JPH10130025A - スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法Info
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- JPH10130025A JPH10130025A JP8324504A JP32450496A JPH10130025A JP H10130025 A JPH10130025 A JP H10130025A JP 8324504 A JP8324504 A JP 8324504A JP 32450496 A JP32450496 A JP 32450496A JP H10130025 A JPH10130025 A JP H10130025A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固相法によるスピネル型構造を有するリチウム
／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造において、
リチウム化合物とマンガン化合物との均一な混合物の調
製を可能とし、しかも、かかる混合物の短時間の焼成に
よって、高充放電容量を有すると共に、サイクル特性に
すぐれるリチウム二次電池正極材料のためのスピネルＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を容易に製造し得る方法を提供することに
ある。 【解決手段】粒子数に基づいて７０％以上が粒子径２０
μｍ以下を有するように微粉砕したリチウム化合物粉末
と二酸化マンガン及びオキシ水酸化マンガンから選ばれ
るマンガン化合物粉末とを混合し、焼成する。
／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造において、
リチウム化合物とマンガン化合物との均一な混合物の調
製を可能とし、しかも、かかる混合物の短時間の焼成に
よって、高充放電容量を有すると共に、サイクル特性に
すぐれるリチウム二次電池正極材料のためのスピネルＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を容易に製造し得る方法を提供することに
ある。 【解決手段】粒子数に基づいて７０％以上が粒子径２０
μｍ以下を有するように微粉砕したリチウム化合物粉末
と二酸化マンガン及びオキシ水酸化マンガンから選ばれ
るマンガン化合物粉末とを混合し、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高充放電容量を有
すると共に、サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池
正極材料として好適に用いることができるスピネル型構
造を有するリチウム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ
４を低廉な原料を用いて簡単且つ効率よく製造する方法
に関する。
すると共に、サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池
正極材料として好適に用いることができるスピネル型構
造を有するリチウム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ
４を低廉な原料を用いて簡単且つ効率よく製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池において、４Ｖ
級正極材料として初期から研究されているリチウム／コ
バルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２は、電池電圧が高く、高
密度であり、しかも、容易に製造することができること
から、既に実用化されている。しかしながら、コバルト
は、資源量が乏しく、高価であることから、近年、Ｌｉ
ＣｏＯ２に代わって、リチウム／ニッケル複合酸化物Ｌ
ｉＮｉＯ２の実用化の研究が広く行なわれている。ニッ
ケルは、コバルトに比べれば、資源性や経済性にすぐ
れ、また、性能の面からは、大容量を有することが期待
されているが、構造の乱れ等によるサイクル特性の劣化
という問題がある。
級正極材料として初期から研究されているリチウム／コ
バルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２は、電池電圧が高く、高
密度であり、しかも、容易に製造することができること
から、既に実用化されている。しかしながら、コバルト
は、資源量が乏しく、高価であることから、近年、Ｌｉ
ＣｏＯ２に代わって、リチウム／ニッケル複合酸化物Ｌ
ｉＮｉＯ２の実用化の研究が広く行なわれている。ニッ
ケルは、コバルトに比べれば、資源性や経済性にすぐ
れ、また、性能の面からは、大容量を有することが期待
されているが、構造の乱れ等によるサイクル特性の劣化
という問題がある。
【０００３】そこで、最近では、リチウム／ニッケル複
合酸化物よりも、資源性や経済性に一層すぐれると共
に、サイクル特性にもすぐれるスピネル型構造を有する
リチウム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４（以下、
単に、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４ということがある。）が
次世代のリチウム二次電池正極材料として期待されてい
る。このスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｌｉが８ａ四面体
サイトにあり、Ｍｎは１６ｄ八面体サイトにあり、酸素
の配置は立方細密充填構造であって、基本骨格はλ−Ｍ
ｎＯ２である。また、リチウムイオンは、可逆的に四面
体サイトを占めるので、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極材料とす
るリチウム二次電池においては、充放電に伴って、結晶
格子の膨張と収縮が起こるのみであって、基本骨格の構
造破壊は殆ど起こらないので、充放電を安定して行なう
ことができ、サイクル特性もすぐれている。
