JP2001206721A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム化合物と炭酸リチウムとの反応にお
いて、高温において高容量維持率を有するリチウムマン
ガン複合酸化物を得る方法を提供する。 【解決手段】 マンガン化合物および炭酸リチウム、ま
たはマンガン化合物およびリチウム化合物ならびにマン
ガンを除く原子番号１１以上の金属化合物または遷移金
属化合物を混合し、焼成するリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法において、前記炭酸リチウムの平均粒子径
が０．５〜１０μｍを用いることを特徴とする下記一般
式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を製造
する方法。 【数１】 （式中、０＜ｘ＜２．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）
いて、高温において高容量維持率を有するリチウムマン
ガン複合酸化物を得る方法を提供する。 【解決手段】 マンガン化合物および炭酸リチウム、ま
たはマンガン化合物およびリチウム化合物ならびにマン
ガンを除く原子番号１１以上の金属化合物または遷移金
属化合物を混合し、焼成するリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法において、前記炭酸リチウムの平均粒子径
が０．５〜１０μｍを用いることを特徴とする下記一般
式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を製造
する方法。 【数１】 （式中、０＜ｘ＜２．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法、およびこのリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いた特に高温でのサイク
ル劣化を抑制したリチウム二次電池の正極ならびにこの
正極を用いたリチウム二次電池に関する。
複合酸化物の製造方法、およびこのリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いた特に高温でのサイク
ル劣化を抑制したリチウム二次電池の正極ならびにこの
正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質とし
て有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレテ
ィン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０
年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する
研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物
質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよ
びマンガン酸リチウムなどが知られている。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質とし
て有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレテ
ィン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０
年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する
研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物
質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよ
びマンガン酸リチウムなどが知られている。
【０００３】マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウ
ムやニッケル酸リチウムなどと比べると、原料が安価で
あり、製造コストの面から、今まで様々な開発が進んで
いる。
ムやニッケル酸リチウムなどと比べると、原料が安価で
あり、製造コストの面から、今まで様々な開発が進んで
いる。
【０００４】それらの中で、原料の粒径を調整して製造
する方法として、例えば、以下の製造方法が提案されて
いる。
する方法として、例えば、以下の製造方法が提案されて
いる。
【０００５】（１）水酸化リチウムと酸化マンガンとを
混合し、粉砕し焼成して得た化合物を用いる非水電解質
二次電池おいて、粉砕物の平均粒子径を１〜２μｍとし
た製造方法（特開平６−７６８２４号公報）、（２）リ
チウム化合物と遷移金属化合物とに、焼成温度で液相と
なる化合物を添加し、焼成することを特徴とする、粒度
分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１
０％粒子径をＤ１０、９０％粒子径をＤ９０とした場
合、比Ｄ９０／Ｄ１０の値が６以下である、リチウム二
次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方
法（特開平７−３２６３５６号公報）、（３）スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を構成する金属元素を含
む化合物の水溶液およびアルコール溶液のうち少なくと
も１種を噴霧熱分解して複合酸化物を得た後、該複合酸
化物をアニールして平均粒径を１〜５μｍに成長させ、
比表面積を２〜１０ｍ２／ｇとするスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の製造方法（特開平１０−２１８６
２２号公報）、（４）粒径１０μｍ以下の二酸化マンガ
ンと炭酸リチウムを６００〜６５０℃で焼成するＬｉ／
Ｍｎ原子比０．５１〜０．５３のスピネル化合物の製造
方法（特開平１０−２４５２３０号公報）、（５）遷移
金属、２Ａ金属、３Ａ金属の群から選ばれた少なくとも
１種類以上の金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩の
