照）により測定し、決定した。原料として
用いたマンガン酸化物および生成したスピネル型リチウ
ム−マンガン複合酸化物の粒度分布を、レーザー回折散
乱法により測定した。また、ＢＥＴ比表面積、およびＸ
線回折測定による格子定数と結晶子径の測定結果を表３
に示す。粉末Ｘ線回折には、理学製Ｘ線回折装置（ＲＡ
Ｄ−ＲＸ型）を使用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα
線）の管球とグラファイトモノクロメーターを使用し、
回折角２θ＝１５°〜１００°の範囲を毎秒０．０２°
ずつステップスキャンして、得られたリチウムマンガン
複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。格子定
数はリートベルト解析により求めた。また、（４４０）
回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求め、シェラーの式
により、結晶子径を算出した。
【００５８】プレス成形密度の測定 プレス成形密度の測定には、直径１３ｍｍの打錠成形用
金型を用いた。生成したリチウム−マンガン複合酸化物
１ｇを金型に充填し、１ｔｏｎ／ ｃｍ2の成形圧力を印
加して、円板状のペレットを作製した。成形体を金型よ
り取り出し、外形寸法（直径と厚さ）と重量を測定し
た。成形体の重量を体積で割って嵩密度を求め、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の理論密度４．２８１ｋｇ／ ｄｍ3に対する相対
値で、成形密度を表示した。
金型を用いた。生成したリチウム−マンガン複合酸化物
１ｇを金型に充填し、１ｔｏｎ／ ｃｍ2の成形圧力を印
加して、円板状のペレットを作製した。成形体を金型よ
り取り出し、外形寸法（直径と厚さ）と重量を測定し
た。成形体の重量を体積で割って嵩密度を求め、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の理論密度４．２８１ｋｇ／ ｄｍ3に対する相対
値で、成形密度を表示した。
【００５９】電解液 電池特性の評価においては、電解液として、１ｍｏｌ／
ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を含むエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣと
ＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使用し
た。なお、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であ
り、またＨＦ濃度は５０ｐｐｍである。
ｄｍ3 のＬｉＰＦ6 を含むエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣと
ＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使用し
た。なお、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であ
り、またＨＦ濃度は５０ｐｐｍである。
【００６０】充放電特性の評価 合成したリチウム電池用複合酸化物を用いて、以下のよ
うな方法により、コイン型のリチウム電池を作製し、電
池特性を測定した。合成したリチウム電池用複合酸化物
２０ｍｇと導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレ
ンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−
２）〕１０ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステン
レスメッシュに圧着して、正極を作製した。負極は金属
リチウム箔をステンレスメッシュに圧着して同様に作製
した。電解液として前記の電解液０．４ｍｌを注入し、
２０３２型のコイン型セルを組み立てた。セルを２５℃
または６０℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖから
３．５Ｖの間で充放電を１００サイクル繰り返した。ま
た、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2とした。表４
には、２５℃および６０℃における電池特性（初期の放
電容量および１００サイクル後の放電容量維持率）の測
定結果を示す。
うな方法により、コイン型のリチウム電池を作製し、電
池特性を測定した。合成したリチウム電池用複合酸化物
２０ｍｇと導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレ
ンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−
２）〕１０ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステン
レスメッシュに圧着して、正極を作製した。負極は金属
リチウム箔をステンレスメッシュに圧着して同様に作製
した。電解液として前記の電解液０．４ｍｌを注入し、
２０３２型のコイン型セルを組み立てた。セルを２５℃
または６０℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖから
３．５Ｖの間で充放電を１００サイクル繰り返した。ま
た、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2とした。表４
には、２５℃および６０℃における電池特性（初期の放
電容量および１００サイクル後の放電容量維持率）の測
定結果を示す。
【００６１】さらにリチウム二次電池の正極材料として
使用した際のマンガンの溶出量を以下のような方法によ
り測定し、算出した。２０３２型のコイン型セルの組み
立てと同様にして、リチウム電池用複合酸化物２０ｍｇ
と導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンとアセ
チレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕１０
ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメッシ
ュに圧着して、正極を作製した。負極および基準極は、
金属リチウム箔をステンレスメッシュに圧着して同様に
作製した。電解液として前記の電解液１０．０ｍｌをガ