合酸化物よりも、資源性や経済性に一層すぐれると共
に、サイクル特性にもすぐれるスピネル型構造を有する
リチウム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４（以下、
単に、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４ということがある。）が
次世代のリチウム二次電池正極材料として期待されてい
る。このスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｌｉが８ａ四面体
サイトにあり、Ｍｎは１６ｄ八面体サイトにあり、酸素
の配置は立方細密充填構造であって、基本骨格はλ−Ｍ
ｎＯ２である。また、リチウムイオンは、可逆的に四面
体サイトを占めるので、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極材料とす
るリチウム二次電池においては、充放電に伴って、結晶
格子の膨張と収縮が起こるのみであって、基本骨格の構
造破壊は殆ど起こらないので、充放電を安定して行なう
ことができ、サイクル特性もすぐれている。
【０００４】このようなスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、そ
の充放電容量の理論値が１４８ｍＡｈ／ｇであって、平
均作動電圧も、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２に比べて高
い。また、製造条件を最適に選択し、制御すれば、不可
逆容量が小さく、サイクル特性も良好なスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を得ることができることも知られているが、工
業的に有利な方法は、従来、知られていない。即ち、従
来、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、通常、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物と
二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯ
Ｈ）、炭酸マンガン等のマンガン化合物を機械的に乾式
混合し、これを高温に加熱し、焼成する固相法によって
製造されている。
の充放電容量の理論値が１４８ｍＡｈ／ｇであって、平
均作動電圧も、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２に比べて高
い。また、製造条件を最適に選択し、制御すれば、不可
逆容量が小さく、サイクル特性も良好なスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を得ることができることも知られているが、工
業的に有利な方法は、従来、知られていない。即ち、従
来、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、通常、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物と
二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯ
Ｈ）、炭酸マンガン等のマンガン化合物を機械的に乾式
混合し、これを高温に加熱し、焼成する固相法によって
製造されている。
【０００５】しかし、二酸化マンガンや炭酸リチウム
は、その粒径が数μｍから数十μｍであるが、他方、水
酸化リチウム一水和物は、その粒径がこれらの約１００
倍以上もあるので、特に、リチウム化合物として、水酸
化リチウム一水和物を用いる場合には、これをマンガン
化合物と均一に混合することはできない。従って、従来
の固相法によれば、特開平７−７８６１１号公報に記載
されているように、高温にて１０〜１００時間もの長時
間にわたって焼成し、しかも、このような高温での焼成
を繰り返して行なうことが必要である。しかし、このよ
うにして得られるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、その初期
放電容量が理論容量に遠く及ばないうえに、サイクル特
性にも劣るという問題がある。
は、その粒径が数μｍから数十μｍであるが、他方、水
酸化リチウム一水和物は、その粒径がこれらの約１００
倍以上もあるので、特に、リチウム化合物として、水酸
化リチウム一水和物を用いる場合には、これをマンガン
化合物と均一に混合することはできない。従って、従来
の固相法によれば、特開平７−７８６１１号公報に記載
されているように、高温にて１０〜１００時間もの長時
間にわたって焼成し、しかも、このような高温での焼成
を繰り返して行なうことが必要である。しかし、このよ
うにして得られるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、その初期
放電容量が理論容量に遠く及ばないうえに、サイクル特
性にも劣るという問題がある。
【０００６】そこで、従来の固相法によって、原料であ
るリチウム化合物とマンガン化合物との混合物を調製
し、これを高温に加熱して焼成する場合、その焼成温度
と時間が適当でないときは、局所的なＬｉ／Ｍｎ比の変
動によって、電池不活性な岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３
や斜方晶系のＬｉＭｎＯ２等、種々の望ましくない複合
酸化物が副生する。また、焼成温度が高すぎるときは、
生成した複合酸化物の結晶化が過度に進行し、粒子表面
の性質が大きく変化して、電気化学的特性に有害な影響
を与えることもある。
るリチウム化合物とマンガン化合物との混合物を調製
し、これを高温に加熱して焼成する場合、その焼成温度
と時間が適当でないときは、局所的なＬｉ／Ｍｎ比の変
動によって、電池不活性な岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３
や斜方晶系のＬｉＭｎＯ２等、種々の望ましくない複合
酸化物が副生する。また、焼成温度が高すぎるときは、
生成した複合酸化物の結晶化が過度に進行し、粒子表面
