JP2002298843A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均質な組成を有し、結晶構造の強化も均一に
行い、電池として高い初期容量とサイクル特性を具備さ
せることが可能となる非水系電解質二次電池用正極活物
質と、その製造方法を提供する。 【解決手段】 ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2で表され、ｙは、０
＜ｙ≦０．１０なる条件を満たし、Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、
ＣｏおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種
以上の金属元素であるリチウムマンガン複合酸化物から
なり、平均粒径１μｍ以下の一次粒子が多数集合して形
成した球状または楕円球状の二次粒子からなる。金属元
素Ｍの化合物を溶融または溶解でマンガン化合物に添加
した後、その形骸を保つようにして、リチウム化合物と
混合して熱処理して得るか、球状または楕円球状の二次
粒子からなるマンガン化合物に、形骸を壊さないように
金属元素Ｍの化合物を添加し、その後にリチウム化合物
と混合し、焼成して得る。
行い、電池として高い初期容量とサイクル特性を具備さ
せることが可能となる非水系電解質二次電池用正極活物
質と、その製造方法を提供する。 【解決手段】 ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2で表され、ｙは、０
＜ｙ≦０．１０なる条件を満たし、Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、
ＣｏおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種
以上の金属元素であるリチウムマンガン複合酸化物から
なり、平均粒径１μｍ以下の一次粒子が多数集合して形
成した球状または楕円球状の二次粒子からなる。金属元
素Ｍの化合物を溶融または溶解でマンガン化合物に添加
した後、その形骸を保つようにして、リチウム化合物と
混合して熱処理して得るか、球状または楕円球状の二次
粒子からなるマンガン化合物に、形骸を壊さないように
金属元素Ｍの化合物を添加し、その後にリチウム化合物
と混合し、焼成して得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、電
池として高い初期容量とサイクル特性を具備させること
が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質および
その製造方法に関する。
電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、電
池として高い初期容量とサイクル特性を具備させること
が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型で、軽量な二次電池の要求が高まっている。こ
のようなものとして非水電解液タイプのリチウムイオン
二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化され
てきている。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型で、軽量な二次電池の要求が高まっている。こ
のようなものとして非水電解液タイプのリチウムイオン
二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化され
てきている。
【０００３】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、
リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、
Ｌｉを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする
負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質
を主要構成要素とする。
含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、
リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、
Ｌｉを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする
負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質
を主要構成要素とする。
【０００４】これらの構成要素のうち、正極活物質とし
て検討されているものには、層状型リチウムコバルト複
合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、層状型リチウムニッケル複
合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、立方晶スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。
て検討されているものには、層状型リチウムコバルト複
合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、層状型リチウムニッケル複
合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、立方晶スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。
【０００５】特に、層状型リチウムコバルト複合酸化物
を正極に用いた電池では、優れた初期容量特性やサイク
ル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきて
おり、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至って
いる。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に
希産で高価なＣｏを用いるため、正極活物質さらには電
池のコストアップの大きな原因となっている。
を正極に用いた電池では、優れた初期容量特性やサイク
ル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきて
おり、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至って
いる。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に
希産で高価なＣｏを用いるため、正極活物質さらには電
池のコストアップの大きな原因となっている。
【０００６】また、Ｃｏよりも安価なＮｉを用いた層状
型リチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容量的
にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有力な
代替材料として開発が進められている。しかし、このリ
チウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた電池
は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保
持すると分解、発熱、発火などの危険性を有しており、
安全性に関して解決しなければならない問題が多く残っ
ている。
型リチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容量的
にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有力な
代替材料として開発が進められている。しかし、このリ
チウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた電池
は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保
持すると分解、発熱、発火などの危険性を有しており、
安全性に関して解決しなければならない問題が多く残っ
ている。
【０００７】また、立方晶スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物は、ＣｏやＮｉよりも安価で資源的にも豊富
なＭｎを用いているためコスト的に有利であり、充電状
態での安全性にも優れていて、次世代の正極材料として
期待されている。しかし、４Ｖ級のリチウムイオン電池
としては容量が小さいという欠点を有する。３Ｖ領域も
使えばその理論容量は２倍になるが、この領域まで使っ
て充放電を繰り返すと著しい容量劣化を起こす。
複合酸化物は、ＣｏやＮｉよりも安価で資源的にも豊富
なＭｎを用いているためコスト的に有利であり、充電状
態での安全性にも優れていて、次世代の正極材料として
