JPH10194745A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途Info
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- JPH10194745A JPH10194745A JP8349590A JP34959096A JPH10194745A JP H10194745 A JPH10194745 A JP H10194745A JP 8349590 A JP8349590 A JP 8349590A JP 34959096 A JP34959096 A JP 34959096A JP H10194745 A JPH10194745 A JP H10194745A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の目的は、エネルギー密度やサイクル特
性等の優れた電気化学特性を維持しつつ、充填密度を向
上させたリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供
すること、及び、そのリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として電池構成する高エネルギー密度リチウム
二次電池を提供することにある。 【解決手段】マンガン酸化物とリチウム塩を混合し、一
次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物の結晶化度
を低下させる処理を施した後に、二次焼成してなるリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法、及び、リチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶化度を低下させる処理前及び／
またはその処理後に添加し、混合、焼成してなるリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法、並びに、そのリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極として用いることを特徴と
する非水系リチウム二次電池。
性等の優れた電気化学特性を維持しつつ、充填密度を向
上させたリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供
すること、及び、そのリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として電池構成する高エネルギー密度リチウム
二次電池を提供することにある。 【解決手段】マンガン酸化物とリチウム塩を混合し、一
次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物の結晶化度
を低下させる処理を施した後に、二次焼成してなるリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法、及び、リチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶化度を低下させる処理前及び／
またはその処理後に添加し、混合、焼成してなるリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法、並びに、そのリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極として用いることを特徴と
する非水系リチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は電気化学特性は損なわず、充填性を向上させたリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法とその用途に関するも
のである。
合酸化物の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は電気化学特性は損なわず、充填性を向上させたリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法とその用途に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギ−密度、
高出力であること、並びに時代のニ−ズである小型・軽
量化に最適な新世二次電池として期待されているエネル
ギ−ソ−スである。
高出力であること、並びに時代のニ−ズである小型・軽
量化に最適な新世二次電池として期待されているエネル
ギ−ソ−スである。
【０００３】リチウム二次電池用の正極材料としては、
Ｃｏ系（ＬｉＣｏＯ2）、Ｎｉ系（ＬｉＮｉＯ2）および
Ｍｎ系（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）が、近年、精力
的に検討されている。
Ｃｏ系（ＬｉＣｏＯ2）、Ｎｉ系（ＬｉＮｉＯ2）および
Ｍｎ系（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）が、近年、精力
的に検討されている。
【０００４】特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2並びにＬ
ｉＭｎ2Ｏ4は作動電圧が高く、４Ｖ級の電池として開発
が進められ、ＬｉＣｏＯ2を正極材料に用いたリチウム
イオン二次電池は既に実用化されている。しかし、Ｌｉ
ＣｏＯ2は正極のリチウム電池のコストに占める割合が
高いこと、並びに資源的な制約をうけることよりＬｉＮ
ｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4への転換が鋭意検討されてい
る。
ｉＭｎ2Ｏ4は作動電圧が高く、４Ｖ級の電池として開発
が進められ、ＬｉＣｏＯ2を正極材料に用いたリチウム
イオン二次電池は既に実用化されている。しかし、Ｌｉ
ＣｏＯ2は正極のリチウム電池のコストに占める割合が
高いこと、並びに資源的な制約をうけることよりＬｉＮ
ｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4への転換が鋭意検討されてい
る。