の性質が大きく変化して、電気化学的特性に有害な影響
を与えることもある。
【０００７】他方、上記固相法以外に、酢酸マンガンと
酢酸リチウムとをエチレングリコールに加熱溶解させた
後、上記溶剤を除去して、ゲル状物質とし、これを焼成
して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得る方法が特開平６−
２０３８３４号公報に記載されているが、この方法にお
いては、原料がいずれも高価であって、スピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の工業的な製造方法としては、採用し難い。
酢酸リチウムとをエチレングリコールに加熱溶解させた
後、上記溶剤を除去して、ゲル状物質とし、これを焼成
して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得る方法が特開平６−
２０３８３４号公報に記載されているが、この方法にお
いては、原料がいずれも高価であって、スピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の工業的な製造方法としては、採用し難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のスピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４の製造における上述したような問題
を解決するためになされたものであって、固相法による
スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の製造において、リチウム化合
物とマンガン化合物との均一な混合物の調製を可能と
し、更に、このような混合物の短時間の焼成によって、
高充放電容量を有すると共に、サイクル特性にすぐれる
リチウム二次電池正極材料のためのスピネルＬｉＭｎ２
Ｏ４を容易に製造することができる方法を提供すること
を目的とする。
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４の製造における上述したような問題
を解決するためになされたものであって、固相法による
スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の製造において、リチウム化合
物とマンガン化合物との均一な混合物の調製を可能と
し、更に、このような混合物の短時間の焼成によって、
高充放電容量を有すると共に、サイクル特性にすぐれる
リチウム二次電池正極材料のためのスピネルＬｉＭｎ２
Ｏ４を容易に製造することができる方法を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム化合
物とマンガン化合物との混合物を焼成して、スピネル型
構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物を製造する
方法において、その粒子数に基づいて７０％以上が粒子
径２０μｍ以下を有するように微粉砕したリチウム化合
物粉末と二酸化マンガン及びオキシ水酸化マンガンから
選ばれるマンガン化合物粉末とを混合し、焼成すること
を特徴とする。
物とマンガン化合物との混合物を焼成して、スピネル型
構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物を製造する
方法において、その粒子数に基づいて７０％以上が粒子
径２０μｍ以下を有するように微粉砕したリチウム化合
物粉末と二酸化マンガン及びオキシ水酸化マンガンから
選ばれるマンガン化合物粉末とを混合し、焼成すること
を特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によれば、その粒子数に基
づいて７０％以上が一次粒子径２０μｍ以下を有するよ
うにリチウム化合物を微粉砕し、これを二酸化マンガン
及びオキシ水マンガンから選ばれるマンガン化合物の粉
末との混合物を調製する。特に、本発明によれば、上記
リチウム化合物は、その粒子数に基づいて７０％以上が
一次粒子径２０μｍ以下を有すると共に、すべての粒子
が一次粒子径５０μｍ以下であるように微粉砕したもの
であることが好ましい。
づいて７０％以上が一次粒子径２０μｍ以下を有するよ
うにリチウム化合物を微粉砕し、これを二酸化マンガン
及びオキシ水マンガンから選ばれるマンガン化合物の粉
末との混合物を調製する。特に、本発明によれば、上記
リチウム化合物は、その粒子数に基づいて７０％以上が
一次粒子径２０μｍ以下を有すると共に、すべての粒子
が一次粒子径５０μｍ以下であるように微粉砕したもの
であることが好ましい。
【００１１】本発明においては、上記リチウム化合物と
しては、水酸化リチウム（好ましくは、一水和物）、酸
化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等が用いられ
るが、好ましくは、水酸化リチウム一水和物又は炭酸リ
チウムが用いられる。このように、リチウム化合物を微
粉砕する手段や、微粉砕したリチウ化合物とマンガン化
合物とを混合する手段は、特に、限定されるものではな
く、通常の粉砕機や混合機を用いればよい。
しては、水酸化リチウム（好ましくは、一水和物）、酸
化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等が用いられ
るが、好ましくは、水酸化リチウム一水和物又は炭酸リ
チウムが用いられる。このように、リチウム化合物を微
粉砕する手段や、微粉砕したリチウ化合物とマンガン化
合物とを混合する手段は、特に、限定されるものではな
く、通常の粉砕機や混合機を用いればよい。
【００１２】本発明によれば、このように微粉砕したリ
チウム化合物粉末をマンガン化合物粉末と乾式混合する
ことによって均一な混合物とすることができ、従って、
この混合物を空気中、６００〜８００℃の範囲の温度で
短時間焼成することによって、電池特性にすぐれるスピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４を容易に得ることができる。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、通常、３〜２０時間程度、