期待されている。しかし、４Ｖ級のリチウムイオン電池
としては容量が小さいという欠点を有する。３Ｖ領域も
使えばその理論容量は２倍になるが、この領域まで使っ
て充放電を繰り返すと著しい容量劣化を起こす。
【０００８】将来的には、電子機器の作動電圧の低下が
確実視されることから、より低電圧で、より安価、より
大容量という市場ニーズに応える電池の正極材料とし
て、層状型リチウムコバルト複合酸化物や層状型リチウ
ムニッケル複合酸化物と同じ組成式で、同等以上の理論
容量（２８５ｍＡｈ／ｇ）が期待できるＬｉＭｎＯ2型
化合物は、潜在的魅力が大きい。ＬｉＭｎＯ2型化合物
としては、正方晶スピネル型Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4と斜方晶ジ
グザグ層状型ＬｉＭｎＯ2（以下、ｏ−ＬｉＭｎＯ 2と記
す）が知られている。
確実視されることから、より低電圧で、より安価、より
大容量という市場ニーズに応える電池の正極材料とし
て、層状型リチウムコバルト複合酸化物や層状型リチウ
ムニッケル複合酸化物と同じ組成式で、同等以上の理論
容量（２８５ｍＡｈ／ｇ）が期待できるＬｉＭｎＯ2型
化合物は、潜在的魅力が大きい。ＬｉＭｎＯ2型化合物
としては、正方晶スピネル型Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4と斜方晶ジ
グザグ層状型ＬｉＭｎＯ2（以下、ｏ−ＬｉＭｎＯ 2と記
す）が知られている。
【０００９】正方晶スピネル型Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4は、充電
により立方晶へ、放電により正方晶へ相転移を起こす。
この立方晶と正方晶との間の相転移にともなう体積変化
は７％程度あり、これによる集電性の悪化などが原因
で、充放電サイクルを繰り返すと著しい容量劣化を起こ
す。
により立方晶へ、放電により正方晶へ相転移を起こす。
この立方晶と正方晶との間の相転移にともなう体積変化
は７％程度あり、これによる集電性の悪化などが原因
で、充放電サイクルを繰り返すと著しい容量劣化を起こ
す。
【００１０】また、ｏ−ＬｉＭｎＯ2については、低温
で合成したｏ−ＬｉＭｎＯ2は、充放電サイクルの繰り
返しとともにスピネル型への相転移が起こり、同様にサ
イクル劣化を起こすと言われている。
で合成したｏ−ＬｉＭｎＯ2は、充放電サイクルの繰り
返しとともにスピネル型への相転移が起こり、同様にサ
イクル劣化を起こすと言われている。
【００１１】また、高温で合成したｏ−ＬｉＭｎＯ2が
最近報告された（Y.Jangら,Journalof Electrochemical
Society,146,No.9,3217(1999)）。しかし、このｏ−Ｌ
ｉＭｎＯ2は、数十サイクル経過した後は高い容量のま
ま優れたサイクル特性を示すが、初期容量が非常に小さ
く、安定した高い初期容量に到達するために、数十サイ
クルの充放電を必要とする問題点を有していた。
最近報告された（Y.Jangら,Journalof Electrochemical
Society,146,No.9,3217(1999)）。しかし、このｏ−Ｌ
ｉＭｎＯ2は、数十サイクル経過した後は高い容量のま
ま優れたサイクル特性を示すが、初期容量が非常に小さ
く、安定した高い初期容量に到達するために、数十サイ
クルの充放電を必要とする問題点を有していた。
【００１２】他にｏ−ＬｉＭｎＯ2の製造方法として
は、特開平５−２４２８８９号公報に記載されたよう
に、ＬｉＯＨとＭｎＯＯＨの混合物を不活性雰囲気下で
４００℃〜６００℃で熱処理するという製造方法があ
る。しかし、ＭｎＯＯＨは微粉で合成容易であるが、充
填密度があがらないという欠点があった。
は、特開平５−２４２８８９号公報に記載されたよう
に、ＬｉＯＨとＭｎＯＯＨの混合物を不活性雰囲気下で
４００℃〜６００℃で熱処理するという製造方法があ
る。しかし、ＭｎＯＯＨは微粉で合成容易であるが、充
填密度があがらないという欠点があった。
【００１３】また、I.Koe tsusyauらの報告（I.Koe tsu
syau,et.Al.,J.Electrochem.Soc.,142(1995)2906-291
0）には、このｏ−ＬｉＭｎＯ2からなる正極活物質を使
用した電池で充放電を繰り返すと、充放電サイクルの進
行に伴って、組成式がＬｉＭｎ 2Ｏ4で代表される立方晶
系に属するスピネル相の生成が進行し、斜方晶系ＬｉＭ
ｎＯ2の特徴である高容量性が失われることが記載され
ている。
syau,et.Al.,J.Electrochem.Soc.,142(1995)2906-291
0）には、このｏ−ＬｉＭｎＯ2からなる正極活物質を使
用した電池で充放電を繰り返すと、充放電サイクルの進
行に伴って、組成式がＬｉＭｎ 2Ｏ4で代表される立方晶
系に属するスピネル相の生成が進行し、斜方晶系ＬｉＭ
ｎＯ2の特徴である高容量性が失われることが記載され
ている。
【００１４】このサイクル特性の改善のため、特開平６
−３４９４９４号公報には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対し
て元素添加を行い安定化した組成物ＬｉxＡyＭｎＯ
z（Ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの内の少なくとも１
種）からなる正極活物質が開示されている。この正極活
物質を使用したリチウム２次電池で充放電を繰り返す
と、従来より斜方晶ＬｉＭｎＯ 2が安定化され、スピネ
ル相の生成が抑制され、サイクル寿命が改善され、ま
た、無添加のＬｉＭｎＯ2と比較して、初期充放電容量
の改善は見られるが、サイクル特性の改善は未解決であ
った。理由として、充放電反応においてＭｎの価数が３
価と４価の間を変化する時のヤーンテラー効果による結
晶に与えられる歪みや、斜方晶からスピネル相への相変
態の進行に伴い生じる体積変化により与えられる結晶粒
子の歪みなどが、充放電サイクルを重ねると蓄積され、
活物質相互あるいは活物質と導電材との電気的接合を阻
害するため、容量の低下が認められるためと考えられ
る。
−３４９４９４号公報には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対し
て元素添加を行い安定化した組成物ＬｉxＡyＭｎＯ
z（Ａ：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの内の少なくとも１
種）からなる正極活物質が開示されている。この正極活
物質を使用したリチウム２次電池で充放電を繰り返す
と、従来より斜方晶ＬｉＭｎＯ 2が安定化され、スピネ
ル相の生成が抑制され、サイクル寿命が改善され、ま
た、無添加のＬｉＭｎＯ2と比較して、初期充放電容量
の改善は見られるが、サイクル特性の改善は未解決であ
った。理由として、充放電反応においてＭｎの価数が３
価と４価の間を変化する時のヤーンテラー効果による結
晶に与えられる歪みや、斜方晶からスピネル相への相変
態の進行に伴い生じる体積変化により与えられる結晶粒
子の歪みなどが、充放電サイクルを重ねると蓄積され、
活物質相互あるいは活物質と導電材との電気的接合を阻
害するため、容量の低下が認められるためと考えられ
る。
【００１５】また、特開２０００−１３３２６５号公報
には、斜方晶の構造安定化を目的とする元素群（Ｇｅ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる元素群の
中の少なくとも１種からなる元素）と、電気的特性の改
善を目的とする元素群（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅお
よびＡｌからなる元素群の中の少なくとも１種からなる
元素）との組み合わせで、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素置
換を行い、かつ水熱条件下で正極活物質の合成を行う
と、スピネル相の生成を十分に阻止できる正極活物質が
得られることが開示されている。
には、斜方晶の構造安定化を目的とする元素群（Ｇｅ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕからなる元素群の
中の少なくとも１種からなる元素）と、電気的特性の改
善を目的とする元素群（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅお
よびＡｌからなる元素群の中の少なくとも１種からなる
元素）との組み合わせで、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素置
換を行い、かつ水熱条件下で正極活物質の合成を行う
と、スピネル相の生成を十分に阻止できる正極活物質が
得られることが開示されている。
【００１６】また、特開平１１−１０２７０１号公報で
は、ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をホウ素Ｂと他の元素