【０００５】ＬｉＮｉＯ2は電池の熱的安全性並びにサ
イクル特性の安定性に問題が有るとされている。
イクル特性の安定性に問題が有るとされている。
【０００６】一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4は理論容量は１４８ｍ
Ａｈ／ｇと低いが、作動電圧が３．８Ｖ〜３．９Ｖと高
く、資源的な制約もなく、大幅なコスト低減が期待でき
る材料であるため、新世代の正極活物質として最も有望
視される材料である。
Ａｈ／ｇと低いが、作動電圧が３．８Ｖ〜３．９Ｖと高
く、資源的な制約もなく、大幅なコスト低減が期待でき
る材料であるため、新世代の正極活物質として最も有望
視される材料である。
【０００７】一般的なリチウムマンガン複合酸化物の合
成法としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合では、Ｍｎ
Ｏ2とＬｉ2ＣＯ3をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合
した後、大気中で加熱し反応させて合成する、一段焼成
による方法。又は、予め仮焼成した後、再焼成する、い
わゆる二段で焼成する方法により合成される。
成法としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合では、Ｍｎ
Ｏ2とＬｉ2ＣＯ3をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合
した後、大気中で加熱し反応させて合成する、一段焼成
による方法。又は、予め仮焼成した後、再焼成する、い
わゆる二段で焼成する方法により合成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述する方法で合成さ
れたリチウムマンガン複合酸化物は原料並びに焼成条件
により異なるが、理論容量の７０％〜９０％程度の放電
特性が得られ、リチウム二次電池用の正極活物質として
評価できる電気化学特性を有する。しかしながら、充填
性はＣｏ系或いはＮｉ系に比較しまだまだ不十分であ
る。
れたリチウムマンガン複合酸化物は原料並びに焼成条件
により異なるが、理論容量の７０％〜９０％程度の放電
特性が得られ、リチウム二次電池用の正極活物質として
評価できる電気化学特性を有する。しかしながら、充填
性はＣｏ系或いはＮｉ系に比較しまだまだ不十分であ
る。
【０００９】リチウム二次電池の特徴は高出力、高エネ
ルギ−密度にあり、特に、体積エネルギー密度を向上さ
せるには一定体積を有する電池缶により多くの電池活物
質を充填することが重要な要素となる。
ルギ−密度にあり、特に、体積エネルギー密度を向上さ
せるには一定体積を有する電池缶により多くの電池活物
質を充填することが重要な要素となる。
【００１０】充填性は、一般的な傾向として粒子径が大
きいと充填密度は高く、また、粒子径が小さくなるに従
い充填密度は小さくなるとされている。反面、リチウム
マンガン複合酸化物の電気化学的な初期特性は、本発明
者等の検討によると粒子径と相関する傾向があり、粒子
径が著しく粗大化すると低下する傾向を示す。
きいと充填密度は高く、また、粒子径が小さくなるに従
い充填密度は小さくなるとされている。反面、リチウム
マンガン複合酸化物の電気化学的な初期特性は、本発明
者等の検討によると粒子径と相関する傾向があり、粒子
径が著しく粗大化すると低下する傾向を示す。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、リチウム
マンガン複合酸化物の電気化学特性を損なわず、且つ、
充填性を向上させることを目的に鋭意検討を行なった結
果、マンガン酸化物とリチウム塩とを混合し、一次焼成
してなるリチウムマンガン複合酸化物の結晶化度を低下
させる処理を施した後に、さらに、焼成することにより
高充填性を有するリチウムマンガン複合酸化物が得ら
れ、該リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池
の正極活物質として用いることにより高容量を有する電
池が構成できることを確認し、本発明を提案するに至っ
た。
マンガン複合酸化物の電気化学特性を損なわず、且つ、
充填性を向上させることを目的に鋭意検討を行なった結
果、マンガン酸化物とリチウム塩とを混合し、一次焼成
してなるリチウムマンガン複合酸化物の結晶化度を低下
させる処理を施した後に、さらに、焼成することにより
高充填性を有するリチウムマンガン複合酸化物が得ら
れ、該リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池
の正極活物質として用いることにより高容量を有する電
池が構成できることを確認し、本発明を提案するに至っ
た。
【００１２】本発明の充填密度は、粉体を任意の成型圧
で一軸成型して得られる値を意味するものであり、結晶
化度の低下とは一次焼成したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線ピークが低下することを意味する。
で一軸成型して得られる値を意味するものであり、結晶
化度の低下とは一次焼成したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線ピークが低下することを意味する。
【００１３】本発明は、マンガン酸化物とリチウム塩を
混合し、一次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物
の結晶化度を低下させる処理を施した後に、二次焼成し
てなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法にある。
混合し、一次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物
の結晶化度を低下させる処理を施した後に、二次焼成し
てなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法にある。
【００１４】本発明の構成要素は、リチウムマンガン複
合酸化物の結晶化度を低下させること、さらには、結晶
化度を低下させた粉体を再焼成することにある。
合酸化物の結晶化度を低下させること、さらには、結晶