好ましくは、５〜１５時間程度である。
チウム化合物粉末をマンガン化合物粉末と乾式混合する
ことによって均一な混合物とすることができ、従って、
この混合物を空気中、６００〜８００℃の範囲の温度で
短時間焼成することによって、電池特性にすぐれるスピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４を容易に得ることができる。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、通常、３〜２０時間程度、
好ましくは、５〜１５時間程度である。
【００１３】本発明において、リチウム化合物は、マン
ガン化合物に対して、通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５
となるように用いればよいが、しかし、リチウム化合物
の量をマンガン化合物に対して適宜に調節することによ
って、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４なる組成式を有し、ｘが０．９
〜１．２の範囲にあり、好ましくは、０．９５〜１．１
５の範囲の数であるスピネル構造を有するリチウム／マ
ンガン複合酸化物も得ることができる。従って、本発明
によれば、化学量論組成のリチウム／マンガン複合酸化
物も、非化学量論組成のものも、容易に得ることができ
る。
ガン化合物に対して、通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５
となるように用いればよいが、しかし、リチウム化合物
の量をマンガン化合物に対して適宜に調節することによ
って、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４なる組成式を有し、ｘが０．９
〜１．２の範囲にあり、好ましくは、０．９５〜１．１
５の範囲の数であるスピネル構造を有するリチウム／マ
ンガン複合酸化物も得ることができる。従って、本発明
によれば、化学量論組成のリチウム／マンガン複合酸化
物も、非化学量論組成のものも、容易に得ることができ
る。
【００１４】このようにして、得られるスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４は、均一な組成を有する緻密な粉末であって、
高い充放電容量を有すると共に、サイクル特性にすぐ
れ、かくして、リチウム二次電池用正極材料として好適
に用いることができる。
ｎ２Ｏ４は、均一な組成を有する緻密な粉末であって、
高い充放電容量を有すると共に、サイクル特性にすぐ
れ、かくして、リチウム二次電池用正極材料として好適
に用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。以下の実施例において用いた微粉砕した水酸化リ
チウム一水和物は、粒子数に基づいて、約９０％が一次
粒子径２０μｍ以下であり、すべての一次粒子が３０μ
ｍ以下である。この微粉砕前の市販の水酸化リチウム一
水和物は、その一次粒子のほぼ全てが約１００μｍ又は
それ以上である。微粉砕した炭酸リチウムは、粒子数に
基づいて、約９５％が一次粒子径２０μｍ以下であり、
すべての一次粒子が３０μｍ以下である。この微粉砕前
の市販の炭酸リチウムは、その一次粒子が５〜３０μｍ
の範囲の粒子径を有する不均一な粒子の凝集物である。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。以下の実施例において用いた微粉砕した水酸化リ
チウム一水和物は、粒子数に基づいて、約９０％が一次
粒子径２０μｍ以下であり、すべての一次粒子が３０μ
ｍ以下である。この微粉砕前の市販の水酸化リチウム一
水和物は、その一次粒子のほぼ全てが約１００μｍ又は
それ以上である。微粉砕した炭酸リチウムは、粒子数に
基づいて、約９５％が一次粒子径２０μｍ以下であり、
すべての一次粒子が３０μｍ以下である。この微粉砕前
の市販の炭酸リチウムは、その一次粒子が５〜３０μｍ
の範囲の粒子径を有する不均一な粒子の凝集物である。
【００１６】また、以下の実施例において用いたマンガ
ン化合物は、一次粒子径が数μｍから３０μｍの範囲で
ある。また、その純度は、二酸化マンガンについては、
マンガン含有量が６０．４７％、オキシ水酸化マンガン
については、マンガン含有量が６１．７％であるとし
て、リチウム化合物（純度１００％とした。）に対する
所要量を求めた。
ン化合物は、一次粒子径が数μｍから３０μｍの範囲で
ある。また、その純度は、二酸化マンガンについては、
マンガン含有量が６０．４７％、オキシ水酸化マンガン
については、マンガン含有量が６１．７％であるとし
て、リチウム化合物（純度１００％とした。）に対する
所要量を求めた。
【００１７】得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を正極と
するリチウム二次電池の充放電試験において、負極には
金属リチウムを用い、電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の
１：２（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍと
なるように溶解させたものを用いた。充放電電圧範囲は
４．５〜３．５Ｖとし、充放電電流密度は０．４ｍＡ／
ｃｍ２とした。
するリチウム二次電池の充放電試験において、負極には
金属リチウムを用い、電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の
１：２（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍと
なるように溶解させたものを用いた。充放電電圧範囲は
４．５〜３．５Ｖとし、充放電電流密度は０．４ｍＡ／
ｃｍ２とした。
【００１８】実施例１ 二酸化マンガン粉末３．０ｋｇと微粉砕した炭酸リチウ
ム粉末０．６２ｋｇを混合して、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．