少なくとも１種と、Ｄ５０が５〜５０μｍ、Ｄ９０が９
０μｍ以下、粒子径が１００μｍ以上の粒子を含まない
リチウム化合物とを混合し、次いで焼成、粉砕する非水
電解質二次電池用正極活物質の製造方法（特開平１１−
７３９６６号公報）。
混合し、粉砕し焼成して得た化合物を用いる非水電解質
二次電池おいて、粉砕物の平均粒子径を１〜２μｍとし
た製造方法（特開平６−７６８２４号公報）、（２）リ
チウム化合物と遷移金属化合物とに、焼成温度で液相と
なる化合物を添加し、焼成することを特徴とする、粒度
分布測定結果を体積基準で微粒側から積算した場合の１
０％粒子径をＤ１０、９０％粒子径をＤ９０とした場
合、比Ｄ９０／Ｄ１０の値が６以下である、リチウム二
次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方
法（特開平７−３２６３５６号公報）、（３）スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を構成する金属元素を含
む化合物の水溶液およびアルコール溶液のうち少なくと
も１種を噴霧熱分解して複合酸化物を得た後、該複合酸
化物をアニールして平均粒径を１〜５μｍに成長させ、
比表面積を２〜１０ｍ２／ｇとするスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の製造方法（特開平１０−２１８６
２２号公報）、（４）粒径１０μｍ以下の二酸化マンガ
ンと炭酸リチウムを６００〜６５０℃で焼成するＬｉ／
Ｍｎ原子比０．５１〜０．５３のスピネル化合物の製造
方法（特開平１０−２４５２３０号公報）、（５）遷移
金属、２Ａ金属、３Ａ金属の群から選ばれた少なくとも
１種類以上の金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩の
少なくとも１種と、Ｄ５０が５〜５０μｍ、Ｄ９０が９
０μｍ以下、粒子径が１００μｍ以上の粒子を含まない
リチウム化合物とを混合し、次いで焼成、粉砕する非水
電解質二次電池用正極活物質の製造方法（特開平１１−
７３９６６号公報）。
【０００６】しかしながら、上記製造方法では、未だ高
温で十分な容量維持率をもつリチウムマンガン複合酸化
物を得ることができないでいる。
温で十分な容量維持率をもつリチウムマンガン複合酸化
物を得ることができないでいる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム化
合物と炭酸リチウムとの反応において、高温において高
容量維持率を有するリチウムマンガン複合酸化物を得る
方法を提供することを目的とする。
合物と炭酸リチウムとの反応において、高温において高
容量維持率を有するリチウムマンガン複合酸化物を得る
方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、リチウム化合物と炭酸リチウムとの
反応において、炭酸リチウムの粒子径を調整した粒子を
用いて反応させることによって、高温において高容量維
持率を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られるこ
とを見出し本発明を完成させた。
に、本発明者らは、リチウム化合物と炭酸リチウムとの
反応において、炭酸リチウムの粒子径を調整した粒子を
用いて反応させることによって、高温において高容量維
持率を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られるこ
とを見出し本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明は、マンガン化合物およ
び炭酸リチウム、またはマンガン化合物および炭酸リチ
ウム化合物ならびにマンガンを除く原子番号１１以上の
金属化合物または遷移金属化合物を混合し、焼成するリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法において、平均粒
子径が０．５〜１０μｍの炭酸リチウムを用いることを
特徴とする下記一般式（１）で表されるリチウムマンガ
ン複合酸化物を製造する方法を提供する。
び炭酸リチウム、またはマンガン化合物および炭酸リチ
ウム化合物ならびにマンガンを除く原子番号１１以上の
金属化合物または遷移金属化合物を混合し、焼成するリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法において、平均粒
子径が０．５〜１０μｍの炭酸リチウムを用いることを
特徴とする下記一般式（１）で表されるリチウムマンガ
ン複合酸化物を製造する方法を提供する。
【００１０】
【数２】 （式中、０＜ｘ＜２．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）
【００１１】また、本発明は、前記製造方法によって得
たリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次
電池正極板を提供する。
たリチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次
電池正極板を提供する。
【００１２】さらに、本発明は、前記のリチウム二次電
池正極板を用いたリチウム二次電池を提供する。
池正極板を用いたリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウムマンガン
複合酸化物の製造方法について説明する。本発明にかか
るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン
化合物と炭酸リチウム、またはマンガン化合物および炭
酸リチウム化合物ならびにマンガンを除く原子番号１１
以上の金属化合物または遷移金属化合物を混合し、焼成
するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの炭酸リチウムを用いて
製造することを特徴としている。
複合酸化物の製造方法について説明する。本発明にかか
るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン
化合物と炭酸リチウム、またはマンガン化合物および炭
酸リチウム化合物ならびにマンガンを除く原子番号１１
以上の金属化合物または遷移金属化合物を混合し、焼成
するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの炭酸リチウムを用いて
製造することを特徴としている。
【００１４】炭酸リチウムの粒度を調整したものを使用
して得られるリチウムマンガン複合酸化物は、サイクル
特性を向上させる特徴を有する。
して得られるリチウムマンガン複合酸化物は、サイクル
特性を向上させる特徴を有する。
【００１５】炭酸リチウムは、平均粒子径０．５〜１０
μｍ、好ましくは１〜６μｍ、更に好ましくは３〜５μ
ｍである。
μｍ、好ましくは１〜６μｍ、更に好ましくは３〜５μ
ｍである。
【００１６】上記範囲で、１０μｍを超えるものは一度
の焼成で目的相が得られないため好ましくない。また、
０．５μｍより微細な粒子では、炭酸リチウムが凝集
し、乾式での原料混合が困難であるため好ましくない。
の焼成で目的相が得られないため好ましくない。また、
０．５μｍより微細な粒子では、炭酸リチウムが凝集
し、乾式での原料混合が困難であるため好ましくない。
【００１７】また、その他に原料として使用するマンガ
ン化合物は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成
二酸化マンガン（ＣＭＤ）が好ましい。
ン化合物は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成
二酸化マンガン（ＣＭＤ）が好ましい。
【００１８】マンガン化合物の粒子径は、特に制限され
ないが、通常３．２μｍ程度である。
ないが、通常３．２μｍ程度である。
【００１９】本発明の焼成温度は、６００〜９５０℃、
好ましくは９００℃である。
好ましくは９００℃である。
【００２０】その他に添加する元素として、マンガンを
除く原子番号１１以上の金属化合物または遷移金属化合
物、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ
ｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜
鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）
などより選ばれる１種以上の元素の酸化物、水酸化物、
塩化物等を僅かに添加してもよい。この時、添加する化
合物は、微細に粉砕した化合物が好ましい。
除く原子番号１１以上の金属化合物または遷移金属化合
物、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ
ｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜
鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）
などより選ばれる１種以上の元素の酸化物、水酸化物、
塩化物等を僅かに添加してもよい。この時、添加する化
合物は、微細に粉砕した化合物が好ましい。
【００２１】また、本発明で使用する原料は、いずれに
おいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量
が少ないものを選定することが好ましい。
おいても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量
が少ないものを選定することが好ましい。
【００２２】本発明は、上記原料を所定量、乾式で混合
し、次いで６００〜９５０℃で焼成すればよい。乾式混
合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを使用す
ればよい。また、原料を造粒して焼成してもよい。
し、次いで６００〜９５０℃で焼成すればよい。乾式混
合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを使用す
ればよい。また、原料を造粒して焼成してもよい。
【００２３】焼成方法は、(1)一度に６００〜９５０℃
に昇温して焼成する方法。(2)一度６００℃以上で焼成
して更に高温に昇温して焼成する方法。(3)一度６００
℃以上で焼成して、１００℃以下に冷却して、必要に応
じて粉砕または分級した後、再度６００℃以上で再焼成
する方法。(4)前記(3)の方法を数回繰り返す方法。(5)
前記(3)〜(4)で、原料を数回に分けて添加する方法。
(6)一度高温で焼成した後、それより低温で焼成する方
法。などが挙げられる。焼成方法は、好ましくは(1)の
方法である。
に昇温して焼成する方法。(2)一度６００℃以上で焼成
して更に高温に昇温して焼成する方法。(3)一度６００
℃以上で焼成して、１００℃以下に冷却して、必要に応
じて粉砕または分級した後、再度６００℃以上で再焼成
する方法。(4)前記(3)の方法を数回繰り返す方法。(5)
前記(3)〜(4)で、原料を数回に分けて添加する方法。
(6)一度高温で焼成した後、それより低温で焼成する方
法。などが挙げられる。焼成方法は、好ましくは(1)の
方法である。
【００２４】また、焼成雰囲気は、大気中または酸素雰
囲気中など何れでも良く、特に制限されない。
囲気中など何れでも良く、特に制限されない。
【００２５】焼成後は、冷却し、必要に応じて粉砕す
る。
る。
【００２６】上記の方法で得られるリチウムマンガン複
合酸化物は、下記一般式（１）で表され、Ｘ線回折によ
るＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外にピークを示さない、ス
ピネル構造を有する化合物である。
合酸化物は、下記一般式（１）で表され、Ｘ線回折によ
るＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外にピークを示さない、ス
ピネル構造を有する化合物である。
【００２７】
【数３】 （式中、０＜ｘ＜２．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）
【００２８】前記のＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外にピー
クを示さないとは、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折による２
θが１０〜９０゜における回折面のピーク位置におい