（Ｍｎを除く遷移金属元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｋ、Ｃａ、ＧａおよびＧｅから選択される少なくとも一
種の元素）とで置換することで結晶構造を強化し、サイ
クル特性を改善することが開示されている。この場合、
乳鉢と熱処理を混み合わせた混合方法が用いられてい
る。
は、ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をホウ素Ｂと他の元素
（Ｍｎを除く遷移金属元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｋ、Ｃａ、ＧａおよびＧｅから選択される少なくとも一
種の元素）とで置換することで結晶構造を強化し、サイ
クル特性を改善することが開示されている。この場合、
乳鉢と熱処理を混み合わせた混合方法が用いられてい
る。
【００１７】しかし、前述した特開平６−３４９４９４
号公報では、ＭｎＯＯＨのＨをＬｉにイオン交換する方
法で合成し、特開２０００−１３３２６５号公報では、
水熱合成法で合成している。これらのイオン交換法およ
び水熱合成法は、固相法に比べて工程が多く、量産性に
劣ることが欠点であった。また、特開平１１−１０２７
０１号公報では、その混合方法から各元素の混合割合を
均一に保つことができず、局所的に結晶構造が強化でき
ない部分が残り、十分なサイクル特性の改善ができなか
った。
号公報では、ＭｎＯＯＨのＨをＬｉにイオン交換する方
法で合成し、特開２０００−１３３２６５号公報では、
水熱合成法で合成している。これらのイオン交換法およ
び水熱合成法は、固相法に比べて工程が多く、量産性に
劣ることが欠点であった。また、特開平１１−１０２７
０１号公報では、その混合方法から各元素の混合割合を
均一に保つことができず、局所的に結晶構造が強化でき
ない部分が残り、十分なサイクル特性の改善ができなか
った。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】このように、これまで
報告されてきたＬｉＭｎＯ2型化合物を正極活物質とし
た非水系電解質二次電池においては、低温型ＬｉＭｎＯ
2の場合は、サイクル特性が劣り、高温型ＬｉＭｎＯ2の
場合は、高い放電容量が出るようになった後に優れたサ
イクル特性を有するが、初期容量が非常に小さく、安定
した高い初期容量に到達するために数十サイクルの充放
電を必要とするという問題点を有していた。
報告されてきたＬｉＭｎＯ2型化合物を正極活物質とし
た非水系電解質二次電池においては、低温型ＬｉＭｎＯ
2の場合は、サイクル特性が劣り、高温型ＬｉＭｎＯ2の
場合は、高い放電容量が出るようになった後に優れたサ
イクル特性を有するが、初期容量が非常に小さく、安定
した高い初期容量に到達するために数十サイクルの充放
電を必要とするという問題点を有していた。
【００１９】また、サイクル特性の改善のため、斜方晶
の構造安定化を目的として、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素
置換を行うことが試みられているが、結晶構造を強化す
ることは認められるものの、均質なものが得られず、十
分にサイクル特性を改善することができなかった。
の構造安定化を目的として、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素
置換を行うことが試みられているが、結晶構造を強化す
ることは認められるものの、均質なものが得られず、十
分にサイクル特性を改善することができなかった。
【００２０】本発明は、これらの問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、均質な組成を有
し、結晶構造の強化も均一に行い、電池として高い初期
容量とサイクル特性を具備させることが可能となる非水
系電解質二次電池用正極活物質と、その製造方法を提供
することにある。
れたもので、その課題とするところは、均質な組成を有
し、結晶構造の強化も均一に行い、電池として高い初期
容量とサイクル特性を具備させることが可能となる非水
系電解質二次電池用正極活物質と、その製造方法を提供
することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系電解質二
次電池用正極活物質の一態様では、ＬｉＭｎ1-yＭyＯ 2
で表され、ｙは、０＜ｙ≦０．１０なる条件を満たし、
Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選ば
れる少なくとも１種以上の金属元素であるリチウムマン
ガン複合酸化物からなり、平均粒径１μｍ以下の一次粒
子が多数集合して形成した球状または楕円球状の二次粒
子からなる。
次電池用正極活物質の一態様では、ＬｉＭｎ1-yＭyＯ 2
で表され、ｙは、０＜ｙ≦０．１０なる条件を満たし、
Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選ば
れる少なくとも１種以上の金属元素であるリチウムマン
ガン複合酸化物からなり、平均粒径１μｍ以下の一次粒
子が多数集合して形成した球状または楕円球状の二次粒
子からなる。
【００２２】金属元素Ｍの化合物を融解または溶解でマ
ンガン化合物に添加した後、その形骸を保つようにし
て、リチウム化合物と混合して熱処理（焼成）して得る
か、球状または楕円球状の二次粒子からなるマンガン化
合物に、形骸を壊さないように金属元素Ｍの化合物を添
加した後にリチウム化合物と混合し、焼成して得る。
ンガン化合物に添加した後、その形骸を保つようにし
て、リチウム化合物と混合して熱処理（焼成）して得る
か、球状または楕円球状の二次粒子からなるマンガン化
合物に、形骸を壊さないように金属元素Ｍの化合物を添
加した後にリチウム化合物と混合し、焼成して得る。
【００２３】本発明の製造方法の一態様は、前記非水系
電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
球状または楕円球状の二次粒子であるマンガン化合物
と、金属元素Ｍの化合物を添加もしくは混合し、形骸を
壊さないようにリチウム化合物と混合し、焼成して得
る。
電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
球状または楕円球状の二次粒子であるマンガン化合物
と、金属元素Ｍの化合物を添加もしくは混合し、形骸を
壊さないようにリチウム化合物と混合し、焼成して得
る。
【００２４】また、本発明の製造方法の異なる態様で
は、球状または楕円球状の二次粒子であるマンガン化合
物に、Ｍｎと金属元素Ｍのモル比が１−ｙ：ｙとなるよ
うに、加熱溶融した金属元素Ｍの硝酸塩、もしくは溶媒
に溶解した金属元素Ｍの硝酸塩を含浸させ、形骸を壊さ
ないようにリチウム化合物と混合し、焼成して得る。
は、球状または楕円球状の二次粒子であるマンガン化合
物に、Ｍｎと金属元素Ｍのモル比が１−ｙ：ｙとなるよ
うに、加熱溶融した金属元素Ｍの硝酸塩、もしくは溶媒
に溶解した金属元素Ｍの硝酸塩を含浸させ、形骸を壊さ
ないようにリチウム化合物と混合し、焼成して得る。
【００２５】前記製造方法において、リチウム化合物と
混合する前に、５５０℃以上の温度で熱処理（仮焼）を
するとよい。
混合する前に、５５０℃以上の温度で熱処理（仮焼）を
するとよい。
【００２６】前記製造方法において、焼成は、４５０℃
以上１０００℃以下で４時間以上行うとよい。
以上１０００℃以下で４時間以上行うとよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の実施態様について、以下
に詳述する。
に詳述する。
【００２８】上記問題を解決するため、本発明者等が種
々研究を進めた結果、ＬｉＭｎＯ2型化合物において、
Ｍｎの一部をＣｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのうち少なく
とも１種の元素で置換したＬｉＭｎ1-yＭyＯ2型化合物
を正極として用いることにより、上述した問題が起こら
ず、初期容量が大きくかつサイクル特性に優れた電池を
構成できることを見出した。さらに研究を進めた結果、
式ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2において、金属元素Ｍの置換量ｙ
が０．１０を超えると初期容量の低下が大きくなり、電
池の特性として不十分なものとなることも明らかになっ
た。本発明は、このような技術的発見に基づき完成され
たものである。
々研究を進めた結果、ＬｉＭｎＯ2型化合物において、
Ｍｎの一部をＣｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのうち少なく
とも１種の元素で置換したＬｉＭｎ1-yＭyＯ2型化合物
を正極として用いることにより、上述した問題が起こら
ず、初期容量が大きくかつサイクル特性に優れた電池を
構成できることを見出した。さらに研究を進めた結果、
式ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2において、金属元素Ｍの置換量ｙ