ラスセルに注入し、三電極式オープンセルを組み立て
た。セルを６０℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖか
ら３．５Ｖの間で充放電を５０サイクル繰り返した。ま
た、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2とした。アル
ゴン置換されたグローブボックス中で三電極式セルを解
体し、プロピレン多孔膜で電解液中に浮遊した金属リチ
ウムをロ過して、電解液を回収した。負極および基準極
は２０ｍｌのエタノールに浸漬して、金属リチウムを溶
解した後、エタノールを蒸発させ、析出物を回収した。
金属リチウムを取り除いた負極および基準極のステンレ
ス集電体を５ｍｌの過酸化水素−硫酸（９／１）混合水
溶液に浸漬して、表面の付着物を溶かした後、エタノー
ル浸漬で回収した析出物を溶解させた。得られた水溶液
中のマンガン含有量は、ＩＣＰ分析により定量した。電
解液中および電極（負極と基準極）上に存在するマンガ
ン量の分析値より、マンガンの溶出量を算出し、電池試
験前のリチウム電池用複合酸化物の全マンガン量に対す
る重量百分率で表示した。表４には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の分析結果を示す。
使用した際のマンガンの溶出量を以下のような方法によ
り測定し、算出した。２０３２型のコイン型セルの組み
立てと同様にして、リチウム電池用複合酸化物２０ｍｇ
と導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンとアセ
チレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕１０
ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメッシ
ュに圧着して、正極を作製した。負極および基準極は、
金属リチウム箔をステンレスメッシュに圧着して同様に
作製した。電解液として前記の電解液１０．０ｍｌをガ
ラスセルに注入し、三電極式オープンセルを組み立て
た。セルを６０℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖか
ら３．５Ｖの間で充放電を５０サイクル繰り返した。ま
た、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2とした。アル
ゴン置換されたグローブボックス中で三電極式セルを解
体し、プロピレン多孔膜で電解液中に浮遊した金属リチ
ウムをロ過して、電解液を回収した。負極および基準極
は２０ｍｌのエタノールに浸漬して、金属リチウムを溶
解した後、エタノールを蒸発させ、析出物を回収した。
金属リチウムを取り除いた負極および基準極のステンレ
ス集電体を５ｍｌの過酸化水素−硫酸（９／１）混合水
溶液に浸漬して、表面の付着物を溶かした後、エタノー
ル浸漬で回収した析出物を溶解させた。得られた水溶液
中のマンガン含有量は、ＩＣＰ分析により定量した。電
解液中および電極（負極と基準極）上に存在するマンガ
ン量の分析値より、マンガンの溶出量を算出し、電池試
験前のリチウム電池用複合酸化物の全マンガン量に対す
る重量百分率で表示した。表４には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の分析結果を示す。
【００６２】
【発明の効果】本発明のリチウム電池用複合酸化物を正
極活物質として用いることにより、３．５〜４．３Ｖと
いう高い作動電圧で、かつ室温から高温までサイクル安
定性に優れたリチウム二次電池の構成が可能となった。
極活物質として用いることにより、３．５〜４．３Ｖと
いう高い作動電圧で、かつ室温から高温までサイクル安
定性に優れたリチウム二次電池の構成が可能となった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【図１】蒸留水に溶解させた水酸化リチウムと炭酸ガス
との反応により沈殿させた炭酸リチウムの粒子形態を示
す走査型電子顕微鏡写真図である。
との反応により沈殿させた炭酸リチウムの粒子形態を示
す走査型電子顕微鏡写真図である。
【図２】エタノール／水系混合溶媒に溶解させた水酸化
リチウムと炭酸ガスとの反応により沈殿させた炭酸リチ
ウムの粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真図である。
リチウムと炭酸ガスとの反応により沈殿させた炭酸リチ
ウムの粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例７、８及び比較例３で使用したマンガン
源（Ｍｎ2Ｏ3−Ｄ）の粒度分布を示す図である。
源（Ｍｎ2Ｏ3−Ｄ）の粒度分布を示す図である。
【図４】実施例７、８及び比較例３で使用したマンガン
源（Ｍｎ2Ｏ3−Ｅ）の粒度分布を示す図である。
源（Ｍｎ2Ｏ3−Ｅ）の粒度分布を示す図である。
【図５】実施例７で得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの粒度分布を示す図である。
ウムの粒度分布を示す図である。
【図６】比較例３で得られたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの粒度分布を示す図である。
ウムの粒度分布を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AB05 AB08 AC06 AD06 AE05 5H003 AA02 AA04 BA00 BA01 BA02 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD03 5H014 AA01 BB00 BB01 BB03 BB06 EE10 HH01 HH04 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM05 BJ03 CJ00 CJ02 CJ08 CJ12 CJ28 DJ16 DJ17 EJ03 HJ01 HJ02 HJ18
Claims (13)
- 【請求項１】 リチウム化合物とマンガン化合物とを
含有する溶媒中に二酸化炭素を含有する気体を吹き込む
ことにより、少なくとも炭酸リチウムを含有する炭酸塩
を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固して得られたリチ
ウムとマンガンとを含有する固形物を焼成することによ