て、平方根表示をした場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以
外にピークを示さないものである。ＬｉＭｎ２Ｏ４のピ
ークとは、ＪＣＰＤＳカードチャートで示されているピ
ークのことである。
クを示さないとは、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折による２
θが１０〜９０゜における回折面のピーク位置におい
て、平方根表示をした場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以
外にピークを示さないものである。ＬｉＭｎ２Ｏ４のピ
ークとは、ＪＣＰＤＳカードチャートで示されているピ
ークのことである。
【００２９】ここでいう他のピークとは、原料の未反応
ピークやＬｉ２ＭｎＯ３であるが、これらに限定される
わけではない。
ピークやＬｉ２ＭｎＯ３であるが、これらに限定される
わけではない。
【００３０】また、必要に応じて、前記金属イオンを添
加した時も、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４のピークよりも高角度
側にシフトしているものの、同様に平方根表示をした場
合、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外にピークを示さないも
のである。これらの元素は、Ｍｎ元素の一部と置換して
効果的に結晶構造中に取り込まれていることがわかる。
加した時も、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４のピークよりも高角度
側にシフトしているものの、同様に平方根表示をした場
合、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外にピークを示さないも
のである。これらの元素は、Ｍｎ元素の一部と置換して
効果的に結晶構造中に取り込まれていることがわかる。
【００３１】次に、上記製造方法によって得たリチウム
マンガン複合酸化物を活物質として用いるリチウム二次
電池の正極の発明およびこの正極を用いたリチウム二次
電池の発明について説明する。
マンガン複合酸化物を活物質として用いるリチウム二次
電池の正極の発明およびこの正極を用いたリチウム二次
電池の発明について説明する。
【００３２】リチウム二次電池は、正極、負極、セパレ
ータおよびリチウム塩を含有する非水電解質を有して構
成され、活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含
有する正極板が使用される。負極に用いられる負極材料
としては、金属複合酸化物と炭素質材料などがある。
ータおよびリチウム塩を含有する非水電解質を有して構
成され、活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含
有する正極板が使用される。負極に用いられる負極材料
としては、金属複合酸化物と炭素質材料などがある。
【００３３】この発明にかかるリチウム二次電池は、上
記製造方法によって得たリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質の主成分とし、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリ
デン等を有機溶媒に分散させた混錬ペーストをアルミ箔
等の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜形
状に切断して正極板を得ている。
記製造方法によって得たリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質の主成分とし、黒鉛粉末、ポリフッ化ビニリ
デン等を有機溶媒に分散させた混錬ペーストをアルミ箔
等の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜形
状に切断して正極板を得ている。
【００３４】リチウム二次電池正極は、リチウムマンガ
ン複合酸化物と導電剤とを結着剤を用いて成形結着して
構成される。この場合、電極の強度を保持するためにフ
ィラーを添加することができる。
ン複合酸化物と導電剤とを結着剤を用いて成形結着して
構成される。この場合、電極の強度を保持するためにフ
ィラーを添加することができる。
【００３５】リチウム二次電池正極板に含まれる導電剤
としては、構成された電池において、化学変化を起こさ
ない電子伝導材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、
カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金
属、ニッケル粉などの導電性材料を１種またはこれらの
混合物として含有することができる。
としては、構成された電池において、化学変化を起こさ
ない電子伝導材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、
カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金
属、ニッケル粉などの導電性材料を１種またはこれらの
混合物として含有することができる。
【００３６】リチウム二次電池正極板に含まれる導電剤
としては、黒鉛とアセチレンブラックの併用が好まし
い。その添加量は、特に制限されないが、１〜５０重量
％、特に２〜３０重量％が好ましい。
としては、黒鉛とアセチレンブラックの併用が好まし
い。その添加量は、特に制限されないが、１〜５０重量
％、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３７】リチウム二次電池正極板に含まれる結着剤
としては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブ
タジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなど
の多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーな
どの１種またはこれらの混合物が挙げられる。結着剤の
添加量は、２〜３０重量％が好ましい。
