JPH11302020A - リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途Info
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- JPH11302020A JPH11302020A JP10144958A JP14495898A JPH11302020A JP H11302020 A JPH11302020 A JP H11302020A JP 10144958 A JP10144958 A JP 10144958A JP 14495898 A JP14495898 A JP 14495898A JP H11302020 A JPH11302020 A JP H11302020A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 リチウム電池正極用のリチウムマンガン系複
合酸化物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４ （−０．０１＜ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．１５。）で
表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなる立方晶スピネル構
造の化合物であって、ＬｉとＭｎの原子比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．５２〜０．５９、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜
３．６５価、格子定数が０．８２１〜０．８２４ｎｍ、
結晶子径が６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が
１．０〜３．７ｍ２／ｇであるリチウムマンガン系複合
酸化物。また、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子を少
なくとも３％以上含み、レーザー回折散乱法で測定した
粒度分布曲線におけるメジアン径が１．０〜１５．０μ
ｍ、凝集度指標が５〜２０、プレス成形密度が５５％以
上であるリチウムマンガン系複合酸化物。
合酸化物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４ （−０．０１＜ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．１５。）で
表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなる立方晶スピネル構
造の化合物であって、ＬｉとＭｎの原子比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．５２〜０．５９、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜
３．６５価、格子定数が０．８２１〜０．８２４ｎｍ、
結晶子径が６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が
１．０〜３．７ｍ２／ｇであるリチウムマンガン系複合
酸化物。また、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子を少
なくとも３％以上含み、レーザー回折散乱法で測定した
粒度分布曲線におけるメジアン径が１．０〜１５．０μ
ｍ、凝集度指標が５〜２０、プレス成形密度が５５％以
上であるリチウムマンガン系複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル安定性に
優れたリチウム二次電池用正極活物質として使用される
新規なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方
法ならびにその用途に関するものである。
優れたリチウム二次電池用正極活物質として使用される
新規なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方
法ならびにその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マンガンとリチウムとの複合酸化物であ
るＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
などの化合物は、近年、ＬｉＣｏＯ２に代わるリチウム
二次電池用の正極活物質として注目されている。リチウ
ム二次電池は、高出力、高エネルギー密度な電池として
期待され、更なる高性能化と低価格化を目指した研究開
発ならびに実用化試験が活発に行われている。
るＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
などの化合物は、近年、ＬｉＣｏＯ２に代わるリチウム
二次電池用の正極活物質として注目されている。リチウ
ム二次電池は、高出力、高エネルギー密度な電池として
期待され、更なる高性能化と低価格化を目指した研究開
発ならびに実用化試験が活発に行われている。
【０００３】リチウム二次電池用の正極活物質には、作
動電圧が高く、高放電容量で、サイクル安定性の高いこ
とが求められている。既に実用化されているＬｉＣｏＯ
２には高価なコバルトを使用するので原材料費が高いと
いう難点がある。この為、Ｌｉと各種金属、例えばＮ
ｉ、Ｍｎ等の複合酸化物が検討されている。特にマンガ
ンは資源的に豊富で低価格化が可能である。スピネル構
造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦
部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作
動領域で可逆的に充放電サイクルを繰り返すことができ
れば、高いエネルギーを取り出せる正極活物質として有
望であると考えられている。
動電圧が高く、高放電容量で、サイクル安定性の高いこ
とが求められている。既に実用化されているＬｉＣｏＯ
２には高価なコバルトを使用するので原材料費が高いと
いう難点がある。この為、Ｌｉと各種金属、例えばＮ
ｉ、Ｍｎ等の複合酸化物が検討されている。特にマンガ
ンは資源的に豊富で低価格化が可能である。スピネル構
造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦
部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作
動領域で可逆的に充放電サイクルを繰り返すことができ
れば、高いエネルギーを取り出せる正極活物質として有
望であると考えられている。
【０００４】しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４には、充放
電を繰り返すと放電容量が著しく低下して、サイクル特
性に劣るという難点があった。従来のＬｉＭｎ２Ｏ４を
４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で繰り返し使用すると、
数１０サイクルで、放電容量が初期の５０％以下にまで
低下してしまっていた。この問題を解決するために、不
定比組成の種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物が正極活物質
として提案されている。 特開平２−２７０２６８号公報には、ＬｉｘＭｎ２Ｏ
４（１．０２５≦ｘ≦１．１８５）が提案され、 特開平６−１１１８１９号公報には、Ｌｉ１−ｘＭｎ
２Ｏ４（０≦ｘ≦１）とＬｉ２ＭｎＯ３の複合粉末が提
案されている。しかしながら、これらは十分な電極性能
を示すものではなかった。また、 特開平８−２９２１号公報には、ＬｉｘＭｎ２Ｏ
ｙ（但し、１．０＜ｘ＜１．６、４．０＜ｙ＜４．８で
あり、かつ（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１
／２×ｘ）である）が提案され、 特開平９−８６９３３号公報には、ＬｉとＭｎのモル
比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１０：２．００、Ｍｎ
の平均酸化度が３．４０〜３．６０価、ＢＥＴ比表面積
が１ｍ２／ｇ以上であり、実質的に全ての一次粒子が１
μｍ未満であるリチウムマンガン酸化物が提案されてい
る。 しかしながら、これらにおいても、正極活物質としての
性能は、なお不十分である。
電を繰り返すと放電容量が著しく低下して、サイクル特
性に劣るという難点があった。従来のＬｉＭｎ２Ｏ４を
４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で繰り返し使用すると、
数１０サイクルで、放電容量が初期の５０％以下にまで
低下してしまっていた。この問題を解決するために、不
定比組成の種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物が正極活物質
として提案されている。 特開平２−２７０２６８号公報には、ＬｉｘＭｎ２Ｏ
４（１．０２５≦ｘ≦１．１８５）が提案され、 特開平６−１１１８１９号公報には、Ｌｉ１−ｘＭｎ
２Ｏ４（０≦ｘ≦１）とＬｉ２ＭｎＯ３の複合粉末が提
案されている。しかしながら、これらは十分な電極性能
を示すものではなかった。また、 特開平８−２９２１号公報には、ＬｉｘＭｎ２Ｏ
ｙ（但し、１．０＜ｘ＜１．６、４．０＜ｙ＜４．８で
あり、かつ（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１
／２×ｘ）である）が提案され、 特開平９−８６９３３号公報には、ＬｉとＭｎのモル
比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１０：２．００、Ｍｎ
の平均酸化度が３．４０〜３．６０価、ＢＥＴ比表面積
が１ｍ２／ｇ以上であり、実質的に全ての一次粒子が１
μｍ未満であるリチウムマンガン酸化物が提案されてい
る。 しかしながら、これらにおいても、正極活物質としての
性能は、なお不十分である。
【０００５】さらに、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２やＬｉ２Ｍｎ
４Ｏ９などの新しいリチウムマンガン系複合酸化物もリ
チウム二次電池用正極活物質として提案されている
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１
３９，Ｎｏ．２，Ｐ３６３−３６６（１９９２））。し
かしながら、このような組成の正極活物質は、作用電圧
が３．０Ｖ付近であり、４Ｖ級のリチウムイオン二次電
池用正極活物質としては使用できないのが現状である。
４Ｏ９などの新しいリチウムマンガン系複合酸化物もリ
チウム二次電池用正極活物質として提案されている
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１
３９，Ｎｏ．２，Ｐ３６３−３６６（１９９２））。し
かしながら、このような組成の正極活物質は、作用電圧
が３．０Ｖ付近であり、４Ｖ級のリチウムイオン二次電
池用正極活物質としては使用できないのが現状である。
【０００６】定比組成のＬｉＭｎ２Ｏ４及び前記の〜
に記載の不定比組成のスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化
合物のサイクル安定性が悪い原因の一つとして、電解液
中へのＭｎイオンの溶出が挙げられている。この為、電
解液中のＨＦ濃度を下げて、正極活物質の溶出を抑制す
るという検討と併行して、Ｍｎイオンの溶出し難い新し
いＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の創製が期待されている。
に記載の不定比組成のスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化
合物のサイクル安定性が悪い原因の一つとして、電解液
中へのＭｎイオンの溶出が挙げられている。この為、電
解液中のＨＦ濃度を下げて、正極活物質の溶出を抑制す
るという検討と併行して、Ｍｎイオンの溶出し難い新し
いＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の創製が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
および高温におけるサイクル安定性に優れたリチウム二
次電池用の正極材料として期待できるＭｎ溶出量の少な
い立方晶スピネル型のリチウムマンガン系複合酸化物お
よびその製造法を提供することにある。また、このサイ
クル安定性の優れたリチウムマンガン系複合酸化物を正
極に用いて、高出力、高エネルギー密度なリチウム二次
電池を提供することにある。
および高温におけるサイクル安定性に優れたリチウム二
次電池用の正極材料として期待できるＭｎ溶出量の少な
い立方晶スピネル型のリチウムマンガン系複合酸化物お
よびその製造法を提供することにある。また、このサイ
クル安定性の優れたリチウムマンガン系複合酸化物を正
極に用いて、高出力、高エネルギー密度なリチウム二次
電池を提供することにある。
【０００８】本発明者らは、種々の粉体物性を有するＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ系正極活物質の充放電の繰り返しに対する
サイクル安定性とＭｎ溶出量との相関を検討した結果、
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の組成及び加熱処理条件を最適
化して、スピネル型リチウムマンガン系酸化物相を構成
する結晶子径、一次粒子径、一次粒子の凝集構造体であ
る二次粒子の粒度分布などの粉体物性を制御することに
より、Ｍｎ溶出量の少ない新規なリチウムマンガン系複
合酸化物の合成を可能にし、これを正極活物質として使
用することにより、サイクル特性を安定化させることが
できることを見い出した。本発明のリチウムマンガン系
複合酸化物の製造において特に重要なことは、結晶子径
と一次粒子径の制御であり、出発原料として三酸化二マ
ンガン（Ｍｎ２Ｏ３）などのマンガン（Ｍｎ）の平均酸
化数が２．７５〜３．４価であるＭｎ化合物を使用し、
原料のリチウム（Ｌｉ）化合物とＭｎ化合物とを十分に
よく混合した後に、注意深く焼成することで、これらの
粉体物性を精度良く制御することができる。
ｉ−Ｍｎ−Ｏ系正極活物質の充放電の繰り返しに対する
サイクル安定性とＭｎ溶出量との相関を検討した結果、
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系化合物の組成及び加熱処理条件を最適
化して、スピネル型リチウムマンガン系酸化物相を構成
する結晶子径、一次粒子径、一次粒子の凝集構造体であ
る二次粒子の粒度分布などの粉体物性を制御することに
より、Ｍｎ溶出量の少ない新規なリチウムマンガン系複
合酸化物の合成を可能にし、これを正極活物質として使
用することにより、サイクル特性を安定化させることが
できることを見い出した。本発明のリチウムマンガン系
複合酸化物の製造において特に重要なことは、結晶子径
と一次粒子径の制御であり、出発原料として三酸化二マ
ンガン（Ｍｎ２Ｏ３）などのマンガン（Ｍｎ）の平均酸
化数が２．７５〜３．４価であるＭｎ化合物を使用し、
原料のリチウム（Ｌｉ）化合物とＭｎ化合物とを十分に
よく混合した後に、注意深く焼成することで、これらの
粉体物性を精度良く制御することができる。
【０００９】特開平３−６７４６４号公報の実施例に
は、Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＮＯ３との混合物を焼成すること
により製造したＬｉ：Ｍｎ比が０．３０：０．７０〜
０．３５：０．６５のリチウムマンガン系複合酸化物が
開示されている。しかしながら、焼成温度が５３０℃以
下と低い為、結晶子の発達が不十分であった。 特開平３−２１９５５６号公報の実施例には、低融点
のＬｉ塩と加熱によりＭｎ２Ｏ３に分解するＭｎ塩とを
熱処理することにより製造したＬｉＭｎ２Ｏ４が開示さ
れている。しかしながら、焼成温度が４５０℃以下と低
い。 特開平７−１１１１５３号公報には、Ｍｎの平均価数
が３．７以下のＭｎ酸化物にＬｉ化合物を混合し、混合
物に硝酸を加えて、一度５００℃未満の温度で熱処理し
た後、より高温で焼成することによるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物が開示されている。しかしなが
ら、硝酸の添加は、昇温途中でＭｎ２Ｏ３をβ型ＭｎＯ
２に変換しており、焼成温度も８００℃という高温であ
る。 特開平７−１６１３８３号公報の実施例には、Ｌｉ２
ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３との混合物を焼成することによる製
造したＬｉＭｎ２Ｏ４が開示されている。しかしなが
ら、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を使用した為、焼成に８
５０℃という高温を必要とした。 前記の特開平８−２９２１号公報の実施例には、三価
のＭｎ塩であるγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ３との混合物
を焼成することにより製造した、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５
０および０．５５のスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が開示されている。しかしながら、Ｍｎ源としてＢ
ＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇのγ−ＭｎＯＯＨを使用し
た為に、生成したＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４．１５の結晶子