化度を低下させた粉体を再焼成することにある。
【００１５】結晶化度を低下させる処理としては、例え
ば、機械的な粉砕を上げることが出来る。
ば、機械的な粉砕を上げることが出来る。
【００１６】以下、本発明を実施態様を例示し、さらに
詳述する。
詳述する。
【００１７】例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する場合、マ
ンガン酸化物とリチウム塩をモル比＝２：１で混合し、
大気中で一次焼成を行いリチウムマンガン複合酸化物を
合成する。次に、該複合酸化物を回転式ボールミルを用
いて粉砕し結晶化度を低下させ、該粉砕物を大気中で焼
成をすることにより成されるものである。
ンガン酸化物とリチウム塩をモル比＝２：１で混合し、
大気中で一次焼成を行いリチウムマンガン複合酸化物を
合成する。次に、該複合酸化物を回転式ボールミルを用
いて粉砕し結晶化度を低下させ、該粉砕物を大気中で焼
成をすることにより成されるものである。
【００１８】ボールミル粉砕に供するリチウムマンガン
複合酸化物の反応率は特に限定されるものではないが、
原料の一部または全てがリチウムマンガン複合酸化物に
相変態していればよく、粒子の結合を制御するためには
反応率の高い方が、より望ましい。また、所望とするＬ
ｉ／Ｍｎ比を仕込み時に設定する必要はなく、一次焼成
後に不純物相の混入、遷移状態の混入が存在しても何ら
支障するものではなく、さらには、結晶性の度合いには
全く影響されるものではない。
複合酸化物の反応率は特に限定されるものではないが、
原料の一部または全てがリチウムマンガン複合酸化物に
相変態していればよく、粒子の結合を制御するためには
反応率の高い方が、より望ましい。また、所望とするＬ
ｉ／Ｍｎ比を仕込み時に設定する必要はなく、一次焼成
後に不純物相の混入、遷移状態の混入が存在しても何ら
支障するものではなく、さらには、結晶性の度合いには
全く影響されるものではない。
【００１９】ここで、リチウム塩とマンガン酸化物の原
料をそれぞれ、或いは混合状態でボールミルに投入し、
粉砕・混合した場合、粉砕効果は明らかに認められ、粒
子の粉砕状態を判断する一つの評価項目である比表面積
は著しく上昇する。しかし、該混合原料を焼成した場
合、充填密度は上昇しない。原料の粉砕或いはリチウム
マンガン複合酸化物への相変態が生じていない状態でボ
ール粉砕しても最終的に得られるリチウムマンガン複合
酸化物の充填密度が上昇しない理由は明らかではない
が、原料であるリチウム塩とマンガン酸化物からリチウ
ムマンガン複合酸化物が形成される時の核形成或いは相
変態による粒子の結合が支配要素となるためと推測す
る。
料をそれぞれ、或いは混合状態でボールミルに投入し、
粉砕・混合した場合、粉砕効果は明らかに認められ、粒
子の粉砕状態を判断する一つの評価項目である比表面積
は著しく上昇する。しかし、該混合原料を焼成した場
合、充填密度は上昇しない。原料の粉砕或いはリチウム
マンガン複合酸化物への相変態が生じていない状態でボ
ール粉砕しても最終的に得られるリチウムマンガン複合
酸化物の充填密度が上昇しない理由は明らかではない
が、原料であるリチウム塩とマンガン酸化物からリチウ
ムマンガン複合酸化物が形成される時の核形成或いは相
変態による粒子の結合が支配要素となるためと推測す
る。
【００２０】原料として用いられるリチウム塩は、水溶
性、非水溶性のいかなる塩でもよい。また、マンガン酸
化物も特に制限されるものではないが、一般的に粒子径
が大きいと充填性は高く、粒子径が小さいと充填性が低
いとされることより、粒子径の小さい方が本発明の効果
は顕著に発現できる。
性、非水溶性のいかなる塩でもよい。また、マンガン酸
化物も特に制限されるものではないが、一般的に粒子径
が大きいと充填性は高く、粒子径が小さいと充填性が低
いとされることより、粒子径の小さい方が本発明の効果
は顕著に発現できる。
【００２１】一次焼成して得られたリチウムマンガン複
合酸化物の結晶化度を低下させる処理としては、例え
ば、ボール粉砕が適用される。
合酸化物の結晶化度を低下させる処理としては、例え
ば、ボール粉砕が適用される。
【００２２】ボール粉砕を採用することにより最終的に
得られるリチウムマンガン複合酸化物の充填密度が上昇
する要素は推測するに、粉体とボールによる衝撃粉砕効
果による球状効果が大きく作用しているものである。
得られるリチウムマンガン複合酸化物の充填密度が上昇
する要素は推測するに、粉体とボールによる衝撃粉砕効
果による球状効果が大きく作用しているものである。
【００２３】ボール粉砕はいかなる機械、方法を適用す
ることができるが、通常は回転式のポットミル、チュー
ブミル或いは振動ミル等が適用される。また、粉砕条件
は任意に設定することが出来る。
ることができるが、通常は回転式のポットミル、チュー
ブミル或いは振動ミル等が適用される。また、粉砕条件
は任意に設定することが出来る。
【００２４】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
ボールミル粉砕等により結晶化度を低下させた粉体を再
度焼成することにより得られるものである。
ボールミル粉砕等により結晶化度を低下させた粉体を再
度焼成することにより得られるものである。
【００２５】一次焼成して得られたリチウムマンガン複
合酸化物をボール粉砕し、該粉砕粉をそのままリチウム
二次電池の正極活物質とした場合、電気化学特性は著し
く低下したものとなる。しかしながら、該粉砕粉を二次
焼成することにより電気化学特性は低下することなく、
しかも、充填密度が増大したリチウムマンガン複合酸化
物が得られるものである。
合酸化物をボール粉砕し、該粉砕粉をそのままリチウム
二次電池の正極活物質とした場合、電気化学特性は著し
く低下したものとなる。しかしながら、該粉砕粉を二次
焼成することにより電気化学特性は低下することなく、
しかも、充填密度が増大したリチウムマンガン複合酸化
物が得られるものである。
【００２６】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
一次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物にリチウ
ム塩の結晶化度を低下させる処理前及び／またはその処
理後に添加し、混合、焼成して得ることも出来る。