が０．１０を超えると初期容量の低下が大きくなり、電
池の特性として不十分なものとなることも明らかになっ
た。本発明は、このような技術的発見に基づき完成され
たものである。
【００２９】すなわち、本発明の非水系電解質二次電池
用正極活物質の一態様では、ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2（但
し、ｙは、０＜ｙ≦０．１０なる条件を満たす）で表さ
れるリチウムマンガン複合酸化物において、Ｍは、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選ばれる少な
くとも１種以上の金属元素である。
用正極活物質の一態様では、ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2（但
し、ｙは、０＜ｙ≦０．１０なる条件を満たす）で表さ
れるリチウムマンガン複合酸化物において、Ｍは、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群から選ばれる少な
くとも１種以上の金属元素である。
【００３０】Ｍｎの一部を金属元素Ｍで置換する際に、
金属元素Ｍが結晶構造中に十分固溶することをねらっ
て、マンガン化合物と金属元素Ｍの化合物を細かく粉砕
混合すると、結果的に得られる正極活物質は非常に嵩高
いものとなり、単位体積あたりに多くを詰めることがで
きなくなる。
金属元素Ｍが結晶構造中に十分固溶することをねらっ
て、マンガン化合物と金属元素Ｍの化合物を細かく粉砕
混合すると、結果的に得られる正極活物質は非常に嵩高
いものとなり、単位体積あたりに多くを詰めることがで
きなくなる。
【００３１】電池の正極活物質は、充放電に寄与しない
不純物が混在すると、質量当たりの充放電容量が実質的
に減少する。ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2型化合物の場合、原料
であるマンガン化合物と置換元素Ｍの化合物、およびリ
チウム化合物との反応が不十分であると、電気化学的に
不活性なＬｉ2ＭｎＯ3や金属元素Ｍの酸化物などの異相
が生成し、実質的な充放電容量が減少する。
不純物が混在すると、質量当たりの充放電容量が実質的
に減少する。ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2型化合物の場合、原料
であるマンガン化合物と置換元素Ｍの化合物、およびリ
チウム化合物との反応が不十分であると、電気化学的に
不活性なＬｉ2ＭｎＯ3や金属元素Ｍの酸化物などの異相
が生成し、実質的な充放電容量が減少する。
【００３２】このような問題を避けるためには、合成の
際にマンガン化合物と置換元素Ｍの化合物、およびリチ
ウム化合物を粉砕しながらよく混合する必要がある。粉
末固体を反応物質として用いる固相反応は、固相相互の
接触部分で反応が開始し、それらの界面に反応生成物が
生成することで反応が進行していくため、粒子が微細で
あればあるほど接触部分は増大し、均一な組成が得られ
る。このようにしてできるだけ均一な組成になるように
細かく粉砕混合する方法で合成されたＬｉＭｎ 1-yＭyＯ
2型化合物は異相がなく、その物質自体の特性として高
い充放電容量とサイクル特性を具備している。
際にマンガン化合物と置換元素Ｍの化合物、およびリチ
ウム化合物を粉砕しながらよく混合する必要がある。粉
末固体を反応物質として用いる固相反応は、固相相互の
接触部分で反応が開始し、それらの界面に反応生成物が
生成することで反応が進行していくため、粒子が微細で
あればあるほど接触部分は増大し、均一な組成が得られ
る。このようにしてできるだけ均一な組成になるように
細かく粉砕混合する方法で合成されたＬｉＭｎ 1-yＭyＯ
2型化合物は異相がなく、その物質自体の特性として高
い充放電容量とサイクル特性を具備している。
【００３３】しかし、これを電極材料としての観点から
見ると、細かい粒子が多数存在するため、電極としての
充填性に直接影響するタップ密度が低く、電極としての
成形性が悪い上、導電助剤として添加するカーボンや、
成形性を向上させるための結着剤の量を多くしなければ
ならないため、成形された正極の単位体積中に含まれる
活物質の量は少なくなり、結果として電池としての容量
が低下する。
見ると、細かい粒子が多数存在するため、電極としての
充填性に直接影響するタップ密度が低く、電極としての
成形性が悪い上、導電助剤として添加するカーボンや、
成形性を向上させるための結着剤の量を多くしなければ
ならないため、成形された正極の単位体積中に含まれる
活物質の量は少なくなり、結果として電池としての容量
が低下する。
【００３４】一方、マンガン化合物と置換元素Ｍの化合
物、およびリチウム化合物とを溶媒に溶かして混合し、
その後、溶媒を蒸発させて原子レベルの混合を実現する
方法も提案されているが、例えばスプレードライのよう
な方法では二次粒子内部が中空な球状粒子となり、その
強度およびタップ密度が十分なものとはならない。
物、およびリチウム化合物とを溶媒に溶かして混合し、
その後、溶媒を蒸発させて原子レベルの混合を実現する
方法も提案されているが、例えばスプレードライのよう
な方法では二次粒子内部が中空な球状粒子となり、その
強度およびタップ密度が十分なものとはならない。
【００３５】粉体ができるだけ大きなタップ密度（充填
密度）を持つようにするためには、幾何学的には粉体の
粒子が球状で、ある程度の幅を持った粒度分布を持つこ
とが重要である。しかし、現実の正極活物質としての粉
末を考えると、粒子の形状は球に近く、できるだけ粒度
分布がシャープで、その中心粒径が数μｍ〜数十μｍ程
度であることが好ましく、かつ、電極としての成形性を
考慮すると、粒径１μｍ以下の微粉はできるだけ少ない
方が好ましい。
密度）を持つようにするためには、幾何学的には粉体の
粒子が球状で、ある程度の幅を持った粒度分布を持つこ
とが重要である。しかし、現実の正極活物質としての粉
末を考えると、粒子の形状は球に近く、できるだけ粒度
分布がシャープで、その中心粒径が数μｍ〜数十μｍ程
度であることが好ましく、かつ、電極としての成形性を
考慮すると、粒径１μｍ以下の微粉はできるだけ少ない
方が好ましい。
【００３６】すなわち、本発明の非水系電解質二次電池
用正極活物質の異なる態様では、前記態様に加えて、平
均粒径１μｍ以下の一次粒子が多数集合して形成した球
状または楕円球状の二次粒子である。このためには、マ
ンガン化合物の粉体性状を利用するのが好ましい。
用正極活物質の異なる態様では、前記態様に加えて、平
均粒径１μｍ以下の一次粒子が多数集合して形成した球
状または楕円球状の二次粒子である。このためには、マ
ンガン化合物の粉体性状を利用するのが好ましい。
【００３７】このような粉体性状を持つマンガン化合物
は実際に調整可能であり、これを利用すれば上記のよう
な問題点を回避することができることを、本発明者らは
見出した。すなわち、このような粉体性状を持つマンガ
ン化合物に、そのマンガン化合物の粉体特性が維持され
るようにしてあらかじめ金属元素Ｍを添加しおき、そし
てその粉体特性が維持されるような混合方法を用いてリ
チウム化合物と合成を行なえば、結果的に得られるＬｉ
Ｍｎ1-yＭyＯ2型化合物も、マンガン化合物原料と同様
な粉体特性を持つ。
は実際に調整可能であり、これを利用すれば上記のよう
な問題点を回避することができることを、本発明者らは
見出した。すなわち、このような粉体性状を持つマンガ
ン化合物に、そのマンガン化合物の粉体特性が維持され
るようにしてあらかじめ金属元素Ｍを添加しおき、そし
てその粉体特性が維持されるような混合方法を用いてリ
チウム化合物と合成を行なえば、結果的に得られるＬｉ
Ｍｎ1-yＭyＯ2型化合物も、マンガン化合物原料と同様
な粉体特性を持つ。
【００３８】すなわち、本発明の製造方法の一態様は、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法
であって、球状または楕円球状の二次粒子であるマンガ
ン化合物に、その形骸を壊さないようにＭｎと金属元素
Ｍのモル比を１−ｙ：ｙとして、金属元素Ｍの化合物を
添加もしくは混合し、同様にリチウム化合物と混合し、
焼成して得る。
前記非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法
であって、球状または楕円球状の二次粒子であるマンガ
ン化合物に、その形骸を壊さないようにＭｎと金属元素
Ｍのモル比を１−ｙ：ｙとして、金属元素Ｍの化合物を
添加もしくは混合し、同様にリチウム化合物と混合し、
焼成して得る。
【００３９】金属元素Ｍの化合物としては、二次粒子の
形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物に添加
する際に、その形骸を壊さないように添加できるもので
ある。これには、含浸が好ましい。
形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物に添加
する際に、その形骸を壊さないように添加できるもので
ある。これには、含浸が好ましい。
【００４０】金属元素Ｍの化合物を、加熱融解するかも
