JP4714978B2

JP4714978B2 - リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池

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Publication number: JP4714978B2
Application number: JP2000300584A
Authority: JP
Inventors: 孝之庄司; 英一岩田; 貢司前田; 直人鈴木
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2001163622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、スピネル構造リチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、電池活物質として、古くから使用されている材料であり、マンガンとリチウムの複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として、近年注目されている材料である。
【０００３】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度、高出力であることより、近年の電子機器の小型・軽量化に伴う新しい高性能電池として注目を浴びている。
【０００４】
リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作動領域が高いこと、高放電容量であること及びサイクル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ等の複合酸化物が検討されている。ＬｉとＭｎの複合酸化物の一種であるスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、正極活物質として有望であると考えられているが、長期間にわたり可逆的にサイクルをさせることが困難であり、その電池の電気化学容量が減少していくという問題がある。特に５０℃〜６０℃の高温条件下で作動させた場合、電気化学容量の減少が頭著なものとなることがわかった。
【０００５】
また、ＬｉとＭｎの複合酸化物であるために、スピネル構造リチウムマンガン系酸化物を製造する場合に、組成のばらつき発生し、スピネル構造リチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池の正極に使用する場合の電池性能に与える影響が問題となる。
【０００６】
液相合成等、均一性を上げるための製造方法が種々提案されているが、原料が高価である、反応が激しい、装置が高価であるなど実用化が難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、Ｌｉ二次電池用の正極材料として、長期間のサイクル安定性に優れる高性能なスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法として、安価な原料を使用した固相反応で均一性の高いスピネル構造リチウムマンガンの製造方法、並びにそれを用いた高性能なリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式｛Ｌｉ｝［Ｌｉ_xＭｎ_2-x］Ｏ₄（ここで、｛｝は８ａサイト、［］は１６ｄサイトを示し、０．０８＜ｘ≦０．１５）で表され、Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．５〜２．０μｍであることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン系酸化物が上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
さらに、本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法として、リチウム原料とマンガン原料を混合後、焼成するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、リチウム原料とマンガン原料の平均粒子径の比が１／５〜１／３０である原料を使用することを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法が上記目的を達成できることを見出した。
【００１０】
別の製造方法として、リチウム原料とマンガン原料を混合後、焼成するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、リチウム原料とマンガン原料の混合を冷却しながら行うスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法が上記目的を達成できることを見出した。
【００１１】
更に、別の製造方法にとして、リチウム原料とマンガン原料を混合後、焼成するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、９００℃未満の温度で保持する仮加熱処理、７５０℃〜９５０℃で保持する本加熱処理さらに６００℃〜９００℃で保持する後加熱処理を行えば、上記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
また、本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として用いた高性能なリチウム二次電池を見出し、本願発明を完成した。
【００１３】
【作用】
以下、本願発明を具体的に説明する。
【００１４】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は、一般式｛Ｌｉ｝［Ｌｉ_xＭｎ_2-x］Ｏ₄（ここで、｛｝は８ａサイト、［］は１６ｄサイトを示し、０．０８＜ｘ≦０．１５）で表され、Ｌｉが８ａサイトおよび１６ｄサイトにＭｎが１６ｄサイトに存在する。
【００１５】
ここで、式中のｘの値は０．０８＜ｘ≦０．１５である。
【００１６】
該ｘ値が０．０８以下では、生成スピネル構造リチウムマンガン系酸化物のサイクル安定性が悪く、０．１５より大きいと、利用できる電気容量が少なく、いずれも有利ではない。
【００１７】