径は５９９Å以下、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ２／ｇ以
上であり、粒成長が抑制されている。 特開平８−１０２３２３号公報の実施例には、Ｍｎ２
Ｏ３とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合物を焼成することによ
り製造したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開
示されている。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６６
５と大きい為に、格子定数が８．１６〜８．１８Åとい
う小さな結晶物質に変わっている。 前記の特開平９−８６９３３号公報の実施例には、Ｌ
ｉとＭｎとのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１
０：２．００、Ｍｎの平均酸化度が３．４０〜３．６０
価、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、実質的に
全ての一次粒子が１μｍ未満であるリチウムマンガン酸
化物が開示されている。しかしながら、Ｍｎ源としてＢ
ＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇのＭｎ３Ｏ
４を使用した為に、生成したリチウムマンガン酸化物の
結晶子径は６００Å以下、ＢＥＴ比表面積は４．８ｍ２
／ｇ以上であり、粒成長が抑制されている。また、同公
報の比較例では、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇのＭ
ｎ２Ｏ３とＬｉＮＯ３との混合物を焼成することにより
製造したＬｉ：Ｍｎ比が１．０２５：２．０のリチウム
マンガン酸化物が開示されている。しかしながら、Ｌ
ｉ：Ｍｎ比が１．０２５：２．０と定比組成に近い為
に、格子定数が８．２４６Åと大きく、また、結晶子径
は５３０Åと小さくなっている。この為、２０サイクル
目の放電容量維持率が８７％に低下している。
は、Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＮＯ３との混合物を焼成すること
により製造したＬｉ：Ｍｎ比が０．３０：０．７０〜
０．３５：０．６５のリチウムマンガン系複合酸化物が
開示されている。しかしながら、焼成温度が５３０℃以
下と低い為、結晶子の発達が不十分であった。 特開平３−２１９５５６号公報の実施例には、低融点
のＬｉ塩と加熱によりＭｎ２Ｏ３に分解するＭｎ塩とを
熱処理することにより製造したＬｉＭｎ２Ｏ４が開示さ
れている。しかしながら、焼成温度が４５０℃以下と低
い。 特開平７−１１１１５３号公報には、Ｍｎの平均価数
が３．７以下のＭｎ酸化物にＬｉ化合物を混合し、混合
物に硝酸を加えて、一度５００℃未満の温度で熱処理し
た後、より高温で焼成することによるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物が開示されている。しかしなが
ら、硝酸の添加は、昇温途中でＭｎ２Ｏ３をβ型ＭｎＯ
２に変換しており、焼成温度も８００℃という高温であ
る。 特開平７−１６１３８３号公報の実施例には、Ｌｉ２
ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３との混合物を焼成することによる製
造したＬｉＭｎ２Ｏ４が開示されている。しかしなが
ら、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を使用した為、焼成に８
５０℃という高温を必要とした。 前記の特開平８−２９２１号公報の実施例には、三価
のＭｎ塩であるγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ３との混合物
を焼成することにより製造した、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５
０および０．５５のスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が開示されている。しかしながら、Ｍｎ源としてＢ
ＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇのγ−ＭｎＯＯＨを使用し
た為に、生成したＬｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４．１５の結晶子
径は５９９Å以下、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ２／ｇ以
上であり、粒成長が抑制されている。 特開平８−１０２３２３号公報の実施例には、Ｍｎ２
Ｏ３とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合物を焼成することによ
り製造したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開
示されている。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６６
５と大きい為に、格子定数が８．１６〜８．１８Åとい
う小さな結晶物質に変わっている。 前記の特開平９−８６９３３号公報の実施例には、Ｌ
ｉとＭｎとのモル比がＬｉ：Ｍｎ＝０．９０〜１．１
０：２．００、Ｍｎの平均酸化度が３．４０〜３．６０
価、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、実質的に
全ての一次粒子が１μｍ未満であるリチウムマンガン酸
化物が開示されている。しかしながら、Ｍｎ源としてＢ
ＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇのＭｎ３Ｏ
４を使用した為に、生成したリチウムマンガン酸化物の
結晶子径は６００Å以下、ＢＥＴ比表面積は４．８ｍ２
／ｇ以上であり、粒成長が抑制されている。また、同公
報の比較例では、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇのＭ
ｎ２Ｏ３とＬｉＮＯ３との混合物を焼成することにより
製造したＬｉ：Ｍｎ比が１．０２５：２．０のリチウム
マンガン酸化物が開示されている。しかしながら、Ｌ
ｉ：Ｍｎ比が１．０２５：２．０と定比組成に近い為
に、格子定数が８．２４６Åと大きく、また、結晶子径
は５３０Åと小さくなっている。この為、２０サイクル
目の放電容量維持率が８７％に低下している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムマンガ
ン系複合酸化物は、一般式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４
（但し、式中ｘは−０．０１＜ｘ＜０．１５、ｙは０＜
ｙ＜０．１５である）で表されるＬｉ、ＭｎおよびＯか
らなる立方晶スピネル構造の化合物であって、ＬｉとＭ
ｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜０．５９、Ｍｎの
平均酸化数が３．４５〜３．６５価、格子定数が０．８
２１〜０．８２４ｎｍ、結晶子径が６０ｎｍ〜１８０ｎ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇであるリ
チウムマンガン系複合酸化物である。図１はＬｉＭｎ２
Ｏ３．９５−Ｌｉ４．１Ｍｎ４．９Ｏ１１．８５−Ｌｉ
２Ｍｎ４Ｏ９系三角ダイアグラムによる非化学量論組成
のスピネル化合物を表示したものであり、相図中の斜線
で示した部分の組成を有することを必須要件とする。本
発明のＭｎ溶出量が少なくサイクル安定性に優れたリチ
ウムマンガン系複合酸化物は、図１のＬｉＭｎ２Ｏ
３．９５−Ｌｉ４．１Ｍｎ４．９Ｏ１１．８５−Ｌｉ２
Ｍｎ４Ｏ９系相図中の斜線で示した部分の組成を有する
非化学量論組成のＬｉＭｎ２Ｏ４系化合物であり、一般
式 Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４（但し、−０．０１＜ｘ
＜０．１５、０＜ｙ＜０．１５）という組成式で表さ
れ、ＬｉとＭｎとのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜
０．５９、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜３．６５価で
ある立方晶スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物で
ある。但し、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物
は、同図に示された組成を有し、格子定数が０．８２１
〜０．８２４ｎｍ、結晶子径が６０〜１８０ｎｍ、およ
びＢＥＴ比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇである立方
晶スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物である。本
発明のリチウムマンガン系複合酸化物においては、過剰
のＬｉイオンが、通常Ｍｎイオンが占有している１６ｄ
サイトと呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有して
いる。過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトを占有して、ス
ピネル構造を安定化させることにより、Ｍｎイオンの電
解液中への溶出を防止することができる。スピネル型リ
チウムマンガン系複合酸化物は結晶構造内のＬｉ、Ｍｎ
およびＯ原子の占有位置に空格子を生じ、格子定数が変
化する。したがって、空孔濃度の適正範囲として、格子
定数が０．８２１〜０．８２４ｎｍの範囲にある必要が
ある。また、Ｍｎ溶出量は、化学組成のみならず、リチ
ウムマンガン系複合酸化物の粉体物性にも大きな影響を
受ける。この為、結晶子径が６０〜１８０ｎｍ、ＢＥＴ
比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇである場合にのみ、
Ｍｎ溶出量が少なく、正極活物質として優れた性能を示
すリチウムマンガン系複合酸化物が得られる。また、本
発明者らはこのようなＭｎイオンの溶出量の少ないリチ
ウムマンガン系複合酸化物の製造法および該リチウムマ
ンガン系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次
電池が高出力、高エネルギー密度かつ高サイクル安定性
を有する二次電池であることを見出して、本発明を完成
した。
ン系複合酸化物は、一般式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４
（但し、式中ｘは−０．０１＜ｘ＜０．１５、ｙは０＜
ｙ＜０．１５である）で表されるＬｉ、ＭｎおよびＯか
らなる立方晶スピネル構造の化合物であって、ＬｉとＭ
ｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜０．５９、Ｍｎの
平均酸化数が３．４５〜３．６５価、格子定数が０．８
２１〜０．８２４ｎｍ、結晶子径が６０ｎｍ〜１８０ｎ
ｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇであるリ
チウムマンガン系複合酸化物である。図１はＬｉＭｎ２
Ｏ３．９５−Ｌｉ４．１Ｍｎ４．９Ｏ１１．８５−Ｌｉ
２Ｍｎ４Ｏ９系三角ダイアグラムによる非化学量論組成
のスピネル化合物を表示したものであり、相図中の斜線
で示した部分の組成を有することを必須要件とする。本
発明のＭｎ溶出量が少なくサイクル安定性に優れたリチ
ウムマンガン系複合酸化物は、図１のＬｉＭｎ２Ｏ
３．９５−Ｌｉ４．１Ｍｎ４．９Ｏ１１．８５−Ｌｉ２
Ｍｎ４Ｏ９系相図中の斜線で示した部分の組成を有する
非化学量論組成のＬｉＭｎ２Ｏ４系化合物であり、一般
式 Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４（但し、−０．０１＜ｘ
＜０．１５、０＜ｙ＜０．１５）という組成式で表さ
れ、ＬｉとＭｎとのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜
０．５９、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜３．６５価で
ある立方晶スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物で
ある。但し、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物
は、同図に示された組成を有し、格子定数が０．８２１
〜０．８２４ｎｍ、結晶子径が６０〜１８０ｎｍ、およ
びＢＥＴ比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇである立方
晶スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物である。本
発明のリチウムマンガン系複合酸化物においては、過剰
のＬｉイオンが、通常Ｍｎイオンが占有している１６ｄ
サイトと呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有して
いる。過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトを占有して、ス
ピネル構造を安定化させることにより、Ｍｎイオンの電
解液中への溶出を防止することができる。スピネル型リ
チウムマンガン系複合酸化物は結晶構造内のＬｉ、Ｍｎ
およびＯ原子の占有位置に空格子を生じ、格子定数が変
化する。したがって、空孔濃度の適正範囲として、格子
定数が０．８２１〜０．８２４ｎｍの範囲にある必要が
ある。また、Ｍｎ溶出量は、化学組成のみならず、リチ
ウムマンガン系複合酸化物の粉体物性にも大きな影響を
受ける。この為、結晶子径が６０〜１８０ｎｍ、ＢＥＴ
比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇである場合にのみ、
Ｍｎ溶出量が少なく、正極活物質として優れた性能を示
すリチウムマンガン系複合酸化物が得られる。また、本
発明者らはこのようなＭｎイオンの溶出量の少ないリチ
ウムマンガン系複合酸化物の製造法および該リチウムマ
ンガン系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次
電池が高出力、高エネルギー密度かつ高サイクル安定性
を有する二次電池であることを見出して、本発明を完成
した。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的に説明す
る。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、一般
式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４（但し、式中ｘは−０．
０１＜ｘ＜０．１５、ｙは０＜ｙ＜０．１５である）で
表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなる立方晶スピネル構
造の化合物であって、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．５２〜０．５９、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜
３．６５価、格子定数が０．８２１〜０．８２４ｎｍ、
結晶子径が６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が
１．０〜３．７ｍ２／ｇであるリチウムマンガン系複合
酸化物である。図１はＬｉＭｎ２Ｏ３．９５−Ｌｉ
４．１Ｍｎ４．９Ｏ１１．８５−Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９系三
角ダイアグラムによる非化学量論組成のスピネル化合物
を表示したものであり、相図中の斜線で示した部分の組
成を有することを必須要件とする。本発明のリチウムマ
ンガン系複合酸化物において、スピネル構造以外の結晶
相、例えば、Ｍｎ２Ｏ３やＬｉ２ＭｎＯ３等が含まれる
と放電容量および電圧作動領域が低下し、高いエネルギ
ーを得ることが難しい。本発明の化合物は前記の一般式
で表されるが、更に詳細には次式で表される。［Ｌｉ］
８ａ［Ｍｎ（ＩＩＩ）１−ｐＭｎ（ＩＶ）１−ｑＬｉｘ
□ｒ］１６ｄＯ４−δ（但し、０≦δ＜０．０５）ここ
で添え字８ａ、１６ｄはサイトを示し、８ａサイトのリ
チウムの占有率を１とし、過剰のリチウムが１６ｄサイ
トに存在するものとしている。□は空孔を表わす。Ｌｉ
／Ｍｎ原子比をｎとし、ＫＭｎＯ４酸化還元滴定法によ
り測定したＭｎの平均酸化数をｍとすると、１６ｄサイ
トの数および電気中性の条件より、以下の関係が成立す
る。 （１＋ｘ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｎ （１） ｘ＋ｒ−ｐ−ｑ＝０ （２） ｘ−３ｐ−４ｑ＋２δ＝０ （３） （７−３ｐ−４ｑ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｍ （４） （１）、（２）、（３）、（４）の連立方程式を解くと、 ｘ＝（（７−２δ）ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） ｐ＝（（９−２δ）ｍ＋ｎ−３２＋８δ）／（ｍ＋ｎ） ｑ＝（（２δ−７）ｍ＋ｎ＋２４−６δ）／（ｍ＋ｎ） ｒ＝（３ｍ−（５−２δ）ｎ−８＋２δ）／（ｍ＋ｎ） となる。以上のように、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎとＭｎの平
均酸化数ｍとを求めることにより、スピネル型リチウム