一次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物にリチウ
ム塩の結晶化度を低下させる処理前及び／またはその処
理後に添加し、混合、焼成して得ることも出来る。
【００２７】一次焼成して得られるリチウムマンガン複
合酸化物は、前述したように一部或いは全部が反応して
いればよく、最終物質として所望とするリチウムマンガ
ン複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ比を得るには仕込み時に設定
してもよく、また、一次焼成してなるリチウムマンガン
複合酸化物の結晶化度を低下させる処理前及び／または
その処理後にリチウム塩を添加して所望とするＬｉ／Ｍ
ｎ比とした後、混合、焼成して合成することも出来る。
さらには、仕込み組成に相違を生じた場合、リチウム塩
又はマンガン酸化物の結晶化度を低下させる処理前後に
添加し混合、焼成することも出来る。
合酸化物は、前述したように一部或いは全部が反応して
いればよく、最終物質として所望とするリチウムマンガ
ン複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ比を得るには仕込み時に設定
してもよく、また、一次焼成してなるリチウムマンガン
複合酸化物の結晶化度を低下させる処理前及び／または
その処理後にリチウム塩を添加して所望とするＬｉ／Ｍ
ｎ比とした後、混合、焼成して合成することも出来る。
さらには、仕込み組成に相違を生じた場合、リチウム塩
又はマンガン酸化物の結晶化度を低下させる処理前後に
添加し混合、焼成することも出来る。
【００２８】一次焼成および二次焼成は、２５０℃〜９
５０℃で行うことが好ましい。
５０℃で行うことが好ましい。
【００２９】一次焼成および二次焼成の温度は上述する
温度範囲内で任意に設定することができるが、一次焼成
温度は２５０℃〜９５０℃、また、二次焼成温度は６５
０℃〜８００℃がさらに好ましい。
温度範囲内で任意に設定することができるが、一次焼成
温度は２５０℃〜９５０℃、また、二次焼成温度は６５
０℃〜８００℃がさらに好ましい。
【００３０】２５０℃以下の焼成温度ではリチウムマン
ガン複合酸化物を得ることが出来ず、未反応の状態とな
る。また、９５０℃以上の温度では、Ｌｉの飛散が生じ
組成ずれを生じると共に粒子のネッキングが著しくなり
焼結を生じて粒子は著しく粗大化し、電気化学特性は著
しく低下したものとなる。
ガン複合酸化物を得ることが出来ず、未反応の状態とな
る。また、９５０℃以上の温度では、Ｌｉの飛散が生じ
組成ずれを生じると共に粒子のネッキングが著しくなり
焼結を生じて粒子は著しく粗大化し、電気化学特性は著
しく低下したものとなる。
【００３１】一次焼成と二次焼成の雰囲気は特に限定さ
れるものではなく、所望とするリチウムマンガン複合酸
化物を得るに適正な雰囲気で成されるものである。
れるものではなく、所望とするリチウムマンガン複合酸
化物を得るに適正な雰囲気で成されるものである。
【００３２】二次焼成により得られたリチウムマンガン
複合酸化物はリチウム二次電池の正極として用いること
ができる。
複合酸化物はリチウム二次電池の正極として用いること
ができる。
【００３３】本発明の非水系リチウム二次電池の負極と
しては、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムがド
−プ、脱ド−プできる炭素質材料が用いられる。
しては、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムがド
−プ、脱ド−プできる炭素質材料が用いられる。
【００３４】また、本発明の非水リチウム二次電池の電
解質は特に制限されないが、例えば、カ−ボネ−ト類、
スルホラン類、ラクトン類及びエ−テル類等の有機溶媒
中にリチウム塩を溶解したものやリチウムイオン導電性
の固体電解質を用いることができる。
解質は特に制限されないが、例えば、カ−ボネ−ト類、
スルホラン類、ラクトン類及びエ−テル類等の有機溶媒
中にリチウム塩を溶解したものやリチウムイオン導電性
の固体電解質を用いることができる。
【００３５】本発明で得られたリチウム−マンガン複合
酸化物を用いて、図１に示す電池を構成した。図中にお
いて、１：正極用リ−ド線、２：正極集電用メッシュ、
３：正極、４：セパレ−タ−、５：負極、６：負極集電
用メッシュ、７：負極用リ−ド線、８：容器を示す。
酸化物を用いて、図１に示す電池を構成した。図中にお
いて、１：正極用リ−ド線、２：正極集電用メッシュ、
３：正極、４：セパレ−タ−、５：負極、６：負極集電
用メッシュ、７：負極用リ−ド線、８：容器を示す。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】実施例１ 炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と四三酸化マンガン（Ｍｎ
3Ｏ4：東ソ−製（商品名：ブラウノックス））をＬｉ／
Ｍｎモル比＝１．０５：２となるように秤量し、乳鉢で
よく混合した後、アルミナルツボに入れ一般的な電気マ
ッフル炉を用いて大気中、７５０℃で１０時間の一次焼
成を行った。
3Ｏ4：東ソ−製（商品名：ブラウノックス））をＬｉ／
Ｍｎモル比＝１．０５：２となるように秤量し、乳鉢で
よく混合した後、アルミナルツボに入れ一般的な電気マ
ッフル炉を用いて大気中、７５０℃で１０時間の一次焼
成を行った。
【００３８】得られた焼成粉のＸ線解析を行ったところ
ＪＣＰＤＳ３５−７８２と同一のピークパターンを示
し、生成物がＬｉＭｎ2Ｏ4であることが同定された。
ＪＣＰＤＳ３５−７８２と同一のピークパターンを示
し、生成物がＬｉＭｎ2Ｏ4であることが同定された。
【００３９】この焼成粉の一部を採取し、容量が１００
０ｃｍ3のポットに、径５ｍｍを有するジルコニアビー
ズと共に入れ１２０ｒｐｍの回転数で２４時間、ポット
ミル粉砕を行った。
０ｃｍ3のポットに、径５ｍｍを有するジルコニアビー
ズと共に入れ１２０ｒｐｍの回転数で２４時間、ポット
ミル粉砕を行った。
【００４０】Ｘ線解析ではピークがブロードになってお
り結晶化度は低下していることが確認された。
り結晶化度は低下していることが確認された。
【００４１】次に、ボール粉砕した粉体を一次焼成と同