５の混合物を得た。この混合物を管型電気炉に装填し、
７５０℃の温度で１０時間焼成して、スピネルＬｉＭｎ
２Ｏ４を得た。このようにして得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真を図１（倍率１０００倍）に
示し、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。図１から明らかな
ように、本発明の方法によって得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４は単一相を有し、しかも、図２から明らかなよ
うに、第１ピークは、その強度が８６００ｃｐｓと非常
に強く、かくして、本発明によれば、結晶性の高いスピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得ることができる。
ム粉末０．６２ｋｇを混合して、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．
５の混合物を得た。この混合物を管型電気炉に装填し、
７５０℃の温度で１０時間焼成して、スピネルＬｉＭｎ
２Ｏ４を得た。このようにして得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真を図１（倍率１０００倍）に
示し、粉末Ｘ線回折図を図２に示す。図１から明らかな
ように、本発明の方法によって得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４は単一相を有し、しかも、図２から明らかなよ
うに、第１ピークは、その強度が８６００ｃｐｓと非常
に強く、かくして、本発明によれば、結晶性の高いスピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得ることができる。
【００１９】また、第１回目の充放電曲線を図３に示
す。その充電容量は１３８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量
は１３７ｍＡｈ／ｇであって、不可逆容量が非常に小さ
い。更に、上記スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性
を表１に示すが、第１０サイクル目の放電容量は１２７
ｍＡｈ／ｇであって、サイクル特性もすぐれる。
す。その充電容量は１３８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量
は１３７ｍＡｈ／ｇであって、不可逆容量が非常に小さ
い。更に、上記スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性
を表１に示すが、第１０サイクル目の放電容量は１２７
ｍＡｈ／ｇであって、サイクル特性もすぐれる。
【００２０】実施例２ 実施例１において、炭酸リチウム粉末に代えて、水酸化
リチウム一水和物粉末を用いた以外は、実施例１と同様
にして、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．５の混合物を得た。この
混合物を管型電気炉に装填し、７５０℃の温度で１０時
間焼成して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。このよう
にして得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性
を表１に示すように、第１サイクルの放電容量は１２９
ｍＡｈ／ｇ、第１０サイクルの放電容量は１２７ｍＡｈ
／ｇであって、放電容量が高く、しかも、サイクル特性
にすぐれる。
リチウム一水和物粉末を用いた以外は、実施例１と同様
にして、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．５の混合物を得た。この
混合物を管型電気炉に装填し、７５０℃の温度で１０時
間焼成して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。このよう
にして得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性
を表１に示すように、第１サイクルの放電容量は１２９
ｍＡｈ／ｇ、第１０サイクルの放電容量は１２７ｍＡｈ
／ｇであって、放電容量が高く、しかも、サイクル特性
にすぐれる。
【００２１】実施例３ オキシ水酸化マンガン粉末３．０ｋｇと微粉砕した水酸
化リチウム一水和物粉末０．７０ｋｇを混合して、Ｌｉ
／Ｍｎ原子比０．５の混合物を得た。この混合物を管型
電気炉に装填し、７００℃の温度で１０時間焼成して、
スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
化リチウム一水和物粉末０．７０ｋｇを混合して、Ｌｉ
／Ｍｎ原子比０．５の混合物を得た。この混合物を管型
電気炉に装填し、７００℃の温度で１０時間焼成して、
スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
【００２２】このようにして得られたスピネルＬｉＭｎ
２Ｏ４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図４に示
し、粉末Ｘ線回折図を図５に示す。図４から明らかなよ
うに、本発明の方法によって得られたスピネルＬｉＭｎ
２Ｏ４は単一相を有し、しかも、図６から明らかなよう
に、第１ピークは、その強度が６８００ｃｐｓと非常に
強く、かくして、本発明によれば、結晶性の高いスピネ
ルＬｉＭｎ２Ｏ４を得ることができる。更に、上記スピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性を表１に示すよう
に、第１サイクルの放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであ
り、第１０サイクルの放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇであ
って、サイクル特性もすぐれる。