該ｘ値は０．０９≦ｘ≦０．１２であることが好ましい。
【００１８】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は、Ｘ線回折パターンはＪＣＰＤＳ３５−７８２に近いパターンを示す立方晶スピネルであり、その格子定数（ａ）が以下の式に従うことを特徴とする。
【００１９】
ａ≦８．２４７６−０．２５×ｘ
該格子定数が上記値より大きいとサイクル安定性が悪くなり、好ましくない。
【００２０】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は、Ｎａ含有量が０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下である。
【００２１】
該Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％より多いと、正極活物質として使用した場合に、負極等の汚染などの原因となり、好ましくない。
【００２２】
該Ｎａ含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２３】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．５〜２．０μｍである。
【００２４】
本願発明において、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は、粉末のＳＥＭ観察像写真の画像解析を行い、円相当径を求めたものの平均値である。
【００２５】
該平均一次粒子径が０．５μｍより小さいと電解液中での安定性が悪くなりやすく、２．０μｍより大きいと電気容量が少なくなりやすく、いずれも電池活物質として高性能とならない。
【００２６】
該平均一次粒子径は０．８〜１．２μｍであるのが好ましい。
【００２７】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物はＢＥＴ比表面積が０．３〜１．０ｍ^２／ｇである。
【００２８】
該ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇより小さいと使用できる電気容量が低下し好ましくない。また、１．０ｍ^２／ｇより大きいと、活物質、導電材料等をスラリー化し、電極シートを作製する時に溶媒が多量に必要となり、作製スラリーの粘度上昇を招きやすく、電池正極の作製時のトラブルの原因となる為に好ましくない。
【００３０】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法としては、マンガン原料としては、平均粒子径が３０μｍ以下のマンガン原料を使用することが好ましい。
【００３１】
尚、平均粒子径は、マイクロトラック法で測った体積換算５０％径（ｄ₅₀）である。
【００３２】
マンガン原料の内、電解二酸化マンガンは、その一次粒子の均一性が高いために好ましく、３０μｍ以下のものは、反応性がよく好ましい。
【００３３】
さらに、マンガン原料として、平均粒子径が３０μｍ以下の電解二酸化マンガンを加熱処理して得た実質的に単一結晶相であるマンガン酸化物を使用するのは、結晶相も均一となり、リチウム原料との反応が均一となるため好ましい。Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下である電解二酸化マンガンをＭｎ原料として使用することが好ましい。
【００３４】
電解二酸化マンガンは他のマンガン酸化物および化合物に比べて、生成するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物が緻密となり、平均一次粒子径も大きくなり、好ましいが、生成するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の電池性能が低くなりやすかった。
【００３５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｎａ含有量を０．１ｗｔ％以下である電解二酸化マンガンをＭｎ原料として使用することにより、平均一次粒子径も大きく、電池性能の低下の少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を得ることが可能になった。
【００３６】
該Ｎａ含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０２ｗｔ％以下であるのが特に好ましい。
【００３７】
一般に電解二酸化マンガンは硫酸酸性浴中で電解を行うため、電解後に苛性ソーダ水溶液で中和処理をすることが多く、これがＮａ含有量を増大させる原因である。
【００３８】
該Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下である電解二酸化マンガンは、電解後に中和処理を行わず、水または温水で洗浄し、さらには、水酸化リチム水溶液、アンモニア水溶液、アミン水溶液等で中和処理をすることにより得られる。
【００３９】
特に、電解浴中からの付着した硫酸分、含有した硫酸分を除去するためには、生成した電解二酸化マンガンを洗浄、中和等を組み合わせて実施するのが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明者らは、電解二酸化マンガンを加熱処理して得た実質的に単一結晶相であるマンガン酸化物をＭｎ原料として使用することにより、Ｌｉ原料との反応が均一に進むことを見出した。
【００４１】
すなわち、該Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下である電解二酸化マンガン加熱処理して得た実質的に単一結晶相であるマンガン酸化物をＭｎ原料として使用することが好ましい。
【００４２】
該Ｎａ含有量を０．１ｗｔ％以下である電解二酸化マンガンを使用する代わりに電解二酸化マンガンを加熱処理して得たマンガン酸化物を洗浄し、Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下とした実質的に単一結晶相であるマンガン酸化物をＭｎ原料として使用することが好ましい。
【００４３】
電解二酸化マンガンの加熱処理は大気中、６００〜１１００℃で行うのが好ましい。
【００４４】