しくは溶媒に溶解し、これをマンガン化合物に含浸させ
る方法により均一に混合することが可能であり、そのよ
うな用途のためには、金属元素Ｍの化合物を金属元素Ｍ
の硝酸塩とすることが好ましい。
しくは溶媒に溶解し、これをマンガン化合物に含浸させ
る方法により均一に混合することが可能であり、そのよ
うな用途のためには、金属元素Ｍの化合物を金属元素Ｍ
の硝酸塩とすることが好ましい。
【００４１】すなわち、本発明の製造方法の異なる態様
では、球状または楕円球状の二次粒子であるマンガン化
合物に、Ｍｎと金属元素Ｍのモル比が１−ｙ：ｙとなる
ように、加熱溶融した金属元素Ｍの硝酸塩、もしくは溶
媒に溶解した金属元素Ｍの硝酸塩を含浸させ、形骸を壊
さないようにリチウム化合物と混合し、焼成して得る。
では、球状または楕円球状の二次粒子であるマンガン化
合物に、Ｍｎと金属元素Ｍのモル比が１−ｙ：ｙとなる
ように、加熱溶融した金属元素Ｍの硝酸塩、もしくは溶
媒に溶解した金属元素Ｍの硝酸塩を含浸させ、形骸を壊
さないようにリチウム化合物と混合し、焼成して得る。
【００４２】マンガン化合物の形骸を壊さないように混
合できるリチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸
化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、
過酸化リチウムなどがある。
合できるリチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸
化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、
過酸化リチウムなどがある。
【００４３】マンガン化合物としては、酸化マンガン、
水酸化マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マ
ンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンなどで、二次粒子
の形状が球状または楕円球状であるような粉体特性を持
つものであれば用いることが可能である。
水酸化マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マ
ンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンなどで、二次粒子
の形状が球状または楕円球状であるような粉体特性を持
つものであれば用いることが可能である。
【００４４】ただし、Ｍｎが４価である化合物を用いた
場合、低温で合成するには還元剤が必要となる場合があ
る。二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガ
ン化合物をあらかじめ５５０℃以上の温度で熱処理する
ことで、Ｍｎを３価の化合物に変化させ、その形骸を壊
さないように金属元素Ｍの化合物やリチウム化合物と混
合して熱処理することで、この問題を回避することがで
きる。
場合、低温で合成するには還元剤が必要となる場合があ
る。二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガ
ン化合物をあらかじめ５５０℃以上の温度で熱処理する
ことで、Ｍｎを３価の化合物に変化させ、その形骸を壊
さないように金属元素Ｍの化合物やリチウム化合物と混
合して熱処理することで、この問題を回避することがで
きる。
【００４５】すなわち、本発明の製造方法の異なる態様
では、前記製造方法において、リチウム化合物と混合す
る前に、５５０℃以上の温度で熱処理（仮焼）をする。
では、前記製造方法において、リチウム化合物と混合す
る前に、５５０℃以上の温度で熱処理（仮焼）をする。
【００４６】また、焼成の熱処理温度を４５０℃以上１
０００℃以下とすることで、電気化学的に不活性なＬｉ
2ＭｎＯ3などの異相を生じさせることなく、均一なＬｉ
ＭｎＯ2を製造できる。
０００℃以下とすることで、電気化学的に不活性なＬｉ
2ＭｎＯ3などの異相を生じさせることなく、均一なＬｉ
ＭｎＯ2を製造できる。
【００４７】すなわち、本発明の製造方法の異なる態様
では、前記製造方法において、焼成が、４５０℃以上１
０００℃以下で４時間以上行う。
では、前記製造方法において、焼成が、４５０℃以上１
０００℃以下で４時間以上行う。
【００４８】さらに、均質な組成を有し、結晶構造の強
化が局所的に行われないことを、より確実にするために
は、焼成に先だって、４００〜５００℃で仮焼しておく
ことが好ましい。
化が局所的に行われないことを、より確実にするために
は、焼成に先だって、４００〜５００℃で仮焼しておく
ことが好ましい。
【００４９】以下、本発明の実施の一形態を、好適な図
面に基づいて詳述する。
面に基づいて詳述する。
【００５０】
【実施例】（実施例１）Ｍｎの一部をＣｒで置換したＬ
ｉＭｎ1-yＣｒyＯ2を合成するために、市販の水酸化リ
チウム一水和物、硝酸クロム九水和物、および粒子径
０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均粒
子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マン
ガンを用意した。球状二酸化マンガンと硝酸クロム九水
和物を、ＭｎとＣｒのモル比が０．９５：０．０５、
０．９０：０．１０のいずれかとなるように秤量した
後、硝酸クロム九水和物が完全に溶解する量の純水中
に、硝酸クロム九水和物を溶解した。その後、その溶液
中に球状二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌し、
水分を揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を大気
中５８０℃で２０時間熱処理し、室温まで炉冷した。こ
れと水酸化リチウム一水和物とを、ＬｉとＭｎ＋Ｃｒの
モル比が１：１となるように秤量し、球状の二次粒子の
形骸が維持される程度の強度で十分に混合した。この混
合粉末を、アルゴン雰囲気中４７５℃で２時間仮焼した
後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）６００℃、（Ｃ）９５０℃
のいずれかで２０時間焼成し、室温まで炉冷して、活物
質を得た。
ｉＭｎ1-yＣｒyＯ2を合成するために、市販の水酸化リ
チウム一水和物、硝酸クロム九水和物、および粒子径
０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均粒
子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マン
ガンを用意した。球状二酸化マンガンと硝酸クロム九水
和物を、ＭｎとＣｒのモル比が０．９５：０．０５、
０．９０：０．１０のいずれかとなるように秤量した
後、硝酸クロム九水和物が完全に溶解する量の純水中
に、硝酸クロム九水和物を溶解した。その後、その溶液
中に球状二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌し、
水分を揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を大気
中５８０℃で２０時間熱処理し、室温まで炉冷した。こ
れと水酸化リチウム一水和物とを、ＬｉとＭｎ＋Ｃｒの
モル比が１：１となるように秤量し、球状の二次粒子の
形骸が維持される程度の強度で十分に混合した。この混
合粉末を、アルゴン雰囲気中４７５℃で２時間仮焼した
後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）６００℃、（Ｃ）９５０℃
のいずれかで２０時間焼成し、室温まで炉冷して、活物
質を得た。
【００５１】得られた活物質を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
【００５２】またＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合し、平均粒径が５〜
１５μｍ程度の球状二次粒子からなっていることを確認
した。
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合し、平均粒径が５〜
１５μｍ程度の球状二次粒子からなっていることを確認
した。
【００５３】この活物質を１０ｇ計り取り、メスシリン
ダーに入れてタップし、体積の変化がなくなったところ
で質量とその体積を測定し、タップ密度を算出した。
ダーに入れてタップし、体積の変化がなくなったところ
で質量とその体積を測定し、タップ密度を算出した。
【００５４】得られた活物質を用いて以下のように電池
を作製し、充放電容量を測定した。
を作製し、充放電容量を測定した。
【００５５】図１は、本発明の正極活物質を使用する２
０３２型のコイン電池を示した一部破断斜視図である。
０３２型のコイン電池を示した一部破断斜視図である。
【００５６】活物質粉末８７質量％にアセチレンブラッ