マンガン化合物の化学組成式を以下のように表示するこ
とができる。 ［Ｌｉ］８ａ［Ｍｎ（ＩＩＩ）ＡＭｎ（ＩＶ）ＢＬｉｃ□Ｄ］１６ｄＯ４−δ ただし、上記式中、Ａ＝（８−２δ）×（４−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｂ＝（８−２δ）×（ｍ−３）／（ｍ＋ｎ） Ｃ＝（（７−２δ）ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｄ＝（３ｍ−（５−２δ）ｎ−８＋２δ）／（ｍ＋ｎ）
る。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、一般
式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４（但し、式中ｘは−０．
０１＜ｘ＜０．１５、ｙは０＜ｙ＜０．１５である）で
表されるＬｉ、ＭｎおよびＯからなる立方晶スピネル構
造の化合物であって、ＬｉとＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ
＝０．５２〜０．５９、Ｍｎの平均酸化数が３．４５〜
３．６５価、格子定数が０．８２１〜０．８２４ｎｍ、
結晶子径が６０ｎｍ〜１８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が
１．０〜３．７ｍ２／ｇであるリチウムマンガン系複合
酸化物である。図１はＬｉＭｎ２Ｏ３．９５−Ｌｉ
４．１Ｍｎ４．９Ｏ１１．８５−Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９系三
角ダイアグラムによる非化学量論組成のスピネル化合物
を表示したものであり、相図中の斜線で示した部分の組
成を有することを必須要件とする。本発明のリチウムマ
ンガン系複合酸化物において、スピネル構造以外の結晶
相、例えば、Ｍｎ２Ｏ３やＬｉ２ＭｎＯ３等が含まれる
と放電容量および電圧作動領域が低下し、高いエネルギ
ーを得ることが難しい。本発明の化合物は前記の一般式
で表されるが、更に詳細には次式で表される。［Ｌｉ］
８ａ［Ｍｎ（ＩＩＩ）１−ｐＭｎ（ＩＶ）１−ｑＬｉｘ
□ｒ］１６ｄＯ４−δ（但し、０≦δ＜０．０５）ここ
で添え字８ａ、１６ｄはサイトを示し、８ａサイトのリ
チウムの占有率を１とし、過剰のリチウムが１６ｄサイ
トに存在するものとしている。□は空孔を表わす。Ｌｉ
／Ｍｎ原子比をｎとし、ＫＭｎＯ４酸化還元滴定法によ
り測定したＭｎの平均酸化数をｍとすると、１６ｄサイ
トの数および電気中性の条件より、以下の関係が成立す
る。 （１＋ｘ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｎ （１） ｘ＋ｒ−ｐ−ｑ＝０ （２） ｘ−３ｐ−４ｑ＋２δ＝０ （３） （７−３ｐ−４ｑ）／（２−ｐ−ｑ）＝ｍ （４） （１）、（２）、（３）、（４）の連立方程式を解くと、 ｘ＝（（７−２δ）ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） ｐ＝（（９−２δ）ｍ＋ｎ−３２＋８δ）／（ｍ＋ｎ） ｑ＝（（２δ−７）ｍ＋ｎ＋２４−６δ）／（ｍ＋ｎ） ｒ＝（３ｍ−（５−２δ）ｎ−８＋２δ）／（ｍ＋ｎ） となる。以上のように、Ｌｉ／Ｍｎ原子比ｎとＭｎの平
均酸化数ｍとを求めることにより、スピネル型リチウム
マンガン化合物の化学組成式を以下のように表示するこ
とができる。 ［Ｌｉ］８ａ［Ｍｎ（ＩＩＩ）ＡＭｎ（ＩＶ）ＢＬｉｃ□Ｄ］１６ｄＯ４−δ ただし、上記式中、Ａ＝（８−２δ）×（４−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｂ＝（８−２δ）×（ｍ−３）／（ｍ＋ｎ） Ｃ＝（（７−２δ）ｎ−ｍ）／（ｍ＋ｎ） Ｄ＝（３ｍ−（５−２δ）ｎ−８＋２δ）／（ｍ＋ｎ）
【００１２】本発明のスピネル構造のリチウムマンガン
系複合酸化物はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔ
ｔｅｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔ
ａｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２に記載の立方晶ス
ピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４と同様のＸ線回折パターン
を示すが、その格子定数（ａ軸長）は０．８２１〜０．
８２４ナノメーター（ｎｍ）の範囲にある。格子定数の
より好ましい範囲はＬｉ／Ｍｎ原子比によって異なる。
例えば、Ｌｉ／Ｍｎ比０．５５の場合には０．８２１５
〜０．８２３０ｎｍであり、さらに好ましくは０．８２
１７〜０．８２２８ｎｍである。ＬｉとＭｎの原子比を
ｎとした場合には、格子定数ａ（ｎｍ）が、ａ１＝０．
８４２２−０．０３７６ｎからａ２＝０．８４３７−
０．０３７６ｎまでの範囲内にあること、さらに好まし
くは、ａ１＝０．８４２４−０．０３７６ｎからａ２＝
０．８４３５−０．０３７６ｎまでの範囲内にあること
が望ましい。格子定数がこのような値の範囲外となるの
は、結晶構造中に存在する三価のマンガンＭｎ３＋と四
価のマンガンＭｎ４＋との比率が１：１から大きくはず
れた場合や、８ａサイトおよび１６ｄサイトの陽イオン
（Ｌｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋）に欠損が生じている場
合である。また、３２ｅサイトの酸素イオン欠損は、少
量でも格子定数を大きく変化させる。いずれの場合に
も、正極活物質として使用した場合の性能低下をもたら
す。また、各回折ピークの強度比に注目すると、最強ピ
ークである（１１１）回折ピークの強度を１００とした
場合、（３１１）、（２２２）及び（４００）回折ピー
クの強度は、それぞれ、３３．０〜３８．０、６．５〜
１０．５、２９．０〜３７．０の範囲にあり、Ｌｉ／Ｍ
ｎ原子比ｎの増加ならびにＭｎの平均酸化数ｍの増加と
共に、（３１１）及び（２２２）回折ピークの強度は低
下し、（４００）回折ピークの強度は高くなってゆく。
系複合酸化物はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔ
ｔｅｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔ
ａｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２に記載の立方晶ス
ピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４と同様のＸ線回折パターン
を示すが、その格子定数（ａ軸長）は０．８２１〜０．
８２４ナノメーター（ｎｍ）の範囲にある。格子定数の
より好ましい範囲はＬｉ／Ｍｎ原子比によって異なる。
例えば、Ｌｉ／Ｍｎ比０．５５の場合には０．８２１５
〜０．８２３０ｎｍであり、さらに好ましくは０．８２
１７〜０．８２２８ｎｍである。ＬｉとＭｎの原子比を
ｎとした場合には、格子定数ａ（ｎｍ）が、ａ１＝０．
８４２２−０．０３７６ｎからａ２＝０．８４３７−
０．０３７６ｎまでの範囲内にあること、さらに好まし
くは、ａ１＝０．８４２４−０．０３７６ｎからａ２＝
０．８４３５−０．０３７６ｎまでの範囲内にあること
が望ましい。格子定数がこのような値の範囲外となるの
は、結晶構造中に存在する三価のマンガンＭｎ３＋と四
価のマンガンＭｎ４＋との比率が１：１から大きくはず
れた場合や、８ａサイトおよび１６ｄサイトの陽イオン
（Ｌｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋）に欠損が生じている場
合である。また、３２ｅサイトの酸素イオン欠損は、少
量でも格子定数を大きく変化させる。いずれの場合に
も、正極活物質として使用した場合の性能低下をもたら
す。また、各回折ピークの強度比に注目すると、最強ピ
ークである（１１１）回折ピークの強度を１００とした
場合、（３１１）、（２２２）及び（４００）回折ピー
クの強度は、それぞれ、３３．０〜３８．０、６．５〜
１０．５、２９．０〜３７．０の範囲にあり、Ｌｉ／Ｍ
ｎ原子比ｎの増加ならびにＭｎの平均酸化数ｍの増加と
共に、（３１１）及び（２２２）回折ピークの強度は低
下し、（４００）回折ピークの強度は高くなってゆく。
【００１３】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物に
おける格子定数は、回折角（２θ）１５〜１００゜の範
囲を０．０２゜刻みでステップスキャンした粉末Ｘ線回
折パターンのリートベルト解析〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１
１５〜３１２０ページ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏ
ｍｏ ａｎｄ Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）参
照〕により求めた値である。リートベルト解析によれ
ば、従来の粉末Ｘ線回折法よりも高精度に、構成結晶相
の格子定数を求めることができる。
おける格子定数は、回折角（２θ）１５〜１００゜の範
囲を０．０２゜刻みでステップスキャンした粉末Ｘ線回
折パターンのリートベルト解析〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１
１５〜３１２０ページ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏ
ｍｏ ａｎｄ Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）参
照〕により求めた値である。リートベルト解析によれ
ば、従来の粉末Ｘ線回折法よりも高精度に、構成結晶相
の格子定数を求めることができる。
【００１４】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物に
おけるＬｉ／Ｍｎ原子比ｎは０．５２〜０．５９、好ま
しくは０．５２５〜０．５７であり、Ｍｎの平均酸化数
ｍは、３．４５〜３．６５、好ましくは３．５０〜３．
６０である。ｎが０．５２よりも小さいと電解液中への
Ｍｎイオンの溶出量が増加し、リチウム二次電池の正極
材料として使用した場合にサイクル安定性が悪化する。
ｎが０．５９よりも大きいと電圧作動領域が低下し、４
Ｖ付近の充放電容量が著しく低下して好ましくない。ｍ
が３．４５よりも小さいと構造中のＭｎ３＋の量が多
く、電解液中へのＭｎイオンの溶出量が増加して、サイ
クル安定性が悪化する。ｍが３．６５よりも大きいと構
造中の１６ｄサイトの過剰Ｌｉイオンと空孔が増加し、
Ｍｎ３＋の占有率が減少する。この為、リチウム二次電
池の正極材料として使用した場合に、初期放電容量が１
００ｍＡｈ／ｇ以下に低下してしまうので好ましくな
い。
おけるＬｉ／Ｍｎ原子比ｎは０．５２〜０．５９、好ま
しくは０．５２５〜０．５７であり、Ｍｎの平均酸化数
ｍは、３．４５〜３．６５、好ましくは３．５０〜３．
６０である。ｎが０．５２よりも小さいと電解液中への
Ｍｎイオンの溶出量が増加し、リチウム二次電池の正極
材料として使用した場合にサイクル安定性が悪化する。
ｎが０．５９よりも大きいと電圧作動領域が低下し、４
Ｖ付近の充放電容量が著しく低下して好ましくない。ｍ
が３．４５よりも小さいと構造中のＭｎ３＋の量が多
く、電解液中へのＭｎイオンの溶出量が増加して、サイ
クル安定性が悪化する。ｍが３．６５よりも大きいと構
造中の１６ｄサイトの過剰Ｌｉイオンと空孔が増加し、
Ｍｎ３＋の占有率が減少する。この為、リチウム二次電
池の正極材料として使用した場合に、初期放電容量が１
００ｍＡｈ／ｇ以下に低下してしまうので好ましくな
い。
【００１５】Ｍｎ溶出量は、化学組成のみならず、リチ
ウムマンガン系複合酸化物の粉体物性にも大きな影響を
受ける。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶
子径は６０〜１８０ｎｍであり、好ましくは７０〜１４
０ｎｍである。結晶子径が６０ｎｍ未満になると、結晶
の化学的安定性の悪化により電解液との反応が進み易く
なり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイクル安定性
が悪化する。逆に、結晶子径が１８０ｎｍを越えると、
一次粒子も粗大化し、正極表面でのリチウムと電子の移
動速度が低下し、充放電特性が悪化する。高性能な正極
活物質を製造する上で、結晶子径の制御は、特に重要な
事項である。
ウムマンガン系複合酸化物の粉体物性にも大きな影響を
受ける。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶
子径は６０〜１８０ｎｍであり、好ましくは７０〜１４
０ｎｍである。結晶子径が６０ｎｍ未満になると、結晶
の化学的安定性の悪化により電解液との反応が進み易く
なり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、サイクル安定性
が悪化する。逆に、結晶子径が１８０ｎｍを越えると、
一次粒子も粗大化し、正極表面でのリチウムと電子の移
動速度が低下し、充放電特性が悪化する。高性能な正極
活物質を製造する上で、結晶子径の制御は、特に重要な
事項である。
【００１６】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の
結晶子径は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）面のＸ
線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算出し、
下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたものである。
尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装置の
光学系による線幅を補正する必要がある。この補正に
は、ＮＩＳＴ（米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）より配布されている標準シリコン粉末を使
用した。
結晶子径は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）面のＸ
線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算出し、
下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたものである。
尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装置の
光学系による線幅を補正する必要がある。この補正に
は、ＮＩＳＴ（米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）より配布されている標準シリコン粉末を使
用した。
【００１７】
【数式１】 Ｄｈｋ１＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ） 但し、Ｄｈｋｌ：結晶子径（ｎｍ） λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ） β：回折角のひろがり（ラジアン） θ：回折角のブラッグ角 Ｋ：定数〔βが半値幅（ＦＷＨＭ）の場合は０．９４〕
【００１８】結晶子径に付加して一次粒子を制御するこ
とも大切である。一次粒子径は、簡便的にＢＥＴ比表面
積で見積もることができる。本発明のリチウムマンガン
系複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ
以上３．７ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．５ｍ２
／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が
１．０ｍ２／ｇ未満になると正極表面でのリチウムと電
子の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。また、
高エネルギー密度放電を行った場合には、構造破壊の原
因になるなど、電池としての性能を低下させることがあ
る。ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ２／ｇを超えると嵩高く
なり、塗布膜として正極に使用する際に、体積当たりの
充放電容量が低下する。さらに、表面積が大きいほど電
解液との反応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増
加して、サイクル安定性が悪化する。
とも大切である。一次粒子径は、簡便的にＢＥＴ比表面
積で見積もることができる。本発明のリチウムマンガン
系複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ
以上３．７ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．５ｍ２
／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が
１．０ｍ２／ｇ未満になると正極表面でのリチウムと電
子の移動速度が低下し、充放電特性が悪化する。また、
高エネルギー密度放電を行った場合には、構造破壊の原
因になるなど、電池としての性能を低下させることがあ
る。ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ２／ｇを超えると嵩高く
なり、塗布膜として正極に使用する際に、体積当たりの
充放電容量が低下する。さらに、表面積が大きいほど電
解液との反応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増
加して、サイクル安定性が悪化する。