前記、電解二酸化マンガンを加熱処理して得られるマンガン酸化物は実質的にＭｎ₂Ｏ₃単相、または、Ｍｎ₃Ｏ₄単相であるものを使用するのが好ましい。特にＭｎ₂Ｏ₃は、Ｍｎの価数がＬｉＭｎ₂Ｏ₄中のＭｎの価数に近く好ましい。
【００４５】
前記マンガン化合物のＢＥＴ比表面積は２０ｍ²／ｇ以下であるのが反応性および取り扱い性より好ましい。
【００４６】
Ｌｉ化合物としては平均粒子径は５μｍ以下の炭酸リチウムを使用し、特にＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である炭酸リチウムは、反応性が良好であり、吸湿性が低く好ましい。
【００４７】
炭酸リチウムの平均粒子径が５μｍ以下である。特に２μｍ以下が好ましい。
【００４８】
この粒子径が５μｍを超える場合には、炭酸リチウムの反応性が悪く好ましくない。
【００４９】
原料の混合は３０℃以下の攪拌混合で実施する。本願発明では、前述のようにして準備したマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合した後、少なくとも一度、９００℃未満の温度で保持する仮加熱処理を行い、再混合を行った後、７５０℃〜９５０℃で保持する本加熱処理を行うことが均一性を向上できるために好ましい。
【００５０】
さらに、生成物の酸素欠損、構造欠陥を低減させるために、７５０℃〜９５０℃で保持する本加熱処理後に、酸素含有雰囲気中、６００℃〜９００℃で保持する後加熱処理を行うことが好ましい。
【００５１】
前記、後加熱処理は７５０℃〜９５０℃で保持する本加熱処理後に、連続的に酸素含有雰囲気中、６００℃〜９００℃で保持する後加熱処理を行うことが、さらに好ましく、複数回行うことが特に好ましい。
【００５２】
加熱処理は全て酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５３】
加熱処理条件が前記範囲外であると、生成物の平均一次粒子径が所望の範囲外となる、酸素欠損、構造欠陥が生成するなど好ましくない。
【００５４】
製造したスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は適時、粉砕、分級を行うことが好ましい。前述の製造方法により本発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を作製できる。
【００５５】
本発明者らは鋭意検討した結果、リチウム原料とマンガン原料を混合後、焼成するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、リチウム原料とマンガン原料の平均粒子径の比が１／５〜１／３０である原料を使用することを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法でも上記目的を達成できることを見出した。
【００５６】
本願発明の製造方法において、５μｍより大きい場合には、炭酸リチウムの反応性が悪く好ましくない。
【００５７】
リチウム原料は、平均粒子径が２μｍ以下の炭酸リチウムであることが好ましい。
【００５８】
本願発明のマンガン原料は、平均粒子径が３０μｍ以下のマンガン原料を使用することが好ましい。
【００５９】
マンガン原料の内、電解二酸化マンガンは、その一次粒子の均一性が高いために好ましく、３０μｍ以下のものは、反応性がよく好ましい。
【００６０】
さらに、マンガン原料として、平均粒子径が３０μｍ以下の電解二酸化マンガンを加熱処理して得た実質的に単一結晶相であるマンガン酸化物を使用するのは、結晶相も均一となり、リチウム原料との反応が均一となるため好ましい。
【００６１】
更に、本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、リチウム原料とマンガン原料の混合を冷却する。
【００６２】
本願発明のように冷却を行わずに混合を行うと、混合時に発生する熱で原料が変性しやすく、リチウム原料とマンガン原料を均一に混合することが難しい。
【００６３】
冷却は、通常のいかなる方法も使用でき、混合時の温度は３０℃以下の温度でする。
【００６４】
本願発明では、混合を攪拌混合器で行うことが均一性を向上させれために好ましいが、原料を均一に混合することができれば、通常の方法のいかなる方法も採用でき、ローターキルン等のように混合しながら加熱処理することも好適である。
【００６５】
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物造粒体の製造方法は、リチウム原料とマンガン原料を混合後、冷却しながら造粒体を作製することが好ましい。
【００６６】
特に、一般に混合後、混合粉末を成形または造粒を行うと、粉末である場合と異なり、取り扱いが安易になるという特徴がある。
【００６７】
本願発明のように冷却しながら造粒体を作製することにより、均一な混合粉末を造粒することができ、さらに加熱処理を行った場合には、均一に反応が進行し好ましい。
【００６８】
さらに、本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として用いたＬｉ二次電池を作製した。
【００６９】
本願発明のＬｉ二次電池で用いる負極活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００７０】
また、本願発明のＬｉ二次電池で用いる電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００７１】
また、本願発明のＬｉ二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる
本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極括物質として用いて、図１に示す電池を構成した。
【００７２】
図中において、▲１▼：蓋、▲２▼：テフロン製絶縁体、▲３▼：負極集電用メッシュ、▲６▼：負極、▲５▼：セパレーター、▲６▼：正極、▲７▼：正極集電用メッシュ、▲８▼：容器を示す。
【００７３】
本願発明では、以上述べてきた正極活物質、負極活物質およぴリチウム塩含有非水電解液を用いて、安定な高性能なＬｉ二次電池を得ることができた。
【００７４】
【実施例】
本願発明の実施例および比較例における各測定は、以下の条件で実施した。
【００７５】
・ＸＲＤパターンは以下の条件で測定した。