ク５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８質
量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加え
ペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に
乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ2になるよう
に塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板
状に打ち抜いて正極３とした。負極１としてリチウム金
属を、電解液（図示されていないが、正極缶６、負極缶
５およびガスケット４の間隙に充填される）には１Ｍの
ＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶液
を用いた。ポリエチレンからなるセパレータ２に前記電
解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰
囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池
を作製した。
ク５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８質
量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加え
ペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に
乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃｍ2になるよう
に塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板
状に打ち抜いて正極３とした。負極１としてリチウム金
属を、電解液（図示されていないが、正極缶６、負極缶
５およびガスケット４の間隙に充填される）には１Ｍの
ＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶液
を用いた。ポリエチレンからなるセパレータ２に前記電
解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰
囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池
を作製した。
【００５７】作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣ
Ｖが安定した後、正極に対する電流密度を６ｍＡ／ｇと
し、カットオフ電圧４．４−２．０Ｖで充放電試験を行
った。
Ｖが安定した後、正極に対する電流密度を６ｍＡ／ｇと
し、カットオフ電圧４．４−２．０Ｖで充放電試験を行
った。
【００５８】得られた１サイクル目の質量あたりの放電
容量（初期容量）、４０サイクル目の質量あたりの放電
容量、１サイクル目に対する４０サイクル目の容量維持
率とを表１に示す。
容量（初期容量）、４０サイクル目の質量あたりの放電
容量、１サイクル目に対する４０サイクル目の容量維持
率とを表１に示す。
【００５９】前記タップ密度と、タップ密度から計算し
た１サイクル目の体積あたりの放電容量を表２に示す。
た１サイクル目の体積あたりの放電容量を表２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】（実施例２）Ｍｎの一部をＮｉで置換した
ＬｉＭｎ1-yＮｉyＯ2を合成するために、市販の水酸化
リチウム一水和物、硝酸ニッケル六水和物、および粒子
径０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均
粒子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マ
ンガンを用意した。球状二酸化マンガンと硝酸ニッケル
六水和物をＭｎとＮｉのモル比が０．９５：０．０
５、０．９０：０．１０のいずれかとなるように秤量
した後、硝酸ニッケル六水和物が完全に溶解する量の純
水中に硝酸ニッケル六水和物を溶解した。その後、その
溶液中に球状二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌
し、水分を揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を
大気中５８０℃で２０時間熱処理し、室温まで炉冷し
た。これと水酸化リチウム一水和物とをＬｉとＭｎ＋Ｎ
ｉのモル比が１：１となるように秤量し、球状の二次粒
子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した。こ
の混合粉末を、アルゴン雰囲気中４７５℃で２時間仮焼
した後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）６００℃のいずれかで
２０時間焼成し、室温まで炉冷して、活物質を得た。
ＬｉＭｎ1-yＮｉyＯ2を合成するために、市販の水酸化
リチウム一水和物、硝酸ニッケル六水和物、および粒子
径０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均
粒子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マ
ンガンを用意した。球状二酸化マンガンと硝酸ニッケル
六水和物をＭｎとＮｉのモル比が０．９５：０．０
５、０．９０：０．１０のいずれかとなるように秤量
した後、硝酸ニッケル六水和物が完全に溶解する量の純
水中に硝酸ニッケル六水和物を溶解した。その後、その
溶液中に球状二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌
し、水分を揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を
大気中５８０℃で２０時間熱処理し、室温まで炉冷し
た。これと水酸化リチウム一水和物とをＬｉとＭｎ＋Ｎ
ｉのモル比が１：１となるように秤量し、球状の二次粒
子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した。こ
の混合粉末を、アルゴン雰囲気中４７５℃で２時間仮焼
した後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）６００℃のいずれかで
２０時間焼成し、室温まで炉冷して、活物質を得た。
【００６３】得られた活物質を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
【００６４】またＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
【００６５】得られた活物質の充放電容量の測定は実施
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６６】（実施例３）Ｍｎの一部をＣｏで置換した
ＬｉＭｎ1-yＣｏyＯ2を合成するために、市販の水酸化
リチウム一水和物、硝酸コバルト六水和物、および粒子
径０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均
粒子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マ
ンガンを用意し、実施例２の硝酸ニッケル六水和物に代
えて、硝酸コバルト六水和物を用いた以外は、実施例２
と同様に正極活物質を合成した。
ＬｉＭｎ1-yＣｏyＯ2を合成するために、市販の水酸化
リチウム一水和物、硝酸コバルト六水和物、および粒子
径０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均
粒子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マ
ンガンを用意し、実施例２の硝酸ニッケル六水和物に代
えて、硝酸コバルト六水和物を用いた以外は、実施例２
と同様に正極活物質を合成した。
【００６７】得られた活物質を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
【００６８】またＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
【００６９】得られた活物質の充放電容量の測定は実施
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００７０】（実施例４）Ｍｎの一部をアルミニウムで
置換したＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2を合成するために、市販
の水酸化リチウム一水和物、硝酸アルミニウム九水和
物、および粒子径０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多