【００１９】また、本発明のリチウムマンガン系複合酸
化物は１μｍ以上の粒径を有する一次粒子を少なくとも
３％以上、好ましくは５〜１５％含んでいる。１μｍ以
上の粒径を有する一次粒子の存在効果は明確ではない
が、現象的には、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の
割合が３％未満になると、全体として微粒子の割合が増
加し、微粒子の増加に伴って正極活物質としての性能が
低下する。特に高温（６０℃）における充放電サイクル
特性が悪化する。
化物は１μｍ以上の粒径を有する一次粒子を少なくとも
３％以上、好ましくは５〜１５％含んでいる。１μｍ以
上の粒径を有する一次粒子の存在効果は明確ではない
が、現象的には、１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の
割合が３％未満になると、全体として微粒子の割合が増
加し、微粒子の増加に伴って正極活物質としての性能が
低下する。特に高温（６０℃）における充放電サイクル
特性が悪化する。
【００２０】さらに、本発明のリチウムマンガン系複合
酸化物においては、前記の一次粒子が凝集して、二次凝
集体を形成している。この為、二次粒子の粒度分布も正
極としての性能を左右する。レーザー回折散乱法で測定
した粒度分布曲線におけるメジアン平均径は１．０〜１
５．０μｍ、好ましくは２．０〜１０．０μｍである。
メジアン径が１．０μｍよりも小さいと、電解液との反
応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、充
放電サイクルに伴う充放電容量が低下し、容量維持率が
悪くなる。また、メジアン径が１５．０μｍよりも大き
いと、正極表面でのリチウムと電子の移動速度が低下
し、単位重量当たりの充放電容量が低下するばかりでな
く、サイクル安定性が悪化する。また、二次粒子の平均
径（Ｄｂ）と一次粒子の平均径（Ｄａ）との比で表され
る凝集度指標（Ｄｂ／Ｄａ）さえも管理する必要があ
る。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の凝集度指
標は５〜２０の範囲、好ましくは６〜１５である。凝集
度指標がこれらの範囲を逸脱すると、充放電容量が低下
するばかりでなく、プレス成形密度が低下して、単位体
積当たりの充放電容量は更に悪くなる。尚、本発明にお
ける１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率は、
工業材料誌第３８巻第１２号第１１４頁に記載されてい
るように、走査型電子顕微鏡写真より二次粒子を構成し
ている一次粒子を二次元的に透明シートにトレースし、
画像解析装置により処理して求めたものである。リチウ
ムマンガン系複合酸化物の場合には、一次粒子が強く結
合した二次凝集構造体を形成している。この為、一次粒
子の粒度分布を精度良く求めることは困難である。そこ
で、一次粒子の平均径（Ｄａ）としては、ＢＥＴ比表面
積より算出したＢＥＴ換算径を採用した。
酸化物においては、前記の一次粒子が凝集して、二次凝
集体を形成している。この為、二次粒子の粒度分布も正
極としての性能を左右する。レーザー回折散乱法で測定
した粒度分布曲線におけるメジアン平均径は１．０〜１
５．０μｍ、好ましくは２．０〜１０．０μｍである。
メジアン径が１．０μｍよりも小さいと、電解液との反
応が進み易くなり、Ｍｎイオンの溶出量が増加して、充
放電サイクルに伴う充放電容量が低下し、容量維持率が
悪くなる。また、メジアン径が１５．０μｍよりも大き
いと、正極表面でのリチウムと電子の移動速度が低下
し、単位重量当たりの充放電容量が低下するばかりでな
く、サイクル安定性が悪化する。また、二次粒子の平均
径（Ｄｂ）と一次粒子の平均径（Ｄａ）との比で表され
る凝集度指標（Ｄｂ／Ｄａ）さえも管理する必要があ
る。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の凝集度指
標は５〜２０の範囲、好ましくは６〜１５である。凝集
度指標がこれらの範囲を逸脱すると、充放電容量が低下
するばかりでなく、プレス成形密度が低下して、単位体
積当たりの充放電容量は更に悪くなる。尚、本発明にお
ける１μｍ以上の粒径を有する一次粒子の体積分率は、
工業材料誌第３８巻第１２号第１１４頁に記載されてい
るように、走査型電子顕微鏡写真より二次粒子を構成し
ている一次粒子を二次元的に透明シートにトレースし、
画像解析装置により処理して求めたものである。リチウ
ムマンガン系複合酸化物の場合には、一次粒子が強く結
合した二次凝集構造体を形成している。この為、一次粒
子の粒度分布を精度良く求めることは困難である。そこ
で、一次粒子の平均径（Ｄａ）としては、ＢＥＴ比表面
積より算出したＢＥＴ換算径を採用した。
【００２１】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物
は、単独で正極活物質として使用されるのではなく、カ
ーボン材料などの導電剤およびポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と混合して、集電体上に
密着させて使用される。この為、リチウム二次電池とし
ての実用上の観点からは、単位重量当たりの充放電容量
が高いこともさることながら、単位容積当たりの充放電
容量の高いことが必須要件である。したがって、プレス
成形密度の高い正極活物質が要望されている。本発明の
リチウムマンガン系複合酸化物を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧
力で加圧成形した際のプレス成形密度は、ＬｉＭｎ２Ｏ
４の理論密度４．２８１ｋｇ／ｄｍ３に対する相対値で
５５％以上、好ましくは５８％以上である。プレス成形
密度が５５％未満であると、単位容量当たりの充放電容
量が低くて、実用の二次電池には採用することができな
い。
は、単独で正極活物質として使用されるのではなく、カ
ーボン材料などの導電剤およびポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの結着剤と混合して、集電体上に
密着させて使用される。この為、リチウム二次電池とし
ての実用上の観点からは、単位重量当たりの充放電容量
が高いこともさることながら、単位容積当たりの充放電
容量の高いことが必須要件である。したがって、プレス
成形密度の高い正極活物質が要望されている。本発明の
リチウムマンガン系複合酸化物を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧
力で加圧成形した際のプレス成形密度は、ＬｉＭｎ２Ｏ
４の理論密度４．２８１ｋｇ／ｄｍ３に対する相対値で
５５％以上、好ましくは５８％以上である。プレス成形
密度が５５％未満であると、単位容量当たりの充放電容
量が低くて、実用の二次電池には採用することができな
い。
【００２２】前記の化学組成と粉体物性を有するリチウ
ムマンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池用の正極
活物質として高い性能を有する。本発明のリチウムマン
ガン系複合酸化物は、１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を
含むエチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）−ジ
メチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）（但し、
ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使
用したリチウム二次電池の正極材料としての２５℃にお
ける初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは
１２０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクルの充放電後の放
電容量維持率が９０％以上、好ましくは９５％以上であ
り、６０℃における初期容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、
好ましくは１１０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクルの充
放電後の放電容量維持率が８５％以上、好ましくは９０
％以上である。リチウム二次電池用の正極材料として
は、室温から高温まで、高い充放電容量と放電容量維持
率を有することが要求される。２５℃における初期放電
容量が１１０ｍＡｈ／ｇ未満、１００サイクルの充放電
後の放電容量維持率が９０％未満、６０℃における初期
容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満、１００サイクルの充放電
後の放電容量維持率が８５％未満のいずれか一つにでも
該当すると、実用の二次電池には採用することができな
い。
ムマンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池用の正極
活物質として高い性能を有する。本発明のリチウムマン
ガン系複合酸化物は、１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を
含むエチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）−ジ
メチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）（但し、
ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使
用したリチウム二次電池の正極材料としての２５℃にお
ける初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは
１２０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクルの充放電後の放
電容量維持率が９０％以上、好ましくは９５％以上であ
り、６０℃における初期容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、
好ましくは１１０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクルの充
放電後の放電容量維持率が８５％以上、好ましくは９０
％以上である。リチウム二次電池用の正極材料として
は、室温から高温まで、高い充放電容量と放電容量維持
率を有することが要求される。２５℃における初期放電
容量が１１０ｍＡｈ／ｇ未満、１００サイクルの充放電
後の放電容量維持率が９０％未満、６０℃における初期
容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満、１００サイクルの充放電
後の放電容量維持率が８５％未満のいずれか一つにでも
該当すると、実用の二次電池には採用することができな
い。
【００２３】充放電サイクルを繰り返した際の電池容量
劣化は、正極表面から電解液へのマンガンの溶出ならび
に溶出マンガンの負極表面での析出と密接な関係にあ
る。この為、電解液中のマンガン溶出量と負極上のマン
ガン析出量の合計量として定義される溶出マンガン量を
精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容量維持率と
関連付ける必要がある。本発明のリチウムマンガン系複
合酸化物は、正極上の活物質の重量が２０ｍｇ、ＥＣ−
ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液
が１０ｃｍ３という三電極式オープンセル構成で、６０
℃において、３．５Ｖと４．３Ｖとの間の電圧で充放電
を５０回繰り返した後の溶出マンガン量が１．０ｗｔ％
以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下である。溶出マンガ
ン量が１．０ｗｔ％を超えると、充放電サイクル後の放
電容量維持率が低下して、二次電池としての寿命が著し
く低下する。
劣化は、正極表面から電解液へのマンガンの溶出ならび
に溶出マンガンの負極表面での析出と密接な関係にあ
る。この為、電解液中のマンガン溶出量と負極上のマン
ガン析出量の合計量として定義される溶出マンガン量を
精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容量維持率と
関連付ける必要がある。本発明のリチウムマンガン系複
合酸化物は、正極上の活物質の重量が２０ｍｇ、ＥＣ−
ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液
が１０ｃｍ３という三電極式オープンセル構成で、６０
℃において、３．５Ｖと４．３Ｖとの間の電圧で充放電
を５０回繰り返した後の溶出マンガン量が１．０ｗｔ％
以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下である。溶出マンガ
ン量が１．０ｗｔ％を超えると、充放電サイクル後の放
電容量維持率が低下して、二次電池としての寿命が著し
く低下する。
【００２４】前述のような本発明のリチウムマンガン系
複合酸化物は、従来技術では製造することが難しかっ
た。これは、従来技術では、原料であるＬｉ化合物とＭ
ｎ化合物との混合が不十分で、十分な均質性を確保でき
ていなかった為に、スピネル構造のリチウムマンガン系
複合酸化物を得るのに高温で焼成する必要があり、焼成
条件の選択が不適切であったからである。高温で合成を
行った場合には、リチウムの揮散またはＬｉ２ＭｎＯ３
やＭｎ３Ｏ４などの異相が生成するなどの問題があっ
た。また過度に低い温度で合成を行った場合には、生成
物の結晶性が悪くて、結晶子径が小さく、また、ＢＥＴ
比表面積が高くなり過ぎるなどの問題があった。更に、
焼成雰囲気中の酸素分圧の制御も重要な要因である。Ｌ
ｉ化合物とＭｎ化合物より成る原料混合物の昇温過程お
よび高温（６２０〜７８０℃）保持の初期においては、
条件により通常の空気中焼成よりも酸素分圧を下げる必
要があるのに対して、焼成の中期および後期において
は、通常の空気中焼成よりも酸素分圧を高めることが特
性を発現させる上で有効である。このように焼成中の雰
囲気を段階的に変更する試みは、従来は全く行われてい
なかった。
複合酸化物は、従来技術では製造することが難しかっ
た。これは、従来技術では、原料であるＬｉ化合物とＭ
ｎ化合物との混合が不十分で、十分な均質性を確保でき
ていなかった為に、スピネル構造のリチウムマンガン系
複合酸化物を得るのに高温で焼成する必要があり、焼成
条件の選択が不適切であったからである。高温で合成を
行った場合には、リチウムの揮散またはＬｉ２ＭｎＯ３
やＭｎ３Ｏ４などの異相が生成するなどの問題があっ
た。また過度に低い温度で合成を行った場合には、生成
物の結晶性が悪くて、結晶子径が小さく、また、ＢＥＴ
比表面積が高くなり過ぎるなどの問題があった。更に、
焼成雰囲気中の酸素分圧の制御も重要な要因である。Ｌ
ｉ化合物とＭｎ化合物より成る原料混合物の昇温過程お
よび高温（６２０〜７８０℃）保持の初期においては、
条件により通常の空気中焼成よりも酸素分圧を下げる必
要があるのに対して、焼成の中期および後期において
は、通常の空気中焼成よりも酸素分圧を高めることが特
性を発現させる上で有効である。このように焼成中の雰
囲気を段階的に変更する試みは、従来は全く行われてい
なかった。
【００２５】本発明者らは前記のリチウムマンガン系複
合酸化物を製造するに当たり、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物
とを十分によく混合し、Ｌｉ化合物の溶融温度よりも２
０℃低い温度と溶融温度よりも７０℃高い温度との間の
温度で１時間以上加熱処理する第Ｉ工程、第Ｉ工程で得
られたものを、必要に応じて、再度解砕混合した後、第
Ｉ工程よりも高温且つ６２０℃よりも低い温度で１時間
以上加熱する第ＩＩ工程、更に第ＩＩ工程で生成したも
のを再度解砕混合した後、６２０℃以上７８０℃以下の
温度で加熱処理する第ＩＩＩ工程からなる製造方法を採
用することにより、Ｍｎ２Ｏ３などの異相を残存させる
ことなく、所望の組成、特性のリチウムマンガン系複合
酸化物を製造できることを見い出した。
合酸化物を製造するに当たり、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物
とを十分によく混合し、Ｌｉ化合物の溶融温度よりも２
０℃低い温度と溶融温度よりも７０℃高い温度との間の
温度で１時間以上加熱処理する第Ｉ工程、第Ｉ工程で得
られたものを、必要に応じて、再度解砕混合した後、第
Ｉ工程よりも高温且つ６２０℃よりも低い温度で１時間
以上加熱する第ＩＩ工程、更に第ＩＩ工程で生成したも
のを再度解砕混合した後、６２０℃以上７８０℃以下の
温度で加熱処理する第ＩＩＩ工程からなる製造方法を採
用することにより、Ｍｎ２Ｏ３などの異相を残存させる
ことなく、所望の組成、特性のリチウムマンガン系複合
酸化物を製造できることを見い出した。
【００２６】本発明のリチウム（Ｌｉ）化合物として
は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（Ｌｉ
ＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）などのＬ
ｉ塩が例示され、水和物、無水物のいずれを用いても特
に問題はないが、焼成条件の制約から、Ｌｉ塩単独で６
００℃以下で溶融し、分解するＬｉ塩が好ましい。塩化
リチウム（ＬｉＣ１）、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）などのＬｉ塩は
溶融温度が６００℃を超えるので、本発明の製造方法で
は使用し難い。また、本発明においては、原料のＬｉ化
合物として、ＬｉＯＨの含有量が３０モル％以上のＬｉ
ＯＨとＬｉ２ＣＯ３との混合物より成るリチウム塩を好