一の電気マッフル炉を用いて大気中、８５０℃で５時間
の二次焼成を行った。
一の電気マッフル炉を用いて大気中、８５０℃で５時間
の二次焼成を行った。
【００４２】一次焼成粉、粉砕粉並びに二次焼成粉のＸ
線回折図を図２に示す。また、粉体を一軸成型機、成型
圧２ｔ／ｃｍ2で測定した充填密度並びに吸着法で測定
した比表面積（ＢＥＴ）を表１に示す。
線回折図を図２に示す。また、粉体を一軸成型機、成型
圧２ｔ／ｃｍ2で測定した充填密度並びに吸着法で測定
した比表面積（ＢＥＴ）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】一次焼成粉の充填密度に比較し、粉砕粉並
びに二次焼成粉は明らかに充填密度の上昇が認められ
る。
びに二次焼成粉は明らかに充填密度の上昇が認められ
る。
【００４５】一次焼成、粉砕並びに二次焼成により得ら
れた各ＬｉＭｎ2Ｏ4と導電材のカ−ボン粉末及び結着材
のポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比で、８８：
７：５の割合で乳鉢混合した。この混合物５０ｍｇを１
ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で１３ｍｍφのペレットに成型し
た。これを図１の正極（３）として用い、図１の負極
（５）にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜い
たリチウム片を用い、電解液にはプロピレンカ−ボネ−
トと１，２ジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で
混合した液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度で溶解
した電解液を図１のセパレ−タ（４）に含浸させて、図
１示す１．３３ｃｍ2の電池を構成した。
れた各ＬｉＭｎ2Ｏ4と導電材のカ−ボン粉末及び結着材
のポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比で、８８：
７：５の割合で乳鉢混合した。この混合物５０ｍｇを１
ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で１３ｍｍφのペレットに成型し
た。これを図１の正極（３）として用い、図１の負極
（５）にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜い
たリチウム片を用い、電解液にはプロピレンカ−ボネ−
トと１，２ジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で
混合した液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度で溶解
した電解液を図１のセパレ−タ（４）に含浸させて、図
１示す１．３３ｃｍ2の電池を構成した。
【００４６】上記方法で作製した電池を用いて、１．３
３ｍＡの一定電流で電池電圧が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範
囲で充放電を繰り返した。
３ｍＡの一定電流で電池電圧が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範
囲で充放電を繰り返した。
【００４７】一次焼成粉体を用いた放電容量は１サイク
ル目が１２２ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル
目に対する維持率は９８．５％であった。
ル目が１２２ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル
目に対する維持率は９８．５％であった。
【００４８】これに対し、粉砕した粉体を正極活物質に
用いて構成した電池は、１サイクル目の放電容量は１０
０ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する
維持率は９２％であり、明らかに放電特性の低下が認め
られた。一方、二次焼成した粉体を正極活物質に用いて
構成した電池は、１サイクル目の放電容量は１２３ｍＡ
ｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率
は９８．８％であり電池特性は一次焼成後とほぼ同一の
特性を示した。
用いて構成した電池は、１サイクル目の放電容量は１０
０ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する
維持率は９２％であり、明らかに放電特性の低下が認め
られた。一方、二次焼成した粉体を正極活物質に用いて
構成した電池は、１サイクル目の放電容量は１２３ｍＡ
ｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率
は９８．８％であり電池特性は一次焼成後とほぼ同一の
特性を示した。
【００４９】実施例２ 硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と四三酸化マンガン（Ｍｎ3
Ｏ4：東ソ−製（商品名：ブラウノックス））をＬｉ／
Ｍｎモル比＝１：２となるように秤量し、乳鉢でよく混
合した後、マッフル炉を用いて大気中、２６０℃で２４
時間の一次焼成を行った。得られた粉体の結晶度は低い
がＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属できるピークパターンを示した。
Ｏ4：東ソ−製（商品名：ブラウノックス））をＬｉ／
Ｍｎモル比＝１：２となるように秤量し、乳鉢でよく混
合した後、マッフル炉を用いて大気中、２６０℃で２４
時間の一次焼成を行った。得られた粉体の結晶度は低い
がＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属できるピークパターンを示した。
【００５０】この焼成粉を容量が１０００ｃｍ3のポッ
トに、径５ｍｍを有するジルコニアビーズと共に入れ１
２０ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミル粉砕を行っ