数凝集して平均粒子径１１μｍの球状二次粒子を形成し
た球状二酸化マンガンを用意し、実施例２の硝酸ニッケ
ル六水和物に代えて、硝酸アルミニウム九水和物を用い
た以外は、実施例２と同様に正極活物質を合成した。
置換したＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2を合成するために、市販
の水酸化リチウム一水和物、硝酸アルミニウム九水和
物、および粒子径０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多
数凝集して平均粒子径１１μｍの球状二次粒子を形成し
た球状二酸化マンガンを用意し、実施例２の硝酸ニッケ
ル六水和物に代えて、硝酸アルミニウム九水和物を用い
た以外は、実施例２と同様に正極活物質を合成した。
【００７１】得られた活物質を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
【００７２】またＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
【００７３】得られた活物質の充放電容量の測定は実施
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００７４】（比較例１）ＬｉＭｎＯ2を合成するため
に、市販の水酸化リチウム一水和物、および粒子径０．
５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均粒子径
１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マンガン
を用意した。この球状二酸化マンガンと水酸化リチウム
一水和物とをＬｉとＭｎのモル比が１：１となるように
秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度
で十分に混合した。この混合粉末を、アルゴン雰囲気中
４７５℃で２時間仮焼した後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）
６００℃、（Ｃ）９５０℃のいずれかで２０時間焼成
し、室温まで炉冷して、活物質を得た。
に、市販の水酸化リチウム一水和物、および粒子径０．
５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均粒子径
１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マンガン
を用意した。この球状二酸化マンガンと水酸化リチウム
一水和物とをＬｉとＭｎのモル比が１：１となるように
秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度
で十分に混合した。この混合粉末を、アルゴン雰囲気中
４７５℃で２時間仮焼した後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）
６００℃、（Ｃ）９５０℃のいずれかで２０時間焼成
し、室温まで炉冷して、活物質を得た。
【００７５】得られた活物質を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
【００７６】またＳＥＭ観察を行ったところ、平均粒径
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
が１μｍ以下の一次粒子が多数集合した５〜１５μｍ程
度の球状二次粒子からなっていることを確認した。
【００７７】得られた活物質の充放電容量の測定は実施
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】（比較例２）Ｍｎの一部をＣｒで置換した
ＬｉＭｎ1-yＣｒyＯ2を合成するために、市販の水酸化
リチウム一水和物、硝酸クロム九水和物、および粒子径
０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均粒
子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マン
ガンを用意した。球状二酸化マンガンと硝酸クロム九水
和物をＭｎとＣｒのモル比が０．９５：０．０５、
０．９０：０．１０のいずれかとなるように秤量した
後、硝酸クロム九水和物が完全に溶解する量の純水中に
硝酸クロム九水和物を溶解した。その後その溶液中に球
状二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌し、水分を
揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を大気中５８
０℃で２０時間熱処理し、室温まで炉冷した。これと水
酸化リチウム一水和物とをＬｉとＭｎ＋Ｃｒのモル比が
１：１となるように秤量し、脱水したエタノールを加え
てボールミルで１５時間混合した。これをボールミルか
ら取り出し、８５℃で３時間乾燥して、混合粉末を得
た。この混合粉末を、アルゴン雰囲気中４７５℃で２時
間仮焼した後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）６００℃（Ｃ）
９５０℃のいずれかで２０時間焼成し、室温まで炉冷し
て、活物質を得た。
ＬｉＭｎ1-yＣｒyＯ2を合成するために、市販の水酸化
リチウム一水和物、硝酸クロム九水和物、および粒子径
０．５μｍ以下の細かい一次粒子が多数凝集して平均粒
子径１１μｍの球状二次粒子を形成した球状二酸化マン
ガンを用意した。球状二酸化マンガンと硝酸クロム九水
和物をＭｎとＣｒのモル比が０．９５：０．０５、
０．９０：０．１０のいずれかとなるように秤量した
後、硝酸クロム九水和物が完全に溶解する量の純水中に
硝酸クロム九水和物を溶解した。その後その溶液中に球
状二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌し、水分を
揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を大気中５８
０℃で２０時間熱処理し、室温まで炉冷した。これと水
酸化リチウム一水和物とをＬｉとＭｎ＋Ｃｒのモル比が
１：１となるように秤量し、脱水したエタノールを加え
てボールミルで１５時間混合した。これをボールミルか
ら取り出し、８５℃で３時間乾燥して、混合粉末を得
た。この混合粉末を、アルゴン雰囲気中４７５℃で２時
間仮焼した後、（Ａ）４５０℃、（Ｂ）６００℃（Ｃ）
９５０℃のいずれかで２０時間焼成し、室温まで炉冷し
て、活物質を得た。
【００７９】得られた活物質を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
粉末Ｘ線回折で分析したところ、ＬｉＭｎＯ2で帰属で
きる回折ピークのみが確認できた。
【００８０】またＳＥＭ観察を行ったところ、球状二次
粒子の形骸は完全に崩れ、平均粒径が５μｍ以下の非常
に細かい一次粒子のみからなっていることを確認した。
粒子の形骸は完全に崩れ、平均粒径が５μｍ以下の非常
に細かい一次粒子のみからなっていることを確認した。
【００８１】得られた活物質の充放電容量の測定は実施
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００８２】得られた活物質のタップ密度の測定は実施
例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【００８３】評価 実施例１〜４について、（Ａ）４５０℃の焼成温度の電
池および（Ｂ）６００℃の焼成温度の電池のいずれも、
容量維持率（サイクル特性）が７２．１％以上と高く、
同じ焼成温度の比較例１の電池の容量維持率が６３．５
〜６５．６％であるのと比較して、いずれも高い。
池および（Ｂ）６００℃の焼成温度の電池のいずれも、
容量維持率（サイクル特性）が７２．１％以上と高く、
同じ焼成温度の比較例１の電池の容量維持率が６３．５
〜６５．６％であるのと比較して、いずれも高い。
【００８４】このように、元素で置換しないＬｉＭｎＯ
2を低温で合成して得られる正極活物質がサイクル特性
に劣るという欠点を、本発明の正極活物質により解決で
きていることがわかる。
2を低温で合成して得られる正極活物質がサイクル特性
に劣るという欠点を、本発明の正極活物質により解決で
きていることがわかる。
【００８５】また、実施例１の（Ｃ）９５０℃の焼成温
度の電池の初期容量は、１１０．４（ｍＡｈ／ｇ）およ
び１０５．３（ｍＡｈ／ｇ）であり、同じ焼成温度の比
較例１の電池の初期容量が３１．０（ｍＡｈ／ｇ）であ
るのと比較して、高い。
度の電池の初期容量は、１１０．４（ｍＡｈ／ｇ）およ
び１０５．３（ｍＡｈ／ｇ）であり、同じ焼成温度の比
較例１の電池の初期容量が３１．０（ｍＡｈ／ｇ）であ
るのと比較して、高い。
【００８６】このように、元素で置換しないＬｉＭｎＯ
2を高温で合成して得られる正極活物質が初期容量に劣
るという欠点を、本発明の正極活物質により解決できて
いることがわかる。
2を高温で合成して得られる正極活物質が初期容量に劣