適に使用することができる。ＬｉＯＨ含有量を３０モル
％以上にすることにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ２ＣＯ３系混
合物の溶融温度を適正範囲（４１８℃〜６２０℃）に下
げることができる。
は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（Ｌｉ
ＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）などのＬ
ｉ塩が例示され、水和物、無水物のいずれを用いても特
に問題はないが、焼成条件の制約から、Ｌｉ塩単独で６
００℃以下で溶融し、分解するＬｉ塩が好ましい。塩化
リチウム（ＬｉＣ１）、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）などのＬｉ塩は
溶融温度が６００℃を超えるので、本発明の製造方法で
は使用し難い。また、本発明においては、原料のＬｉ化
合物として、ＬｉＯＨの含有量が３０モル％以上のＬｉ
ＯＨとＬｉ２ＣＯ３との混合物より成るリチウム塩を好
適に使用することができる。ＬｉＯＨ含有量を３０モル
％以上にすることにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ２ＣＯ３系混
合物の溶融温度を適正範囲（４１８℃〜６２０℃）に下
げることができる。
【００２７】本発明のＭｎ化合物としては、ＢＥＴ比表
面積が８．０ｍ２／ｇ以下で、Ｍｎの平均酸化数が２．
７５〜３．４価である低酸化状態のＭｎ化合物を使用す
る。例えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）
またはオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマ
ンガン酸化物を好適に使用できる。本発明に使用するＭ
ｎ化合物には、８．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
有する市販の粉末を使用することができる。ＢＥＴ比表
面積が８．０ｍ２／ｇを超えると、生成するリチウムマ
ンガン系複合酸化物の結晶子径および一次粒子径が小さ
くなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなるので好ましくな
い。また、過度に粗大な粒子を含有するＭｎ化合物は、
Ｌｉ塩との反応が悪くなるので好ましくない。
面積が８．０ｍ２／ｇ以下で、Ｍｎの平均酸化数が２．
７５〜３．４価である低酸化状態のＭｎ化合物を使用す
る。例えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）
またはオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマ
ンガン酸化物を好適に使用できる。本発明に使用するＭ
ｎ化合物には、８．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
有する市販の粉末を使用することができる。ＢＥＴ比表
面積が８．０ｍ２／ｇを超えると、生成するリチウムマ
ンガン系複合酸化物の結晶子径および一次粒子径が小さ
くなり、ＢＥＴ比表面積が大きくなるので好ましくな
い。また、過度に粗大な粒子を含有するＭｎ化合物は、
Ｌｉ塩との反応が悪くなるので好ましくない。
【００２８】本発明の製造法においては、まず前記のＬ
ｉ化合物とＭｎ化合物とを混合する。この混合操作は非
常に重要であり、原料混合物の均質性を高めることが本
発明の必須要件である。従来の製造技術においては、ほ
とんどの場合、乳鉢を使用して、３０分間程度の混合し
か行われていなかった為に、原料混合物は著しく不均一
であった。本発明においては、乳鉢にて３０分間、好ま
しくは５０分間混合した後、振動ミルにて２０分間以
上、好ましくは３０分間以上、またはボールミルにて６
０分間以上、好ましくは１００分間以上の粉砕混合を施
す乾式混合、または通常の湿式混合のいずれかを実施で
きる。湿式混合の場合には、最低限６時間以上、好まし
くは１０時間以上の混合が必要である。あるいは、Ｌｉ
塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁させた後、懸濁液を乾燥
する方法やボールミルで粉砕混合する方法なども好適に
実施し得る。混合状態の悪い不均一な原料化合物を使用
した場合には、本発明に見られるような結晶子径が６０
〜１８０ｎｍであるリチウムマンガン系複合酸化物を得
ることができず、室温および高温における放電容量維持
率が高くて、サイクル安定性に優れた二次電池用リチウ
ムマンガン系正極活物質を製造することができない。
ｉ化合物とＭｎ化合物とを混合する。この混合操作は非
常に重要であり、原料混合物の均質性を高めることが本
発明の必須要件である。従来の製造技術においては、ほ
とんどの場合、乳鉢を使用して、３０分間程度の混合し
か行われていなかった為に、原料混合物は著しく不均一
であった。本発明においては、乳鉢にて３０分間、好ま
しくは５０分間混合した後、振動ミルにて２０分間以
上、好ましくは３０分間以上、またはボールミルにて６
０分間以上、好ましくは１００分間以上の粉砕混合を施
す乾式混合、または通常の湿式混合のいずれかを実施で
きる。湿式混合の場合には、最低限６時間以上、好まし
くは１０時間以上の混合が必要である。あるいは、Ｌｉ
塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁させた後、懸濁液を乾燥
する方法やボールミルで粉砕混合する方法なども好適に
実施し得る。混合状態の悪い不均一な原料化合物を使用
した場合には、本発明に見られるような結晶子径が６０
〜１８０ｎｍであるリチウムマンガン系複合酸化物を得
ることができず、室温および高温における放電容量維持
率が高くて、サイクル安定性に優れた二次電池用リチウ
ムマンガン系正極活物質を製造することができない。
【００２９】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の
製造法は、前記のＬｉ化合物とＭｎ化合物とを十分によ
く混合し、Ｌｉ化合物の溶融温度よりも２０℃低い温度
と溶融温度よりも７０℃高い温度との間の温度で１時間
以上加熱処理する第Ｉ工程、第Ｉ工程で得られたもの
を、必要に応じて、再度解砕混合した後、第Ｉ工程より
も高温且つ６２０℃よりも低い温度で１時間以上加熱処
理する第ＩＩ工程、更に第ＩＩ工程で生成したものを、
再度解砕混合した後、６２０℃以上７８０℃以下の温度
で加熱処理する第ＩＩＩ工程からなる。この方法によれ
ば、未反応物が残存することもなく、また、途中で立方
晶スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物以外の異相
が生成することなく、所望の組成のリチウムマンガン系
複合酸化物を得ることができる。
製造法は、前記のＬｉ化合物とＭｎ化合物とを十分によ
く混合し、Ｌｉ化合物の溶融温度よりも２０℃低い温度
と溶融温度よりも７０℃高い温度との間の温度で１時間
以上加熱処理する第Ｉ工程、第Ｉ工程で得られたもの
を、必要に応じて、再度解砕混合した後、第Ｉ工程より
も高温且つ６２０℃よりも低い温度で１時間以上加熱処
理する第ＩＩ工程、更に第ＩＩ工程で生成したものを、
再度解砕混合した後、６２０℃以上７８０℃以下の温度
で加熱処理する第ＩＩＩ工程からなる。この方法によれ
ば、未反応物が残存することもなく、また、途中で立方
晶スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物以外の異相
が生成することなく、所望の組成のリチウムマンガン系
複合酸化物を得ることができる。
【００３０】第Ｉ工程での熱処理温度が使用するＬｉ化
合物の溶融温度よりも過度に低いと、Ｌｉ化合物をＭｎ
化合物の粒子表面に均一に分散させることができず、生
成物が不均一なものとなってしまい、所望のリチウムマ
ンガン系複合酸化物が得られないので好ましくない。逆
に、熱処理温度が使用するＬｉ化合物の溶融温度よりも
過度に高いと、溶融状態のＬｉ化合物の粘度が下がり重
力により粉体層の下部に沈降してしまうため、Ｍｎ化合
物の粒子との混合が悪くなり、生成物が不均一なものと
なる。この場合にも所望の特性のリチウムマンガン系複
合酸化物が得られないので好ましくない。
合物の溶融温度よりも過度に低いと、Ｌｉ化合物をＭｎ
化合物の粒子表面に均一に分散させることができず、生
成物が不均一なものとなってしまい、所望のリチウムマ
ンガン系複合酸化物が得られないので好ましくない。逆
に、熱処理温度が使用するＬｉ化合物の溶融温度よりも
過度に高いと、溶融状態のＬｉ化合物の粘度が下がり重
力により粉体層の下部に沈降してしまうため、Ｍｎ化合
物の粒子との混合が悪くなり、生成物が不均一なものと
なる。この場合にも所望の特性のリチウムマンガン系複
合酸化物が得られないので好ましくない。
【００３１】第ＩＩ工程での熱処理温度が６２０℃より
も高いと、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物との反応により、Ｌ
ｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２などの異相が生成するので
好ましくない。また、低原子価状態のＭｎ酸化物が生成
し、異相として最終生成物中に残存する恐れがあるので
好ましくない。
も高いと、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物との反応により、Ｌ
ｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２などの異相が生成するので
好ましくない。また、低原子価状態のＭｎ酸化物が生成
し、異相として最終生成物中に残存する恐れがあるので
好ましくない。
【００３２】第ＩＩＩ工程での熱処理温度が６２０℃よ
りも低いと、過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入ら
ず、所望の結晶構造のスピネル型化合物が得られない。
また、生成物の結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積も高
くて、正極活物質として使用した場合に、初期放電容量
の低下、サイクル安定性の悪化をもたらしてしまうなど
好ましくない。逆に、熱処理温度が７８０℃よりも高い
とＭｎ原子が還元され易く、結合酸素を放出して、酸化
数が下がってしまう。例えば、結合酸素放出に伴うＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４の不均一化反応により、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＬ
ｉ１−ｚＭｎ２Ｏ４（ｚ＞０）などの好ましくない結晶
相が生成する。さらに高温になると、Ｍｎ３Ｏ４相など
が生成してしまい、所望の構造、特性を有するスピネル
型のリチウムマンガン系複合酸化物が得られない。生成
物を正極活物質として使用した場合には、初期放電容量
が低下し、サイクル安定性も悪化して、電池性能が低下
する。
りも低いと、過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入ら
ず、所望の結晶構造のスピネル型化合物が得られない。
また、生成物の結晶子径が小さく、ＢＥＴ比表面積も高
くて、正極活物質として使用した場合に、初期放電容量
の低下、サイクル安定性の悪化をもたらしてしまうなど
好ましくない。逆に、熱処理温度が７８０℃よりも高い
とＭｎ原子が還元され易く、結合酸素を放出して、酸化
数が下がってしまう。例えば、結合酸素放出に伴うＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４の不均一化反応により、Ｌｉ２ＭｎＯ３やＬ
ｉ１−ｚＭｎ２Ｏ４（ｚ＞０）などの好ましくない結晶
相が生成する。さらに高温になると、Ｍｎ３Ｏ４相など
が生成してしまい、所望の構造、特性を有するスピネル
型のリチウムマンガン系複合酸化物が得られない。生成
物を正極活物質として使用した場合には、初期放電容量
が低下し、サイクル安定性も悪化して、電池性能が低下
する。
【００３３】本発明においては、第Ｉ工程、第ＩＩ工程
および第ＩＩＩ工程の３段階で加熱処理を行うことによ
り、過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入ったスピネル
型のリチウムマンガン系複合酸化物を合成することがで
きる。このようなスピネル酸化物においては、ＬｉＰＦ
６−エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合
溶媒などの電解液中へのＭｎの溶出量が少なく、正極材
料として使用した場合に、サイクル安定性が改善でき
る。
および第ＩＩＩ工程の３段階で加熱処理を行うことによ
り、過剰のＬｉイオンが１６ｄサイトに入ったスピネル
型のリチウムマンガン系複合酸化物を合成することがで
きる。このようなスピネル酸化物においては、ＬｉＰＦ
６−エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合
溶媒などの電解液中へのＭｎの溶出量が少なく、正極材
料として使用した場合に、サイクル安定性が改善でき
る。
【００３４】第Ｉ工程、第ＩＩ工程および第ＩＩＩ工程
での加熱処理の保持時間は各々１〜５０時間が好まし
い。保持時間が１時間未満では、加熱処理により均一な
ものを得ることが難しく、５０時間よりも長く保持して
も効果が無く、経済的でない。加熱の際の昇降温速度は
１時間当たり１０〜５００℃程度である。加熱処理は大
気中、酸素中、酸素分圧を変えた窒素雰囲気中などで行
う。特に第ＩＩＩ工程の焼成における雰囲気中の酸素分
圧制御は重要であり、大気中よりも酸素分圧を上げるな
どの工夫が必要である。また、第Ｉ工程、第ＩＩ工程お
よび第ＩＩＩ工程の初期には、通常の大気中焼成よりも
酸素分圧を下げた雰囲気中で焼成した後、第ＩＩＩ工程
の中期および後期においては、逆に通常の大気中焼成よ
りも酸素分圧を高めることにより、生成するリチウムマ
ンガン系複合酸化物の正極活物質としての性能を高める
ことができる。
での加熱処理の保持時間は各々１〜５０時間が好まし
い。保持時間が１時間未満では、加熱処理により均一な
ものを得ることが難しく、５０時間よりも長く保持して
も効果が無く、経済的でない。加熱の際の昇降温速度は
１時間当たり１０〜５００℃程度である。加熱処理は大
気中、酸素中、酸素分圧を変えた窒素雰囲気中などで行
う。特に第ＩＩＩ工程の焼成における雰囲気中の酸素分
圧制御は重要であり、大気中よりも酸素分圧を上げるな
どの工夫が必要である。また、第Ｉ工程、第ＩＩ工程お
よび第ＩＩＩ工程の初期には、通常の大気中焼成よりも
酸素分圧を下げた雰囲気中で焼成した後、第ＩＩＩ工程
の中期および後期においては、逆に通常の大気中焼成よ
りも酸素分圧を高めることにより、生成するリチウムマ
ンガン系複合酸化物の正極活物質としての性能を高める
ことができる。
【００３５】本発明によれば、前述のように目的とする
構造、特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を合
成でき、これを使用して性能の良いリチウム二次電池を
製造することができる。
構造、特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を合
成でき、これを使用して性能の良いリチウム二次電池を
製造することができる。
【００３６】本発明のリチウム二次電池に使用する負極
には、リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能
な物質を用いる。例えばリチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合
金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示され
る。
には、リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能
な物質を用いる。例えばリチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合
金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金、電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示され
る。
【００３７】また、本発明のリチウム二次電池で使用す
る電解質としては、特に制限されないが、例えば、カー
ボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等
の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
る電解質としては、特に制限されないが、例えば、カー
ボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等
の有機溶媒にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００３８】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を
正極活物質に用いて、２０３２型のコイン型電池（２０
ｍｍφ、厚さ３．２ｍｍ）を構成した。本発明のリチウ
ムマンガン系複合酸化物を正極活物質に用いることによ
り、従来のリチウム電池用複合酸化物使用のリチウム二
次電池では達成できなかった３．５〜４．３Ｖという高
い作動電圧で、かつサイクル安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
３．５Ｖと４．３Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後の溶出マンガン量は１．０ｗｔ％以下であり、