としては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブ
タジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなど
の多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーな
どの１種またはこれらの混合物が挙げられる。結着剤の
添加量は、２〜３０重量％が好ましい。
【００３８】フィラーは、構成された電池において化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。
【００３９】リチウム二次電池の製造に用いられる非水
電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１、２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルミアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ぎ
酸メチル、酢酸メチル、りん酸トリエステルなどの非プ
ロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒
とその溶媒に溶けるリチウム塩が使用される。中でも、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート
と１、２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチレ
ンカーボネートの混合液にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４および／あるいはＬｉＰＦ６を含む電
解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量
は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量
や電池のサイズによって必要量用いることができる。
電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１、２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルミアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ぎ
酸メチル、酢酸メチル、りん酸トリエステルなどの非プ
ロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒
とその溶媒に溶けるリチウム塩が使用される。中でも、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート
と１、２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチレ
ンカーボネートの混合液にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４および／あるいはＬｉＰＦ６を含む電
解質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量
は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量
や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００４０】また、本発明のリチウム二次電池は、上述
した電解液の他に有機固体電解質を用いることができ
る。有機固体電解質として、例えばポリエチレン誘導体
またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド
誘導体またはこれを含むポリマー、りん酸エステルポリ
マーなどが挙げられる。
した電解液の他に有機固体電解質を用いることができ
る。有機固体電解質として、例えばポリエチレン誘導体
またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド
誘導体またはこれを含むポリマー、りん酸エステルポリ
マーなどが挙げられる。
【００４１】リチウム二次電池の形状は、ボタン、シー
ト、シリンダー、角などいずれにも適用できる。
ト、シリンダー、角などいずれにも適用できる。
【００４２】本発明のリチウム二次電池の用途は、特に
制限されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトッ
プパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス
子機、ボータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動
車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが
挙げられる。
制限されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトッ
プパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス
子機、ボータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動
車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが
挙げられる。
【００４３】
【作用】すなわち、本発明にかかるリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法は、マンガン化合物と炭酸リチウム
との反応において、炭酸リチウムの平均粒子径を０．５
〜１０μｍに調製することにより、マンガン化合物とリ
チウムとの反応性が向上し、Ｘ線回折による観察の結果
目的相（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のピークのみをもつリチウム
マンガン複合酸化物を得ることができ、初期容量および
容量維持率の優れたリチウム二次電池正極材用リチウム
マンガン複合酸化物を得ることができる。