【００７６】
測定機種：マックサイエンス社ＭＸＰ−３
照射Ｘ線：ＣｕＫα線
測定モード：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０４度
計測時間：３秒
測定範囲：２θとして５度から８０度
・組成分析はＩＣＰ分光法で行った。
【００７７】
『スピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造』
実施例および比較例として、以下の方法で製造した。
【００７８】
実施例１
平均粒径15μｍ、Ｎａ含有量が０．０１ｗｔ％の電解二酸化マンガンを大気中８００℃で１２時間の加熱処理を行い、ＪＣＰＤＳカード：４１−１４４２と同等のパターンを示すＭｎ₂Ｏ₃を合成した。このＭｎ₂Ｏ₃と平均粒径２μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇの炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０．５８になるように秤量し混合した。混合は、攪拌混合造粒機（パウレック社製ＦＭ−ＶＧ−５０）を使用してジャケットに通水して２５℃に冷却しながら行った。
【００７９】
この様にして得た混合粉を、大気中６００℃で６時間の仮加熱処理を行い、室温まで冷却した後に再度混合し、大気中８００℃で２４時間の本加熱処理、更に、大気中７００℃で２４時間の後加熱処理を行った。
【００８０】
生成物は、粉末Ｘ繰回折によりＪＣＰＤＳ３５−７８２（ＬｉＭｎ２０４；格子定数８．２４７６２オングストローム）と同等の回折パターンを示し格子定数が若干異なる立方晶スピネル（格子定数８．２２０オングストローム）と同定された。ＩＣＰ分光分析法により、化学組成は｛Ｌｉ｝［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄且つ、Ｎａ含有量は０．０１ｗｔ％であった。
【００８１】
また、ＳＥＭ観察の結果、本生成物は０．７μｍ程度の結晶粒子（一次粒子）が均一に揃った集合体を形成しており、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ²／ｇであった。
【００８２】
この様にして得られたリチウムマンガン系酸化物を正極とする以下に示す電池を作成し、正極特性試験を行った。正極試料と導電性のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を重量比で２：１の割合で混合し、ＳＵＳ３１６製メッシュ上に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でぺレット状に成形した後、２００℃で２４時間減圧乾燥した。これを電池の正極に用い、負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）を、電解液にはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／ｄｍ³の濃度で溶解した溶液をセパレーターに含浸させて電池を横成した。
【００８３】
この様にして作製した電池を用いて、試験温度は５０℃、電池電圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で一定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²の充放電を繰り返した。その結果、容量維持率（１０サイクル目に対する５０サイクル日の放電容量の％）は９５％を示した。
【００８４】
実施例２
合成時の加熱処理条件として、大気中６００℃で６時間の仮加熱処理を行い、室温冷却後再度混合を実施し、大気中９００℃で２４時間の本加熱処理し、更に、大気中８００℃で２４時間の後加熱処理を行った以外は、実施例１と同一として、合成と電池評価を行った。
【００８５】
生成物は、粉末Ｘ繰回折により立方晶スピネル（格子定数８．２２２オングストローム）と同定され、ＩＣＰ分光分析法により、化学組成は｛Ｌｉ｝［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄且つ、Ｎａ含有量は０．０１ｗｔ％であった。また、ＳＥＭ観察の結果、本生成物は０．８μｍ程度の結晶粒子（一次粒子）が均一に揃った集合体を形成しており、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ²／ｇであった。
【００８６】
また、電池試験の結果、容量維持率（１０サイクル目に対する５０サイクル日の放電容量の％）は９２％を示した。
【００８７】
実施例３
合成時の混合条件として、２ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を添加して１５分間攪拌して造粒を行った以外は、実施例１と同一として、合成と電池評価を行った。造粒終了時にはほとんどが１〜５ｍｍφの造粒体となっており、該造粒体のランダムサンプリングによる組成ずれは１％以内であった。
【００８８】
この様にして得られた生成物は、実施例１と同等な物性と電池特性を示した。
【００９１】
比較例１
Ｍｎ原料に使用した電解二酸化マンガンのＮａ含有量が０．２ｗｔ％であること以外は、実施例２と同一の条件で合成を行った。
【００９２】
その結果、結晶相、組成は同様であったが、格子定数が８．２２０オングストロームと若干小さく、平均一次粒子径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ²／ｇと粉体物性が異なるものであった。電池試験の結果、容量維持率は８０％と実施例２と比較して著しく劣るものであった。
【００９３】
比較例２
合成過程で、本加熱処理後、後加熱処理を行わなかった以外は、実施例１及び２と同一の条件で合成を行った。
【００９４】
その結果、結晶相は同様であったが、格子定数はそれぞれ実施例１及び２よりも大きなものであった。また、化学分析の結果、Ｍｎ平均酸化数は理論計算値よりも小さく、酸素欠陥があるものと考えられた。これらの生成物の電池性能は、実施例１及び２と比較して著しく劣るものであった。
【００９５】
比較例３
Ｌｉ原料に、平均粒径１０μｍの炭酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同一の条件で合成を行った。