溶出量の少ないリチウムマンガン系複合酸化物であり、
高温で使用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供
することができる。
正極活物質に用いて、２０３２型のコイン型電池（２０
ｍｍφ、厚さ３．２ｍｍ）を構成した。本発明のリチウ
ムマンガン系複合酸化物を正極活物質に用いることによ
り、従来のリチウム電池用複合酸化物使用のリチウム二
次電池では達成できなかった３．５〜４．３Ｖという高
い作動電圧で、かつサイクル安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
３．５Ｖと４．３Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後の溶出マンガン量は１．０ｗｔ％以下であり、
溶出量の少ないリチウムマンガン系複合酸化物であり、
高温で使用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供
することができる。
【００３９】以下に実施例および比較例を述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】使用した原料物質 市販の電解合成二酸化マンガン（三井金属鉱業社製）を
分級処理して、２５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去し
たものを用意した。プレス成形密度５４％の電解合成二
酸化マンガンを、電気炉にて、空気中６００℃〜８００
℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異なる三
酸化二マンガンを得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四
水和物を溶解した水溶液に過酸化水素水とアンモニア水
を加えることにより生成した懸濁液を煮沸した後、ロ
過、乾燥して、比表面積の異なるオキシ水酸化マンガン
を得た。以下の実施例および比較例においては、マンガ
ン化合物として、表１に記載の三酸化二マンガン（Ｍｎ
２Ｏ３）、オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）、
四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、化学合成二酸化マン
ガン（ＭｎＯ２）および電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ２）を使用した。リチウム化合物としては、水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）お
よび炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用した。
分級処理して、２５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去し
たものを用意した。プレス成形密度５４％の電解合成二
酸化マンガンを、電気炉にて、空気中６００℃〜８００
℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異なる三
酸化二マンガンを得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四
水和物を溶解した水溶液に過酸化水素水とアンモニア水
を加えることにより生成した懸濁液を煮沸した後、ロ
過、乾燥して、比表面積の異なるオキシ水酸化マンガン
を得た。以下の実施例および比較例においては、マンガ
ン化合物として、表１に記載の三酸化二マンガン（Ｍｎ
２Ｏ３）、オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）、
四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、化学合成二酸化マン
ガン（ＭｎＯ２）および電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ２）を使用した。リチウム化合物としては、水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）お
よび炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用した。
【００４０】実施例１原料調整 比表面積７．０ｍ２／ｇのオキシ水酸化マンガンと水酸
化リチウム一水和物（融点：４４５℃）とを所定のＬｉ
／Ｍｎモル比となるように計量し、乳鉢にて１時間擂
潰、混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉
砕、混合を行った。
化リチウム一水和物（融点：４４５℃）とを所定のＬｉ
／Ｍｎモル比となるように計量し、乳鉢にて１時間擂
潰、混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉
砕、混合を行った。
【００４１】第Ｉ工程および第ＩＩ工程 混合粉末を大気中、室温から４６０℃まで４．５時間で
昇温し、４６０℃で６時間保持した後、引き続き、４８
０℃で６時間保持することにより、二酸化マンガンに水
酸化リチウムを含浸させ、かつ反応させた。加熱後、試
料を放冷して、非晶質の歪スピネル構造のリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、乾燥空気
中、室温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃
／時で昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷し
た。図１に得られたリチウムマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す図面に代わるＳＥＭ写真図（倍率：５，００
０）を示す。
昇温し、４６０℃で６時間保持した後、引き続き、４８
０℃で６時間保持することにより、二酸化マンガンに水
酸化リチウムを含浸させ、かつ反応させた。加熱後、試
料を放冷して、非晶質の歪スピネル構造のリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、乾燥空気
中、室温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃
／時で昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷し
た。図１に得られたリチウムマンガン複合酸化物の粒子
構造を示す図面に代わるＳＥＭ写真図（倍率：５，００
０）を示す。
【００４２】実施例２ 使用するマンガン源化合物を比表面積３．５ｍ２／ｇの
三酸化二マンガンにした以外は、実施例１を繰り返し
た。
三酸化二マンガンにした以外は、実施例１を繰り返し
た。
【００４３】実施例３および実施例４ 表２に記載したマンガン化合物と水酸化リチウム一水和
物とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、乳
鉢にて１時間擂潰、混合した後、振動ミルを用いて、乾
式で１時間の粉砕、混合を行った。混合粉末を実施例１
と同様の方法で焼成した。第ＩＩＩ工程の焼成において
は、昇温中および所定の温度に到達後８時間までは窒素
ガスを流通させ、それ以降１６時間は酸素ガスを流通さ
せて保持した後、放冷した。尚、実施例４では、マンガ
ン源として、Ｍｎ２Ｏ３−ＣとＭｎ２Ｏ３−Ｄとの１：
１混合物を使用した。
物とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、乳
鉢にて１時間擂潰、混合した後、振動ミルを用いて、乾
式で１時間の粉砕、混合を行った。混合粉末を実施例１
と同様の方法で焼成した。第ＩＩＩ工程の焼成において
は、昇温中および所定の温度に到達後８時間までは窒素
ガスを流通させ、それ以降１６時間は酸素ガスを流通さ
せて保持した後、放冷した。尚、実施例４では、マンガ
ン源として、Ｍｎ２Ｏ３−ＣとＭｎ２Ｏ３−Ｄとの１：
１混合物を使用した。
【００４４】実施例５および実施例６ 表２に記載したマンガン化合物とリチウム化合物を使用
して、実施例１と同様の操作を繰り返し、リチウムマン
ガン系複合酸化物を合成した。尚、酢酸リチウムの融点
は７０℃、水酸化リチウム／炭酸リチウムのモル比が５
０／５０の混合物の溶融温度は６００℃である。
して、実施例１と同様の操作を繰り返し、リチウムマン
ガン系複合酸化物を合成した。尚、酢酸リチウムの融点
は７０℃、水酸化リチウム／炭酸リチウムのモル比が５
０／５０の混合物の溶融温度は６００℃である。
【００４５】実施例７ 使用するマンガン源化合物を比表面積１．７ｍ２／ｇの
三酸化二マンガンにした以外は、実施例３を繰り返し
た。
三酸化二マンガンにした以外は、実施例３を繰り返し
た。
【００４６】実施例８原料調整 比表面積０．９ｍ２／ｇの三酸化二マンガンと硝酸リチ
ウム（１２０℃で５時間乾燥処理したもの、融点２６１
℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、
乳鉢にて１時間擂潰、混合した後、振動ミルを用いて、
乾式で１時間の粉砕、混合を行った。第Ｉ工程 混合粉末を大気中、室温から２９０℃まで２．５時間で
昇温し、２９０℃で所定の６時間保持して、二酸化マン
ガンに硝酸リチウムを含浸させた後、放冷した。第ＩＩ工程 加熱処理後の粉末試料を再度、よく粉砕混合し、乾燥空
気中４６０℃まで昇温速度１００℃／時で昇温し、４６
０℃で６時間保持した後、放冷して、非晶質の歪スピネ
ル構造のリチウムマンガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度よく粉砕混合し、乾燥空気雰
囲気中、室温から６３０℃まで昇温速度１００℃／時で
昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷した。
ウム（１２０℃で５時間乾燥処理したもの、融点２６１
℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、
乳鉢にて１時間擂潰、混合した後、振動ミルを用いて、
乾式で１時間の粉砕、混合を行った。第Ｉ工程 混合粉末を大気中、室温から２９０℃まで２．５時間で
昇温し、２９０℃で所定の６時間保持して、二酸化マン
ガンに硝酸リチウムを含浸させた後、放冷した。第ＩＩ工程 加熱処理後の粉末試料を再度、よく粉砕混合し、乾燥空
気中４６０℃まで昇温速度１００℃／時で昇温し、４６
０℃で６時間保持した後、放冷して、非晶質の歪スピネ
ル構造のリチウムマンガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度よく粉砕混合し、乾燥空気雰
囲気中、室温から６３０℃まで昇温速度１００℃／時で
昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷した。
【００４７】実施例９ 表２に記載したマンガン化合物とリチウム化合物を使用
して、実施例１と同様の操作を繰り返し、リチウムマン
ガン系複合酸化物を合成した。 実施例１０ 第ＩＩＩ工程の焼成雰囲気を窒素／酸素ガス比が９８／
２の混合ガスとし、窒素−酸素混合ガスを流通させた以
外は、実施例９を繰り返した。
して、実施例１と同様の操作を繰り返し、リチウムマン
ガン系複合酸化物を合成した。 実施例１０ 第ＩＩＩ工程の焼成雰囲気を窒素／酸素ガス比が９８／
２の混合ガスとし、窒素−酸素混合ガスを流通させた以
外は、実施例９を繰り返した。
【００４８】実施例１１〜１４ 表２に記載したマンガン化合物とリチウム化合物を使用
して、実施例１または８と同様の操作を繰り返し、リチ
ウムマンガン系複合酸化物を合成した。尚、実施例１２
では、マンガン源として、Ｍｎ２Ｏ３−ＢとＭｎ２Ｏ３
−Ｃとの１：１混合物を使用した。
して、実施例１または８と同様の操作を繰り返し、リチ
ウムマンガン系複合酸化物を合成した。尚、実施例１２
では、マンガン源として、Ｍｎ２Ｏ３−ＢとＭｎ２Ｏ３
−Ｃとの１：１混合物を使用した。
【００４９】比較例１原料調整 比表面積６．０ｍ２／ｇの三酸化二マンガン（高純度化
学社製）と水酸化リチウム一水和物（融点：４４５℃）
とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、乳鉢
にて１時間擂潰、混合した後、振動ミルを用いて、乾式
で１時間の粉砕、混合を行った。
学社製）と水酸化リチウム一水和物（融点：４４５℃）
とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、乳鉢
にて１時間擂潰、混合した後、振動ミルを用いて、乾式
で１時間の粉砕、混合を行った。
【００５０】第Ｉ工程および第ＩＩ工程 混合粉末を大気中、室温から４６０℃まで４．５時間で
昇温し、４６０℃で６時間保持した後、引き続き、４８
０℃で６時間保持することにより、二酸化マンガンに水
酸化リチウムを含浸させ、かつ反応させた。加熱後、試
料を放冷して、非晶質の歪スピネル構造のリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、乾燥空気
中、室温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃
／時で昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷し
た。
昇温し、４６０℃で６時間保持した後、引き続き、４８
０℃で６時間保持することにより、二酸化マンガンに水
酸化リチウムを含浸させ、かつ反応させた。加熱後、試
料を放冷して、非晶質の歪スピネル構造のリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、乾燥空気
中、室温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃
／時で昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷し
た。
【００５１】比較例２ 表２に記載のマンガン化合物とリチウム化合物を所定の
Ｌｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、乳鉢にて１時間
擂潰、混合したのみで、振動ミル混合は省略した。この
混合粉末を使用して、比較例１と同様の操作を繰り返
し、リチウムマンガン系複合酸化物を合成した。その結
果、立方晶スピネル型のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４以外
に、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１−ｚＭｎ２Ｏ
４（ｚ＞０）などの異相が生成した。
Ｌｉ／Ｍｎモル比となるように計量し、乳鉢にて１時間
擂潰、混合したのみで、振動ミル混合は省略した。この
混合粉末を使用して、比較例１と同様の操作を繰り返
し、リチウムマンガン系複合酸化物を合成した。その結
果、立方晶スピネル型のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４以外
に、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１−ｚＭｎ２Ｏ
４（ｚ＞０）などの異相が生成した。
【００５２】比較例３および比較例４ リチウム化合物とマンガン化合物との配合比を変え、第
ＩＩＩ工程の焼成雰囲気を窒素／酸素ガス比が９３／７
の混合ガスとして、窒素−酸素混合ガスを流通させた以
外は、比較例１を繰り返した。
ＩＩＩ工程の焼成雰囲気を窒素／酸素ガス比が９３／７
の混合ガスとして、窒素−酸素混合ガスを流通させた以
外は、比較例１を繰り返した。
【００５３】比較例５および比較例６ 表２に記載のマンガン化合物とリチウム化合物を使用し
て、比較例１と同様の操作を繰り返し、リチウムマンガ
ン系複合酸化物を合成した。
て、比較例１と同様の操作を繰り返し、リチウムマンガ
ン系複合酸化物を合成した。
【００５４】比較例７原料調整 電解合成二酸化マンガン（三井金属鉱業社製）の分級処
理により得られた比表面積３３ｍ２／ｇ、細孔容積０．
０８ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンと水酸化リチウム一水
和物（融点：４４５℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比と
なるように計量し、乳鉢にて１時間擂潰、混合した後、
振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕、混合を行っ
た。
理により得られた比表面積３３ｍ２／ｇ、細孔容積０．
０８ｃｍ３／ｇの二酸化マンガンと水酸化リチウム一水
和物（融点：４４５℃）とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比と
なるように計量し、乳鉢にて１時間擂潰、混合した後、
振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕、混合を行っ
た。
【００５５】第Ｉ工程および第ＩＩ工程 混合粉末を大気中、室温から４６０℃まで４．５時間で
昇温し、４６０℃で６時間保持した後、引き続き、４８
０℃で６時間保持することにより、二酸化マンガンに水
酸化リチウムを含浸させ、かつ反応させた。加熱後、試
料を放冷して、非晶質の歪スピネル構造のリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、乾燥空気
中、室温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃
／時で昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷し
た。
昇温し、４６０℃で６時間保持した後、引き続き、４８