合酸化物の製造方法は、マンガン化合物と炭酸リチウム
との反応において、炭酸リチウムの平均粒子径を０．５
〜１０μｍに調製することにより、マンガン化合物とリ
チウムとの反応性が向上し、Ｘ線回折による観察の結果
目的相（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のピークのみをもつリチウム
マンガン複合酸化物を得ることができ、初期容量および
容量維持率の優れたリチウム二次電池正極材用リチウム
マンガン複合酸化物を得ることができる。
【００４４】
【実施例】以下に、本発明にかかる実施例を詳細に説明
する。
する。
【００４５】［実施例１］ＥＭＤ（平均粒子径３．２μ
ｍ）２０.０ｇ、炭酸リチウム（平均粒子径３．０μ
ｍ）４．４３ｇを乾式で混合し、次いで大気雰囲気下９
００℃で１２時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物
を得た。
ｍ）２０.０ｇ、炭酸リチウム（平均粒子径３．０μ
ｍ）４．４３ｇを乾式で混合し、次いで大気雰囲気下９
００℃で１２時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物
を得た。
【００４６】次に、このリチウムマンガン酸化物をＸ線
回折測定（ＸＲＤ）した。実施例１で得られたリチウム
マンガン酸化物のＸＲＤチャート（平方根表示）を図１
に示す。上記ＸＲＤチャートにおいて、目的相（ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４）によるピークには□印を付している。
回折測定（ＸＲＤ）した。実施例１で得られたリチウム
マンガン酸化物のＸＲＤチャート（平方根表示）を図１
に示す。上記ＸＲＤチャートにおいて、目的相（ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４）によるピークには□印を付している。
【００４７】この結果から明らかなように、実施例１で
は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外に不純物(Ｌｉ２Ｍｎ
Ｏ３)によるピークは出現せず、スピネル構造を有する
化合物が得られたことがわかる。
は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外に不純物(Ｌｉ２Ｍｎ
Ｏ３)によるピークは出現せず、スピネル構造を有する
化合物が得られたことがわかる。
【００４８】［実施例２〜４］実施例１の炭酸リチウム
に変えて下記の平均粒子径を有する炭酸リチウムを使用
した他は、実施例１と同様の条件によってリチウムマン
ガン複合酸化物を製造し、それぞれ実施例２から実施例
４とした。実施例２は平均粒子径を４．５μｍ、実施例
３は平均粒子径を６μｍ、実施例４は平均粒子径を７．
５μｍとした。実施例２〜実施例４は、いずれも、ＸＲ
Ｄチャートにおいて、目的相（ＬｉＭｎ ２Ｏ４）による
ピーク以外に、不純物(Ｌｉ２ＭｎＯ３)によるピークは
出現せず、スピネル構造を有する化合物が得られた。
に変えて下記の平均粒子径を有する炭酸リチウムを使用
した他は、実施例１と同様の条件によってリチウムマン
ガン複合酸化物を製造し、それぞれ実施例２から実施例
４とした。実施例２は平均粒子径を４．５μｍ、実施例
３は平均粒子径を６μｍ、実施例４は平均粒子径を７．
５μｍとした。実施例２〜実施例４は、いずれも、ＸＲ
Ｄチャートにおいて、目的相（ＬｉＭｎ ２Ｏ４）による
ピーク以外に、不純物(Ｌｉ２ＭｎＯ３)によるピークは
出現せず、スピネル構造を有する化合物が得られた。
【００４９】［実施例５］ＥＭＤ（平均粒子径３．２μ
ｍ）２０．０ｇ、水酸化アルミニウム（平均粒子径０．
６μｍ）１．１１ｇ、炭酸リチウム（平均粒子径３．０
μｍ）を乾式で混合し、次いで、大気雰囲気下９００℃
で１２時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得
た。この化合物のＸＲＤチャートを図２に示す。上記Ｘ
ＲＤチャートにおいて、目的相（ＬｉＭｎ２Ｏ４）によ
るピークに□印を付している。
ｍ）２０．０ｇ、水酸化アルミニウム（平均粒子径０．
６μｍ）１．１１ｇ、炭酸リチウム（平均粒子径３．０
μｍ）を乾式で混合し、次いで、大気雰囲気下９００℃
で１２時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得
た。この化合物のＸＲＤチャートを図２に示す。上記Ｘ
ＲＤチャートにおいて、目的相（ＬｉＭｎ２Ｏ４）によ
るピークに□印を付している。
【００５０】この結果から明らかなように、実施例５で
は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外に不純物(Ｌｉ２Ｍｎ
Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＡｌ２Ｏ４）によるピークは出
現せず、ＡｌがＭｎ位置に置換したスピネル構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物が得られたことがわか
る。
は、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外に不純物(Ｌｉ２Ｍｎ
Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＡｌ２Ｏ４）によるピークは出
現せず、ＡｌがＭｎ位置に置換したスピネル構造を有す
るリチウムマンガン複合酸化物が得られたことがわか
る。
【００５１】［比較例１］比較例１は、実施例１の炭酸
リチウムに代えて平均粒子径が１４μｍの炭酸リチウム
を使用した他は、実施例１と同様の条件によってリチウ
ムマンガン複合酸化物を製造した。比較例１で得られた
リチウムマンガン酸化物のＸＲＤチャート（平方根表
示）を図３に示す。上記ＸＲＤチャートにおいては、不
純物(Ｌｉ２ＭｎＯ３)によるピークに□印を付してい
る。
リチウムに代えて平均粒子径が１４μｍの炭酸リチウム
を使用した他は、実施例１と同様の条件によってリチウ
ムマンガン複合酸化物を製造した。比較例１で得られた
リチウムマンガン酸化物のＸＲＤチャート（平方根表
示）を図３に示す。上記ＸＲＤチャートにおいては、不
純物(Ｌｉ２ＭｎＯ３)によるピークに□印を付してい