２Ｏ４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図４に示
し、粉末Ｘ線回折図を図５に示す。図４から明らかなよ
うに、本発明の方法によって得られたスピネルＬｉＭｎ
２Ｏ４は単一相を有し、しかも、図６から明らかなよう
に、第１ピークは、その強度が６８００ｃｐｓと非常に
強く、かくして、本発明によれば、結晶性の高いスピネ
ルＬｉＭｎ２Ｏ４を得ることができる。更に、上記スピ
ネルＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル特性を表１に示すよう
に、第１サイクルの放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであ
り、第１０サイクルの放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇであ
って、サイクル特性もすぐれる。
【００２３】比較例１ 二酸化マンガン粉末６００ｇと市販の未粉砕の水酸化リ
チウム一水和物粉末（一次粒子径約１００μｍ以上）１
０３．３ｇを混合して、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．５の混合
物を得た。この混合物を管型電気炉に装填し、７５０℃
の温度で１０時間焼成して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を
得た。このようにして得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４
は、その製造に用いた水酸化リチウム一水和物が微粉砕
されていないので、そのサイクル特性を表１に示すよう
に、実施例２によるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４と比べて、
放電容量が小さく、サイクル特性も劣る。
チウム一水和物粉末（一次粒子径約１００μｍ以上）１
０３．３ｇを混合して、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．５の混合
物を得た。この混合物を管型電気炉に装填し、７５０℃
の温度で１０時間焼成して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を
得た。このようにして得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４
は、その製造に用いた水酸化リチウム一水和物が微粉砕
されていないので、そのサイクル特性を表１に示すよう
に、実施例２によるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４と比べて、
放電容量が小さく、サイクル特性も劣る。
【００２４】比較例２ 二酸化マンガン粉末６００ｇと市販の未粉砕の水酸化リ
チウム一水和物粉末（一次粒子径約１００μｍ以上）１
０３．３ｇを混合して、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．５の混合
物を得た。この混合物を管型電気炉に装填し、７００℃
の温度で１０時間焼成して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を
得た。このようにして得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４
は、その製造に用いた水酸化リチウム一水和物が微粉砕
されておらず、しかも、二酸化マンガン粉末との混合物
の焼成温度が低いために、表１に示すように、実施例２
によるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて、その放電容量
が著しく小さい。
チウム一水和物粉末（一次粒子径約１００μｍ以上）１
０３．３ｇを混合して、Ｌｉ／Ｍｎ原子比０．５の混合
物を得た。この混合物を管型電気炉に装填し、７００℃
の温度で１０時間焼成して、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を
得た。このようにして得られたスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４
は、その製造に用いた水酸化リチウム一水和物が微粉砕
されておらず、しかも、二酸化マンガン粉末との混合物
の焼成温度が低いために、表１に示すように、実施例２
によるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて、その放電容量
が著しく小さい。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
リチウム化合物粉末とマンガン化合物粉末との乾式混合
物を調製するに際して、その粒子数に基づいて７０％以
上が粒子径２０μｍ以下を有するように微粉砕したリチ
ウム化合物を用いるので、これをマンガン化合物粉末と
乾式混合することによって、均一な混合物を得ることが
でき、従って、従来の固相法に比べて、そのような混合
物を短時間焼成することによって、充放電容量やサイク
ル特性等の電池特性にすぐれるスピネル構造を有するリ
チウム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４を容易に得
ることができる。
リチウム化合物粉末とマンガン化合物粉末との乾式混合
物を調製するに際して、その粒子数に基づいて７０％以
上が粒子径２０μｍ以下を有するように微粉砕したリチ
ウム化合物を用いるので、これをマンガン化合物粉末と
乾式混合することによって、均一な混合物を得ることが
でき、従って、従来の固相法に比べて、そのような混合
物を短時間焼成することによって、充放電容量やサイク
ル特性等の電池特性にすぐれるスピネル構造を有するリ
チウム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４を容易に得
ることができる。
【図１】は、実施例１において得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
ｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】は、実施例１において得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折図である。
ｎ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】は、実施例１において得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の第１回目の充放電曲線である。
ｎ２Ｏ４の第１回目の充放電曲線である。
【図４】は、実施例３において得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
ｎ２Ｏ４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図５】は、実施例３において得られたスピネルＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折図である。
ｎ２Ｏ４の粉末Ｘ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本荘 之伯 大阪府寝屋川市仁和寺本町４丁目19番７号 本荘ケミカル株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】リチウム化合物とマンガン化合物との混合
物を焼成して、スピネル型構造を有するリチウム／マン
ガン複合酸化物を製造する方法において、その粒子数に
基づいて７０％以上が粒子径２０μｍ以下を有するよう
に微粉砕したリチウム化合物粉末と二酸化マンガン及び
オキシ水酸化マンガンから選ばれるマンガン化合物粉末
とを混合し、焼成することを特徴とするスピネル型構造
を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】リチウム化合物がその粒子数に基づいて７
０％以上が粒子径２０μｍ以下を有すると共に、すべて
の粒子が粒子径５０μｍ以下であるように微粉砕したも
のである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】リチウム化合物が水酸化リチウム一水和物
又は炭酸リチウムである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】微粉砕したリチウム化合物とマンガン化合
物との混合物を６００〜８００℃の温度に加熱、焼成す
る請求項１又は２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8324504A JPH10130025A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8324504A JPH10130025A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130025A true JPH10130025A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=18166547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8324504A Pending JPH10130025A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130025A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206721A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-31 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
| JP2003086180A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Masayuki Yoshio | 非水溶液系二次電池正極活物質およびこれを用いる二次電池 |
| WO2011021481A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日清エンジニアリング株式会社 | 二次電池用正極材料の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP8324504A patent/JPH10130025A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206721A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-31 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池正極板ならびにリチウム二次電池 |
| JP2003086180A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Masayuki Yoshio | 非水溶液系二次電池正極活物質およびこれを用いる二次電池 |
| WO2011021481A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 日清エンジニアリング株式会社 | 二次電池用正極材料の製造方法 |
| JP2011044347A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Nisshin Engineering Co Ltd | 二次電池用正極材料の製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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|
| A02 | Decision of refusal |
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