０℃で６時間保持することにより、二酸化マンガンに水
酸化リチウムを含浸させ、かつ反応させた。加熱後、試
料を放冷して、非晶質の歪スピネル構造のリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。第ＩＩＩ工程 第ＩＩ工程の生成物を再度、よく粉砕混合し、乾燥空気
中、室温から表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃
／時で昇温し、同温度で２４時間保持した後、放冷し
た。
【００５６】比較例８ 使用するマンガン化合物を分級処理した化学合成二酸化
マンガン（Ｓｅｄｅｍａ社製、国際共通サンプルＮｏ．
１２、比表面積９３ｍ２／ｇ、細孔容積０．２０ｃｍ３
／ｇ）とした以外は、比較例７と同様の操作を繰り返
し、リチウムマンガン系複合酸化物を合成した。
マンガン（Ｓｅｄｅｍａ社製、国際共通サンプルＮｏ．
１２、比表面積９３ｍ２／ｇ、細孔容積０．２０ｃｍ３
／ｇ）とした以外は、比較例７と同様の操作を繰り返
し、リチウムマンガン系複合酸化物を合成した。
【００５７】比較例９〜１２ 表２に記載のマンガン化合物とリチウム化合物を使用し
て、比較例１と同様の操作を繰り返して、リチウムマン
ガン系複合酸化物を合成した。
て、比較例１と同様の操作を繰り返して、リチウムマン
ガン系複合酸化物を合成した。
【００５８】スピネル構造のリチウムマンガン系複合酸
化物の合成条件を表２に、生成物の化学組成、マンガン
酸化数および粉体特性の分析結果を表３に示す。リチウ
ムマンガン系複合酸化物の酸化数は、硫酸第一鉄を用い
る小沢の方法（詳しくは、Ａ．Ｋｏｚａｗａ，Ｍｅｍｏ
ｒｌｅｓ ｏｆ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ，Ｎａｇｏｙａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１
１，２４３（１９５９）を参照）により測定し、決定し
た。また、ＢＥＴ比表面積、およびＸ線回折測定による
格子定数と結晶子径の測定結果を表３に示す。粉末Ｘ線
回折には、理学製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ型）を使
用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα線）の管球とグラフ
ァイトモノクロメーターを使用し、回折角２θ＝１５゜
〜１００゜の範囲を毎秒０．０２゜ずつステップスキャ
ンして、得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末Ｘ
線回折パターンを測定した。比較例２を除くすべての実
施例および比較例において、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４
単相の立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が
得られていた。格子定数はリートベルト解析により求め
た。また、（４４０）回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）
を求め、シェラーの式により、結晶子径を算出した。
化物の合成条件を表２に、生成物の化学組成、マンガン
酸化数および粉体特性の分析結果を表３に示す。リチウ
ムマンガン系複合酸化物の酸化数は、硫酸第一鉄を用い
る小沢の方法（詳しくは、Ａ．Ｋｏｚａｗａ，Ｍｅｍｏ
ｒｌｅｓ ｏｆ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ，Ｎａｇｏｙａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１
１，２４３（１９５９）を参照）により測定し、決定し
た。また、ＢＥＴ比表面積、およびＸ線回折測定による
格子定数と結晶子径の測定結果を表３に示す。粉末Ｘ線
回折には、理学製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ型）を使
用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα線）の管球とグラフ
ァイトモノクロメーターを使用し、回折角２θ＝１５゜
〜１００゜の範囲を毎秒０．０２゜ずつステップスキャ
ンして、得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末Ｘ
線回折パターンを測定した。比較例２を除くすべての実
施例および比較例において、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４
単相の立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が
得られていた。格子定数はリートベルト解析により求め
た。また、（４４０）回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）
を求め、シェラーの式により、結晶子径を算出した。
【００５９】プレス成形密度の測定 プレス成形密度の測定には、直径１３ｍｍの打錠成形用
金型を用いた。生成したリチウムマンガン複合酸化物１
ｇを金型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧力を印加
して、円板状のペレットを作製した。成形体を金型より
取り出し、外形寸法（直径と厚さ）と重量を測定した。
成形体の重量を体積で割って嵩密度を求め、ＬｉＭｎ２
Ｏ４の理論密度４．２８１ｋｇ／ｄｍ３に対する相対値
で、成形密度を表示した。
金型を用いた。生成したリチウムマンガン複合酸化物１
ｇを金型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の成形圧力を印加
して、円板状のペレットを作製した。成形体を金型より
取り出し、外形寸法（直径と厚さ）と重量を測定した。
成形体の重量を体積で割って嵩密度を求め、ＬｉＭｎ２
Ｏ４の理論密度４．２８１ｋｇ／ｄｍ３に対する相対値
で、成形密度を表示した。
【００６０】電解液 電池特性の評価においては、電解液として、１ｍｏｌ／
ｄｍ３のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣと
ＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使用し
た。なお、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であ
り、またＨＦ濃度は５０ｐｐｍである。
ｄｍ３のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣと
ＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使用し
た。なお、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であ
り、またＨＦ濃度は５０ｐｐｍである。
【００６１】充放電特性の評価 合成したリチウムマンガン系複合酸化物を用いて、以下
のような方法により、コイン型のリチウム電池を作製
し、電池特性を測定するとともにマンガン溶出量を測定
した。合成したリチウムマンガン系複合酸化物２０ｍｇ
と導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンとアセ
チレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕１０
ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメッシ
ュに圧着して、正極を作製した。負極は金属リチウム箔
をステンレスメッシュに圧着して同様に作製した。電解
液として前記の電解液０．４ｍｌを注入し、２０３２型
のコイン型セルを組み立てた。セルを２５℃または６０
℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖから３．５Ｖの間
で充放電を１００サイクル繰り返した。また、充放電電
流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２とした。表４には、２５℃
および６０℃における電池特性（初期の放電容量および
１００サイクル後の放電容量維持率）の測定結果を示
す。
のような方法により、コイン型のリチウム電池を作製
し、電池特性を測定するとともにマンガン溶出量を測定
した。合成したリチウムマンガン系複合酸化物２０ｍｇ
と導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンとアセ
チレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕１０
ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメッシ
ュに圧着して、正極を作製した。負極は金属リチウム箔
をステンレスメッシュに圧着して同様に作製した。電解
液として前記の電解液０．４ｍｌを注入し、２０３２型
のコイン型セルを組み立てた。セルを２５℃または６０
℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖから３．５Ｖの間
で充放電を１００サイクル繰り返した。また、充放電電
流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２とした。表４には、２５℃
および６０℃における電池特性（初期の放電容量および
１００サイクル後の放電容量維持率）の測定結果を示
す。
【００６２】さらにリチウム二次電池の正極材料として
使用した際のマンガンの溶出量を以下のような方法によ
り測定し、算出した。２０３２型のコイン型セルの組み
立てと同様にして、リチウムマンガン系複合酸化物２０
ｍｇと導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンと
アセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕
１０ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメ
ッシュに圧着して、正極を作製した。負極および基準極
は、金属リチウム箔をステンレスメッシュに圧着して同
様に作製した。電解液として前記の電解液１０．０ｍｌ
をガラスセルに注入し、三電極式オープンセルを組み立
てた。セルを６０℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖ
から３．５Ｖの間で充放電を５０サイクル繰り返した。
また、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２とした。ア
ルゴン置換されたグローブボックス中で三電極式セルを
解体し、プロピレン多孔膜で電解液中に浮遊した金属リ
チウムをロ過して、電解液を回収した。負極および基準
極は２０ｍｌのエタノールに浸漬して、金属リチウムを
溶解した後、エタノールを蒸発させ、析出物を回収し
た。金属リチウムを取り除いた負極および基準極のステ
ンレス集電体を５ｍｌの過酸化水素−硫酸（９／１）混
合水溶液に浸漬して、表面の付着物を溶かした後、エタ
ノール浸漬で回収した析出物を溶解させた。得られた水
溶液中のマンガン含有量は、ＩＣＰ分析により定量し
た。電解液中および電極（負極と基準極）上に存在する
マンガン量の分析値より、マンガンの溶出量を算出し、
電池試験前のリチウムマンガン系複合酸化物の全マンガ
ン量に対する重量百分率で表示した。表４には、６０℃
におけるマンガン溶出量の分析結果を示す。
使用した際のマンガンの溶出量を以下のような方法によ
り測定し、算出した。２０３２型のコイン型セルの組み
立てと同様にして、リチウムマンガン系複合酸化物２０
ｍｇと導電性バインダ〔ポリテトラフルオロエチレンと
アセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）〕
１０ｍｇを混練し、フィルム状とした後、ステンレスメ
ッシュに圧着して、正極を作製した。負極および基準極
は、金属リチウム箔をステンレスメッシュに圧着して同
様に作製した。電解液として前記の電解液１０．０ｍｌ
をガラスセルに注入し、三電極式オープンセルを組み立
てた。セルを６０℃の恒温槽に入れ、電池電圧４．３Ｖ
から３．５Ｖの間で充放電を５０サイクル繰り返した。
また、充放電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２とした。ア
ルゴン置換されたグローブボックス中で三電極式セルを
解体し、プロピレン多孔膜で電解液中に浮遊した金属リ
チウムをロ過して、電解液を回収した。負極および基準
極は２０ｍｌのエタノールに浸漬して、金属リチウムを
溶解した後、エタノールを蒸発させ、析出物を回収し
た。金属リチウムを取り除いた負極および基準極のステ
ンレス集電体を５ｍｌの過酸化水素−硫酸（９／１）混
合水溶液に浸漬して、表面の付着物を溶かした後、エタ
ノール浸漬で回収した析出物を溶解させた。得られた水
溶液中のマンガン含有量は、ＩＣＰ分析により定量し
た。電解液中および電極（負極と基準極）上に存在する
マンガン量の分析値より、マンガンの溶出量を算出し、
電池試験前のリチウムマンガン系複合酸化物の全マンガ
ン量に対する重量百分率で表示した。表４には、６０℃
におけるマンガン溶出量の分析結果を示す。
【００６３】
【発明の効果】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物
を正極活物質として用いることにより、３．５〜４．３
Ｖという高い作動電圧で、かつ室温から高温までサイク
ル安定性に優れたリチウム二次電池の構成が可能となっ
た。
を正極活物質として用いることにより、３．５〜４．３
Ｖという高い作動電圧で、かつ室温から高温までサイク
ル安定性に優れたリチウム二次電池の構成が可能となっ
た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【図１】リチウムマンガン系複合酸化物の化学組成を表
す三角図である。
す三角図である。
【図２】実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化
物の粒子構造を示す図面に代わるＳＥＭ写真図である。
物の粒子構造を示す図面に代わるＳＥＭ写真図である。
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４ （但し、式中ｘは−０．０１＜ｘ＜０．１５、ｙは０＜
ｙ＜０．１５である。）で表されるＬｉ、ＭｎおよびＯ
からなる立方晶スピネル構造の化合物であって、Ｌｉと
Ｍｎとの原子比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜０．５９、Ｍ
ｎの平均酸化数が３．４５〜３．６５価、格子定数が
０．８２１〜０．８２４ｎｍ、結晶子径が６０〜１８０
ｎｍ、およびＢＥＴ比表面積が１．０〜３．７ｍ２／ｇ
であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化
物。 - 【請求項２】 ＬｉとＭｎとの原子比をｎとした場合
に、格子定数ａ（ｎｍ）がａ１＝０．８４２２−０．０
３７６ｎからａ２＝０．８４３７−０．０３７６ｎの範
囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム
マンガン系複合酸化物。 - 【請求項３】 １μｍ以上の粒径を有する一次粒子を少
なくとも３％以上含むことを特徴とする請求項１または
２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。 - 【請求項４】 請求項３に記載の一次粒子が凝集し、レ
ーザー回折散乱法で測定した粒度分布曲線におけるメジ
アン径が１．０〜１５．０μｍであり、凝集度指標が５
〜２０であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリ
チウムマンガン系複合酸化物。 - 【請求項５】 プレス成形密度が５５％以上であること
を特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムマンガン系
複合酸化物。 - 【請求項６】 １ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を含むエ
チレンカーボネート（以下、ＥＣという。）−ジメチル
カーボネート（以下、ＤＭＣという。）（但し、ＥＣと
ＤＭＣとの体積比は１：２）からなる電解液を使用した
リチウム二次電池の正極材料としての２５℃における初
期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクルの
充放電後の放電容量維持率が９０％以上であり、６０℃
における初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、１００
サイクルの充放電後の放電容量維持率が８５％以上であ
ることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチウムマン
ガン系複合酸化物。 - 【請求項７】 ６０℃において、３．５Ｖと４．３Ｖと
の間の電圧で充放電を５０回繰り返した後の溶出マンガ
ン量が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項
１〜６に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。 - 【請求項８】 溶融温度が６２０℃以下のリチウム化合
物とＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下でマンガンの
平均酸化数が２．７５〜３．４価であるマンガン化合物