る。
【００５２】この結果から明らかなように、比較例１で
は、目的相（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のピークの他に不純物
(Ｌｉ２ＭｎＯ３)によるピークが出現しており、スピネ
ル構造を有する化合物を単相で得ることができなかっ
た。
は、目的相（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のピークの他に不純物
(Ｌｉ２ＭｎＯ３)によるピークが出現しており、スピネ
ル構造を有する化合物を単相で得ることができなかっ
た。
【００５３】［リチウム二次電池の作製］上記実施例１
〜実施例５および比較例１によって製造したリチウムマ
ンガン複合酸化物７０重量％を黒鉛粉末２０重量％とポ
リフッ化ビニリデン１０重量％と混合して正極剤とし、
これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練
ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布
したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜
いて正極板を得た。
〜実施例５および比較例１によって製造したリチウムマ
ンガン複合酸化物７０重量％を黒鉛粉末２０重量％とポ
リフッ化ビニリデン１０重量％と混合して正極剤とし、
これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練
ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布
したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜
いて正極板を得た。
【００５４】この正極板を用いて、セパレーター、負
極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等
の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。この
うち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混練液
１リットルにＬｉＰＦ６ １モルを溶解したものを使用
した。
極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等
の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。この
うち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混練液
１リットルにＬｉＰＦ６ １モルを溶解したものを使用
した。
【００５５】［電池の性能評価］上記条件で作製したリ
チウム二次電池を５０℃で作動させ、初期放電容量およ
び充放電サイクルを繰り返した後の放電容量から容量維
持率（サイクル特性）を測定して電池性能を評価した。
チウム二次電池を５０℃で作動させ、初期放電容量およ
び充放電サイクルを繰り返した後の放電容量から容量維
持率（サイクル特性）を測定して電池性能を評価した。
【００５６】［評価方法］放電容量の測定は、正極に対
して０．５ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで充電した後、
３．５Ｖまで放電させる充放電サイクルを繰り返すこと
により測定し、サイクル特性は前記の充放電を反復した
結果から、下記の（２）式により算出した。
して０．５ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで充電した後、
３．５Ｖまで放電させる充放電サイクルを繰り返すこと
により測定し、サイクル特性は前記の充放電を反復した
結果から、下記の（２）式により算出した。
【００５７】
【数４】
【００５８】［初期放電容量および容量維持率測定］実
施例１〜４および比較例１のリチウムマンガン複合酸化
物を含むリチウム二次電池について、初期放電容量およ
び容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
施例１〜４および比較例１のリチウムマンガン複合酸化
物を含むリチウム二次電池について、初期放電容量およ
び容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１から明らかなように、本発明の前期実
施例１〜実施例５の製造方法によって得たリチウムマン
ガン複合酸化物を含む正極を用いたリチウム二次電池
は、２０サイクルの充放電試験の後にも初期放電容量の
８７．６４〜９５．０４％に当たる放電容量を維持した
のに対して、前記比較例に示したリチウムマンガン複合
酸化物を含む正極を用いたリチウム二次電池は、２０サ
イクルの充放電試験の後には初期放電容量の７９.０％
に当たる放電容量にまで低下した。
施例１〜実施例５の製造方法によって得たリチウムマン
ガン複合酸化物を含む正極を用いたリチウム二次電池
は、２０サイクルの充放電試験の後にも初期放電容量の
８７．６４〜９５．０４％に当たる放電容量を維持した
のに対して、前記比較例に示したリチウムマンガン複合
酸化物を含む正極を用いたリチウム二次電池は、２０サ
イクルの充放電試験の後には初期放電容量の７９.０％
に当たる放電容量にまで低下した。
【００６１】
【発明の効果】以上のように、本発明は、リチウムマン
ガン複合酸化物を製造するに当たって、平均粒子径が
０．５〜１０μｍのリチウム酸化物を用いることによっ
て、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外に不純物よるピークは
持たないスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物を得ることができる。
ガン複合酸化物を製造するに当たって、平均粒子径が
０．５〜１０μｍのリチウム酸化物を用いることによっ
て、ＬｉＭｎ２Ｏ４のピーク以外に不純物よるピークは
持たないスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物を得ることができる。
【００６２】さらに、上記製造方法によって得たリチウ