るという欠点を、本発明の正極活物質により解決できて
いることがわかる。
【００８７】さらに表２から、実施例１では、比較例２
と比較して、いずれも高いタップ密度を実現していて、
結果として単位体積当たりの放電容量が高くなっている
ことがわかる。
と比較して、いずれも高いタップ密度を実現していて、
結果として単位体積当たりの放電容量が高くなっている
ことがわかる。
【００８８】
【発明の効果】本発明のＬｉＭｎ1-yＭyＯ2型化合物
は、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いるこ
とで、電池として高い初期容量とサイクル特性を具備さ
せることが可能となり、また従来に比べ正極としての成
形性、充填密度の向上を図ることが可能であるため、単
位体積当たりの初期容量の大きな二次電池を提供するこ
とができる。
は、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いるこ
とで、電池として高い初期容量とサイクル特性を具備さ
せることが可能となり、また従来に比べ正極としての成
形性、充填密度の向上を図ることが可能であるため、単
位体積当たりの初期容量の大きな二次電池を提供するこ
とができる。
【図１】 本発明の正極活物質を使用する２０３２型の
コイン電池を示した一部破断斜視図である。
コイン電池を示した一部破断斜視図である。
１ 負極 ２ セパレータ（電解液含浸） ３ 正極 ４ ガスケット ５ 負極缶 ６ 正極缶
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ23 DJ16 EJ04 EJ12 HJ02 HJ05 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA09 CB12 EA10 EA24 FA17 GA02 GA10 GA23 HA02 HA05 HA14 HA20
Claims (6)
- 【請求項１】 ＬｉＭｎ1-yＭyＯ2で表され、ｙは、０
＜ｙ≦０．１０なる条件を満たし、Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、
ＣｏおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種
以上の金属元素であるリチウムマンガン複合酸化物から
なり、平均粒径１μｍ以下の一次粒子が多数集合して形
成した球状または楕円球状の二次粒子からなることを特
徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 金属元素Ｍの化合物を融解または溶解で
マンガン化合物に添加した後、その形骸を保つようにし
て、リチウム化合物と混合して熱処理して得られ、Ｌｉ
Ｍｎ1-yＭyＯ2で表され、ｙは、０＜ｙ≦０．１０なる
条件を満たし、Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌから
なる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であ
るリチウムマンガン複合酸化物からなることを特徴とす
る非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 球状または楕円球状の二次粒子からなる
マンガン化合物に、形骸を壊さないように、金属元素Ｍ
の化合物を添加した後にリチウム化合物と混合し、焼成
して、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池
用正極活物質を得ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項４】 球状または楕円球状の二次粒子からなる
マンガン化合物に、加熱溶融した金属元素Ｍの硝酸塩、
もしくは溶媒に溶解した金属元素Ｍの硝酸塩を含浸さ
せ、形骸を壊さないようにリチウム化合物と混合し、焼
成して、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電
池用正極活物質を得ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項５】 リチウム化合物と混合する前に、５５０
℃以上の温度で熱処理をすることを特徴とする請求項３
または４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記熱処理が、４５０℃以上１０００℃
以下で４時間以上行うことを特徴とする請求項３または
４に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096066A JP2002298843A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096066A JP2002298843A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002298843A true JP2002298843A (ja) | 2002-10-11 |
Family
ID=18950033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001096066A Pending JP2002298843A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002298843A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004049474A1 (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Liイオン二次電池用正極材料 |
| JP2004362934A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Sony Corp | 正極材料および電池 |
| JP2005525990A (ja) * | 2002-05-17 | 2005-09-02 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2007503102A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-02-15 | ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ | リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム電極 |
| JP2008115075A (ja) * | 2001-11-22 | 2008-05-22 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池 |
| KR101149638B1 (ko) | 2003-12-12 | 2012-05-25 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법 |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001096066A patent/JP2002298843A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2010047471A (ja) * | 2002-05-17 | 2010-03-04 | Valence Technology Inc | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2012121801A (ja) * | 2002-05-17 | 2012-06-28 | Valence Technology Inc | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| WO2004049474A1 (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Liイオン二次電池用正極材料 |
| JP2007503102A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-02-15 | ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ | リチウムセルおよびバッテリー用の酸化リチウム電極 |
| JP2004362934A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Sony Corp | 正極材料および電池 |
| KR101149638B1 (ko) | 2003-12-12 | 2012-05-25 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법 |
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