た。粉砕を行うことにより結晶化度がより低下している
ことがＸ線解析で確認された。
トに、径５ｍｍを有するジルコニアビーズと共に入れ１
２０ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミル粉砕を行っ
た。粉砕を行うことにより結晶化度がより低下している
ことがＸ線解析で確認された。
【００５１】次に、粉砕した粉体を電気マッフル炉を用
いて大気中、６５０℃で１２時間の二次焼成を行った。
いて大気中、６５０℃で１２時間の二次焼成を行った。
【００５２】実施例１と同様の方法で測定した一時焼成
粉、粉砕粉並びに二次焼成後の充填密度及び比表面積を
表２に示す。
粉、粉砕粉並びに二次焼成後の充填密度及び比表面積を
表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】二次焼成を行うことによりり充填密度の上
昇が顕著に認められた。
昇が顕著に認められた。
【００５５】二次焼成により得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を実
施例１と同一の方法で電池を作製し評価を行ったとこ
ろ、１サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇで５０
サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９６％であ
った。
施例１と同一の方法で電池を作製し評価を行ったとこ
ろ、１サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇで５０
サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９６％であ
った。
【００５６】実施例３ 炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）をＬｉ／Ｍｎモル比＝１．１：２となるように
秤量し、乳鉢でよく混合した後アルミナルツボに入れ、
電気マッフル炉を用いて大気中、９５０℃で１２時間の
一次焼成を行った。
ｎＯ2）をＬｉ／Ｍｎモル比＝１．１：２となるように
秤量し、乳鉢でよく混合した後アルミナルツボに入れ、
電気マッフル炉を用いて大気中、９５０℃で１２時間の
一次焼成を行った。
【００５７】得られた粉体は実施例１と同一のピークパ
ターンを示し、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが同定できた。
ターンを示し、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが同定できた。
【００５８】この焼成粉を容量が１０００ｃｍ3のポッ
トに、径５ｍｍを有するジルコニアビーズと共に入れ１
００ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミル粉砕を行っ
た。粉砕を行うことにより結晶化度が低下していること
がＸ線解析で確認された。
トに、径５ｍｍを有するジルコニアビーズと共に入れ１
００ｒｐｍの回転数で４８時間、ボールミル粉砕を行っ
た。粉砕を行うことにより結晶化度が低下していること
がＸ線解析で確認された。
【００５９】次に、粉砕した粉体を電気マッフル炉を用
いて大気中、７５０℃で１２時間の二次焼成を行った。
いて大気中、７５０℃で１２時間の二次焼成を行った。
【００６０】一時焼成粉、粉砕粉並びに二次焼成後の充
填密度及び比表面積を表３に示す。
填密度及び比表面積を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】粉砕並びに二次焼成により充填密度の上昇
が認められた。
が認められた。
【００６３】一次焼成、粉砕並びに二次焼成により得ら
れたＬｉＭｎ2Ｏ4を実施例１と同一の方法で電池を作製
し評価を行ったところ、一次焼成粉体を正極活物質に用
いた電池の放電容量は１サイクル目が１１０ｍＡｈ／ｇ
で５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９
９．５％であった。
れたＬｉＭｎ2Ｏ4を実施例１と同一の方法で電池を作製
し評価を行ったところ、一次焼成粉体を正極活物質に用
いた電池の放電容量は１サイクル目が１１０ｍＡｈ／ｇ
で５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９
９．５％であった。
【００６４】これに対し、粉砕した粉体を正極活物質に
用いて構成した電池は、１サイクル目の放電容量は７５
ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維
持率は９９％であり、明らかに放電特性の低下が認めら
れた。一方、二次焼成した粉体を正極活物質に用いて構
成した電池は、１サイクル目の放電容量は１１２ｍＡｈ
／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は
９９．４％であり電池特性、維持率とも一次焼成後とほ
ぼ同一の特性を示した。
用いて構成した電池は、１サイクル目の放電容量は７５
ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維
持率は９９％であり、明らかに放電特性の低下が認めら
れた。一方、二次焼成した粉体を正極活物質に用いて構
成した電池は、１サイクル目の放電容量は１１２ｍＡｈ
／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維持率は
９９．４％であり電池特性、維持率とも一次焼成後とほ
ぼ同一の特性を示した。
【００６５】実施例４ 炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と四三酸化マンガン（Ｍｎ
3Ｏ4：東ソ−製（商品名：ブラウノックス））をＬｉ／
Ｍｎモル比＝０．９５：２となるように秤量し、乳鉢で
よく混合した後、電気マッフル炉を用いて大気中、７５
０℃で１２時間の一次焼成を行った。
3Ｏ4：東ソ−製（商品名：ブラウノックス））をＬｉ／
Ｍｎモル比＝０．９５：２となるように秤量し、乳鉢で
よく混合した後、電気マッフル炉を用いて大気中、７５
０℃で１２時間の一次焼成を行った。