ムマンガン複合酸化物を含んだ正極を用いることによっ
て、高温での充放電サイクルを繰り返した後の容量維持
率が高い、高温でのサイクル寿命の長いリチウム二次電
池を得ることができる。
ムマンガン複合酸化物を含んだ正極を用いることによっ
て、高温での充放電サイクルを繰り返した後の容量維持
率が高い、高温でのサイクル寿命の長いリチウム二次電
池を得ることができる。
【図１】本発明にかかる製造方法で得た実施例１のリチ
ウムマンガン複合酸化物のＸＲＤチャート。
ウムマンガン複合酸化物のＸＲＤチャート。
【図２】本発明にかかる製造方法で得た実施例５のリチ
ウムマンガン複合酸化物のＸＲＤチャート。
ウムマンガン複合酸化物のＸＲＤチャート。
【図３】従来の製造方法で得たリチウムマンガン複合酸
化物のＸＲＤチャート。
化物のＸＲＤチャート。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC06 AD04 AE05 5H029 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 HJ02 HJ05 5H050 AA19 BA17 CA09 CB12 GA02 GA10 HA02 HA05
Claims (3)
- 【請求項１】 マンガン化合物および炭酸リチウム、ま
たはマンガン化合物およびリチウム化合物ならびにマン
ガンを除く原子番号１１以上の金属化合物または遷移金
属化合物を混合し、焼成するリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法において、平均粒子径が０．５〜１０μｍ
の炭酸リチウムを用いることを特徴とする下記一般式
（１） 【数１】 （式中、０＜ｘ＜２．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜
２．０、Ｍｅはマンガンを除く原子番号１１以上の金属
化合物または遷移金属化合物を表す）で表されるリチウ
ムマンガン複合酸化物を製造する方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法で得られるリチ
ウムマンガン複合酸化物を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池正極板。 - 【請求項３】 請求項２記載のリチウム二次電池正極板
を用いたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000012661A JP2001206721A (ja) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000012661A JP2001206721A (ja) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001206721A true JP2001206721A (ja) | 2001-07-31 |
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ID=18540351
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000012661A Pending JP2001206721A (ja) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001206721A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021481A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日清エンジニアリング株式会社 | 二次電池用正極材料の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07262995A (ja) * | 1994-03-17 | 1995-10-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質およびその製造方法 |
| JPH09147859A (ja) * | 1995-11-27 | 1997-06-06 | Nec Corp | 有機電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに有機電解液二次電池 |
| JPH10130025A (ja) * | 1996-10-29 | 1998-05-19 | Honjiyou Chem Kk | スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 |
| JPH1173966A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法 |
| JPH11509827A (ja) * | 1996-04-05 | 1999-08-31 | エフエムシー・コーポレイション | スピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼０▲下４＋ｙ▼層間化合物の製造方法 |
| JP2000143246A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2001163622A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
-
2000
- 2000-01-21 JP JP2000012661A patent/JP2001206721A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2011021481A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日清エンジニアリング株式会社 | 二次電池用正極材料の製造方法 |
| JP2011044347A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Nisshin Engineering Co Ltd | 二次電池用正極材料の製造方法 |
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