とを十分によく混合し、リチウム化合物の溶融温度より
も２０℃低い温度と溶融温度よりも７０℃高い温度との
間の温度で加熱処理する第Ｉ工程、第Ｉ工程で得られた
ものを第Ｉ工程よりも高温且つ６２０℃よりも低い温度
で加熱処理する第ＩＩ工程、更に第ＩＩ工程で生成した
ものを６２０℃以上７８０℃以下の温度で加熱処理する
第ＩＩＩ工程からなることを特徴とする請求項１〜７に
記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造法。 - 【請求項９】 請求項８に記載のマンガン化合物として
主として三酸化二マンガンより成るマンガン酸化物を使
用することを特徴とする請求項８に記載のリチウムマン
ガン系複合酸化物の製造法。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の主として三酸化二マ
ンガンより成るマンガン酸化物が、プレス成形密度が５
０％以上の電解合成二酸化マンガンを５００℃〜８５０
℃で加熱処理することにより製造されたものであること
を特徴とする請求項８または９に記載のリチウムマンガ
ン系複合酸化物の製造法。 - 【請求項１１】 請求項８に記載のリチウム化合物とし
て、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群
から選ばれる少なくとも１つのリチウム塩を使用するこ
とを特徴とする請求項８〜１０に記載のリチウムマンガ
ン系複合酸化物の製造法。 - 【請求項１２】 請求項８に記載のリチウム化合物とし
て、水酸化リチウムの含有量が３０モル％以上の水酸化
リチウムと炭酸リチウムとの混合物より成るリチウム塩
を使用することを特徴とする請求項８〜１０に記載のリ
チウムマンガン系複合酸化物の製造法。 - 【請求項１３】 正極活物質として請求項１〜７に記載
のリチウムマンガン系複合酸化物を使用することを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項１４】 リチウム二次電池において、作動電位
が３．５〜４．３Ｖであることを特徴とする請求項１３
に記載のリチウム二次電池。
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| JP10144958A JPH11302020A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
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| JP10144958A JPH11302020A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302020A true JPH11302020A (ja) | 1999-11-02 |
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ID=15374160
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10144958A Abandoned JPH11302020A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
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Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000041257A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Japan Energy Corporation | Matiere de plaque positive d'accumulateur au lithium et accumulateur au lithium |
| EP1026765A1 (en) * | 1999-02-05 | 2000-08-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same |
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
| JP2001210324A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP2001216968A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-10 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002025617A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-25 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2002151080A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| JP2002226213A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US6555026B1 (en) * | 1996-12-09 | 2003-04-29 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
| US6692665B2 (en) | 1999-11-15 | 2004-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium managanese oxide, cathode material for lithium secondary battery, cathode, lithium secondary battery and process for manufacturing lithium manganese oxide |
| US6764790B2 (en) | 1999-02-05 | 2004-07-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6869547B2 (en) | 1996-12-09 | 2005-03-22 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
| JP2005135691A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| JP2005276502A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及びその製造方法、その前駆体及びその製造方法、それを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池 |
| WO2008004640A1 (fr) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ube Industries, Ltd. | Phosphores d'oxynitrure à base de sialon et procédé de production de ceux-ci |
| WO2009084214A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Toda Kogyo Corporation | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| JP2009238587A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質粉末 |
| JP2011105565A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Tosoh Corp | 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途 |
| JP2013120621A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Toyota Motor Corp | 非水系二次電池 |
| JP2014181157A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2014205617A (ja) * | 2014-06-12 | 2014-10-30 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2016018656A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2017084690A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019016428A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2023506034A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-02-14 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用正極、前記正極を含むリチウム二次電池 |
-
1998
- 1998-04-20 JP JP10144958A patent/JPH11302020A/ja not_active Abandoned
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555026B1 (en) * | 1996-12-09 | 2003-04-29 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
| US6869547B2 (en) | 1996-12-09 | 2005-03-22 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell active material |
| WO2000041257A1 (fr) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Japan Energy Corporation | Matiere de plaque positive d'accumulateur au lithium et accumulateur au lithium |
| EP1026765A1 (en) * | 1999-02-05 | 2000-08-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same |
| US6764790B2 (en) | 1999-02-05 | 2004-07-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
| JP4714978B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-07-06 | 東ソー株式会社 | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
| US6692665B2 (en) | 1999-11-15 | 2004-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium managanese oxide, cathode material for lithium secondary battery, cathode, lithium secondary battery and process for manufacturing lithium manganese oxide |
| JP2001210324A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP4644895B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| JP2001216968A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-10 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP4543474B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2010-09-15 | 昭和電工株式会社 | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002025617A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-25 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2002151080A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| JP2002226213A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2005135691A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| JP2005276502A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及びその製造方法、その前駆体及びその製造方法、それを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池 |
| WO2008004640A1 (fr) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ube Industries, Ltd. | Phosphores d'oxynitrure à base de sialon et procédé de production de ceux-ci |
| JP2012036408A (ja) * | 2006-07-05 | 2012-02-23 | Ube Industries Ltd | サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法 |
| US8628687B2 (en) | 2006-07-05 | 2014-01-14 | Ube Industries, Ltd. | Sialon-based oxynitride phosphor and production method thereof |
| JP5151980B2 (ja) * | 2006-07-05 | 2013-02-27 | 宇部興産株式会社 | サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法 |
| WO2009084214A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Toda Kogyo Corporation | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US8323612B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-12-04 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009176732A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-08-06 | Toda Kogyo Corp | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| JP2009238587A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質粉末 |
| JP2011105565A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Tosoh Corp | 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途 |
| JP2013120621A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Toyota Motor Corp | 非水系二次電池 |
| JP2014181157A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2014205617A (ja) * | 2014-06-12 | 2014-10-30 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2016018656A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2017084690A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019016428A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2023506034A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-02-14 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用正極、前記正極を含むリチウム二次電池 |
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