【００６６】得られた粉体はＸ線解析を行ったところ、
ＬｉＭｎ2Ｏ4のピーク以外に２θ＝３３゜付近に不純物
ピークが出現しＭｎ2Ｏ3が生成していることが確認され
た。
ＬｉＭｎ2Ｏ4のピーク以外に２θ＝３３゜付近に不純物
ピークが出現しＭｎ2Ｏ3が生成していることが確認され
た。
【００６７】この焼成粉の組成分析を行い、Ｌｉ／Ｍｎ
比＝１：２となるように不足分のＬｉ添加し、実施例１
と同一条件でボールミル粉砕を行い、その後、電気マッ
フル炉を用いて大気中、７５０℃で５時間の二次焼成を
行った。
比＝１：２となるように不足分のＬｉ添加し、実施例１
と同一条件でボールミル粉砕を行い、その後、電気マッ
フル炉を用いて大気中、７５０℃で５時間の二次焼成を
行った。
【００６８】一時焼成粉、粉砕粉並びに二次焼成後の充
填密度及び比表面積を表４に示す。
填密度及び比表面積を表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】粉砕並びに二次焼成により充填密度の上昇
が認められる。
が認められる。
【００７１】一次焼成、粉砕並びに二次焼成により得ら
れたＬｉＭｎ2Ｏ4を実施例１と同一の方法で電池を作製
し評価を行ったところ、一次焼成粉体を正極活物質に用
いた電池の放電容量は１サイクル目が１２５ｍＡｈ／ｇ
であったが、５０サイクル目の１サイクル目に対する維
持率は９２％であった。
れたＬｉＭｎ2Ｏ4を実施例１と同一の方法で電池を作製
し評価を行ったところ、一次焼成粉体を正極活物質に用
いた電池の放電容量は１サイクル目が１２５ｍＡｈ／ｇ
であったが、５０サイクル目の１サイクル目に対する維
持率は９２％であった。
【００７２】一方、二次焼成した粉体を正極活物質に用
いて構成した電池は、１サイクル目の放電容量は１３３
ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維
持率は９９．１％であった。
いて構成した電池は、１サイクル目の放電容量は１３３
ｍＡｈ／ｇで５０サイクル目の１サイクル目に対する維
持率は９９．１％であった。
【００７３】実施例５ 実施例３のＬｉ／Ｍｎモル比＝１：２となるように設定
し実施例３と同一の焼成条件で一次焼成を行った。続い
て、０．１モルのＬｉを添加し最終的に得られるＬｉ／
Ｍｎモル比＝１．１：２となるように設定してボールミ
ル粉砕並びに二次焼成を実施例３と同一の条件で実施し
た。
し実施例３と同一の焼成条件で一次焼成を行った。続い
て、０．１モルのＬｉを添加し最終的に得られるＬｉ／
Ｍｎモル比＝１．１：２となるように設定してボールミ
ル粉砕並びに二次焼成を実施例３と同一の条件で実施し
た。
【００７４】一次焼成粉の２．６ｇ／ｃｍ3の充填密度
に対し、二次焼成後の充填密度は２．９ｇ／ｃｍ3とな
り密度の上昇が認められた。また、二次焼成により得ら
れたＬｉＭｎ2Ｏ4を実施例１と同一の条件で電池評価を
行ったところ、放電容量は実施例３の結果とほぼ同一の
特性を示した。
に対し、二次焼成後の充填密度は２．９ｇ／ｃｍ3とな
り密度の上昇が認められた。また、二次焼成により得ら
れたＬｉＭｎ2Ｏ4を実施例１と同一の条件で電池評価を
行ったところ、放電容量は実施例３の結果とほぼ同一の
特性を示した。
【００７５】比較例１ 実施例２と同一の原料を用いて、一次焼成を２２０℃で
行った。このＸ線解析を行ったところ原料は未反応のま
まであった。この焼成粉を同じく実施例２の方法により
二次焼成をおこなった。Ｘ線解析では実施例２と同様、
ＬｉＭｎ2Ｏ4単相が生成していることが確認できた。
行った。このＸ線解析を行ったところ原料は未反応のま
まであった。この焼成粉を同じく実施例２の方法により
二次焼成をおこなった。Ｘ線解析では実施例２と同様、
ＬｉＭｎ2Ｏ4単相が生成していることが確認できた。
【００７６】一時焼成粉、粉砕粉並びに二次焼成後の充
填密度及び比表面積を表５に示す。
填密度及び比表面積を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】二次焼成を行っても充填密度の上昇が認め
られていない。
られていない。
【００７９】二次焼成により得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を実
施例１と同一の方法で電池を作製し評価を行ったとこ
ろ、１サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇで５０
サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９５．７％
であった。
施例１と同一の方法で電池を作製し評価を行ったとこ
ろ、１サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇで５０
サイクル目の１サイクル目に対する維持率は９５．７％
であった。
【００８０】比較例２ 実施例１の一次焼成を９８０℃で行った以外は、実施例
１と同一の原料、条件で合成をおこなった。
１と同一の原料、条件で合成をおこなった。
【００８１】その結果、充填密度は２．９５ｇ／ｃｍ3
の高充填密度が得られたが、粒子が粗大化し、電池特性
が１サイクル目が８０ｍＡｈ／ｇとなり、著しく低い特
性となった。
の高充填密度が得られたが、粒子が粗大化し、電池特性
が１サイクル目が８０ｍＡｈ／ｇとなり、著しく低い特
性となった。
【００８２】
【発明の効果】以上述べてきた通り、本発明は電気化学
特性を損なわずに充填密度を向上させるリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法に関するものであり、本発明に
よる方法を用いて合成したリチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質として電池構成することにより、高エネル
ギー密度が発現できる。
特性を損なわずに充填密度を向上させるリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法に関するものであり、本発明に
よる方法を用いて合成したリチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質として電池構成することにより、高エネル