り結晶性マンガン酸リチウムを合成することを特徴とす
るリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム化合物、マンガン化合物およ
び置換元素Ｍ（但し、Ｍは Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，
ＧａおよびＴａから選ばれた少なくとも１種類の元素で
ある）の化合物を含有する溶媒中に二酸化炭素を含有す
る気体を吹き込むことにより、少なくとも炭酸リチウム
を含有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固
して得られたリチウム、マンガンおよび置換元素Ｍを含
有する固形物を焼成することにより結晶性マンガン酸リ
チウムを合成することを特徴とするリチウム−マンガン
系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 リチウム化合物を溶解させた溶液中に
マンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンあるいは水
酸化マンガン粒子を分散させた懸濁液に二酸化炭素を含
有する気体を吹き込むことにより、少なくとも炭酸リチ
ウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発
乾固して得られたリチウムとマンガンとを含有する固形
物を焼成することにより結晶性マンガン酸リチウムを合
成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−マ
ンガン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 リチウム化合物を溶解させた溶液中に
マンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンあるいは水
酸化マンガン粒子を分散させると共に、置換元素Ｍ（但
し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，ＧａおよびＴａか
ら選ばれた少なくとも１種類の元素である）の化合物を
溶解または分散させた懸濁液の中に二酸化炭素を含有す
る気体を吹き込むことにより、少なくとも炭酸リチウム
を含有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固
して得られたリチウム、マンガンおよび置換元素Ｍを含
有する固形物を焼成することにより結晶性マンガン酸リ
チウムを合成することを特徴とする請求項２に記載のリ
チウム−マンガン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 リチウム化合物が水酸化リチウムまた
は水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合物であること
を特徴とする請求項１から４に記載のリチウム−マンガ
ン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 マンガン酸化物が三酸化二マンガンで
あることを特徴とする請求項１から５に記載のリチウム
−マンガン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 溶媒として、炭素数が２から４までの
アルコールと水との混合溶媒を用いることを特徴とする
請求項１から６に記載のリチウム‐マンガン系複合酸化
物の製造方法。 - 【請求項８】 ロ過または蒸発乾固して得られたリチ
ウムとマンガンまたはリチウム、マンガンおよび置換元
素Ｍを含有する固形物中に存在する水酸化リチウムと炭
酸リチウムとの割合が、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2
ＣＯ3)モル比で０．２５〜０．７５であることを特徴と
する請求項１から７に記載のリチウム‐マンガン系複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 ロ過または蒸発乾固して得られたリチ
ウムとマンガンまたはリチウム、マンガンおよび置換元
素Ｍを含有する固形物中に存在する硝酸リチウムと炭酸
リチウムとの割合が、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＮＯ3＋Ｌｉ2
ＣＯ3)モル比で０．２５〜０．７５であることを特徴と
する請求項１から７に記載のリチウム‐マンガン系複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項１０】 リチウム‐マンガン系複合酸化物
が、一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-y Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２
である。）で表され、ＬｉとＭｎの原子比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．５２〜０．６０、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜
３．７０価で、スピネル型構造のマンガン酸リチウムで
あることを特徴とする請求項１、３および５から９に記
載のリチウム‐マンガン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 リチウム‐マンガン系複合酸化物
が、 一般式、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-yＭz Ｏ4 （但し、式中ｘは０＜ｘ＜０．２、ｙは０＜ｙ＜０．２
５、ｚは０＜ｚ＜０．２５である。）で表され、Ｍｎお
よび置換元素Ｍに対するＬｉの原子比がＬｉ／（Ｍｎ＋
Ｍ）＝０．５２〜０．６０で、スピネル型構造のマンガ
ン酸リチウムであることを特徴とする請求項２、４およ
び５から９に記載のリチウム‐マンガン系複合酸化物の
製造方法。 - 【請求項１２】 正極活物質として請求項１〜１１に
記載の方法により製造されたリチウムマンガン系複合酸
化物を使用することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１３】 リチウム二次電池において、作動電
位が３．５〜４．３Ｖであることを特徴とする請求項１
２に記載のリチウム二次電池。
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