【００９６】
その結果、平均粒径２μｍの炭酸リチウムを用いた実施例１では大気中６００℃６時間の仮加熱処理で立方晶スピネルの単相となっていたのに対して、平均粒径１０μｍの炭酸リチウムを用いた場合には７００℃の加熱処理でも単一相が得られなかった。また、８００℃の本加熱処理により、立方晶スピネル単相とはなったが、ＳＥＭ観察により結晶一次粒子の大きさが揃っておらず、反応が不均一に起きた為と考えられた。このような生成物の電池性能は、実施例１と比較して著しく劣るものであった。
【００９７】
比較例４
Ｌｉ原料とＭｎ原料の混合時に、ジャケットに通水せず冷却を行わなかった以外は、実施例１及び３と同一の条件で合成を行った。
【００９８】
その結果、混合終了時の温度は４５℃まで上昇しており、混合器内壁には炭酸リチウムの白い粉が付着していることが確認できた。ランダムサンプリングによる組成分析を行った結果、仕込み組成からのずれは３％にも達した。また、２ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を添加して攪拌造粒を行った場合には、混合器内壁に強固な付着物となり均一な造粒体が得られなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本願発明では、以上述べてきた正極活物質、負極活物質およぴリチウム塩含有非水電解液を用いて、安定な高性能なＬｉ二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極括物質として用いた電池の構成図を示す。
【符号の説明】
▲１▼：蓋
▲２▼：テフロン製絶縁体
▲３▼：負極集電用メッシュ
▲４▼：負極
▲５▼：セパレーター
▲６▼：正極
▲７▼：正極集電用メッシュ
▲８▼：容器

Claims

立方晶スピネル構造を有し、その組成が｛Ｌｉ｝［Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｘ］Ｏ_４（ここで、｛｝は８ａサイト、［］は１６ｄサイトを示し、０．０８＜ｘ≦０．１５）で表され、当該立方晶の格子定数（ａ、単位：オングストローム）が以下の式であり、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下、且つ、不純物として含有するＮａの含有量が０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物。
ａ≦８．２４７６−０．２５×ｘ
請求項１に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物において、ｘの値が０．０９≦ｘ≦０．１２であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物。
請求項１〜２に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物において、不純物として含有されるＮａ含有量が０．００１ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物。
請求項１〜２に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物において、不純物として含有されるＮａ含有量が０．００１ｗｔ％以上０．０２ｗｔ％以下であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物。
請求項１〜２に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物において、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物。
請求項１〜２に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物において、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物。
リチウム原料とマンガン原料を混合し焼成してなるスピネル構造リチウムマンガン酸化物の製造方法において、マンガン酸化物と平均粒子径５μｍ以下の炭酸リチウムとを３０℃以下の温度で攪拌混合した後、少なくとも一度９００℃未満の温度で仮加熱処理を行い、再混合を行った後、少なくとも一度７５０℃〜９５０℃で保持する本加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜６に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物を製造する方法。
７５０℃〜９５０℃で保持する本加熱処理後に、酸素含有雰囲気中６００℃〜９００℃で保持する後加熱処理を行うことを特徴とする請求項７記載のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下である電解二酸化マンガンを大気中６００〜１１００℃で加熱処理して得られる実質的にＭｎ_２Ｏ_３単一結晶相、または、Ｍｎ_３Ｏ_４単相一結晶であるマンガン酸化物を使用することを特徴とする請求項７に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物の製造方法。
電解二酸化マンガンを大気中６００〜１１００℃で加熱処理して得られる実質的にＭｎ_２Ｏ_３単一結晶相、または、Ｍｎ_３Ｏ_４単一結晶相であるマンガン酸化物を洗浄し、Ｎａ含有量が０．１ｗｔ％以下として使用することを特徴とする請求項７に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物の製造方法。
請求項７に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物の製造方法において、リチウム原料とマンガン原料の平均粒子径の比が１／３０以上１／５以下であることを特徴とするスピネル構造リチウムマンガン酸化物の製造方法。
平均粒子径が２μｍ以下の炭酸リチウムをリチウム原料として使用することを特徴とする請求項７に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物の製造方法。
請求項１〜６に記載のスピネル構造リチウムマンガン酸化物を正極として使用することを特徴とするＬｉ二次電池。