ギー密度が発現できる。
【図１】実施例および比較例で作製した電池の実施態様
を示す断面概略図である。
を示す断面概略図である。
１：正極用リ−ド線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレ−タ− ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リ−ド線 ８：容器
【図２】実施例１で得られた一次焼成粉、粉砕粉並びに
二次焼成粉のＸ線回折パタ−ンを示した図である。
二次焼成粉のＸ線回折パタ−ンを示した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】マンガン酸化物とリチウム塩を混合し、一
次焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物の結晶化度
を低下させる処理を施した後に、二次焼成してなるリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法において、一次焼成してなるリチウムマン
ガン複合酸化物の結晶化度を低下させる処理前及び／ま
たはその処理後に添加し、混合、焼成してなるリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１及び請求項２に記載のリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法において、一次焼成および
二次焼成する温度が、２５０℃〜９５０℃であることを
特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法により得られる
リチウムマンガン複合酸化物を正極として用いることを
特徴とする非水系リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8349590A JPH10194745A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8349590A JPH10194745A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194745A true JPH10194745A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=18404759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8349590A Pending JPH10194745A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10194745A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001093527A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002042813A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP2002124258A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-04-26 | Toda Kogyo Corp | マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法 |
| US6899860B2 (en) | 1999-12-24 | 2005-05-31 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Process for producing lithium manganate and lithium battery using the lithium manganate |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US7939200B2 (en) | 2003-11-07 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP8349590A patent/JPH10194745A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001093527A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US6899860B2 (en) | 1999-12-24 | 2005-05-31 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Process for producing lithium manganate and lithium battery using the lithium manganate |
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| JP4656349B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2011-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002042813A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP2007012629A (ja) * | 2000-07-27 | 2007-01-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
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| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7939200B2 (en) | 2003-11-07 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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