JP2002117848A - 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合
物と炭素材料との複合体を確実に単相合成し、優れた電
池特性を有する正極活物質の製造方法及び非水電解質電
池の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される
化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程
で得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上
記ミリング工程でミリングを施した混合物を所定の密度
に圧縮する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合
物を焼成する焼成工程とを備え、上記焼成前の何れかの
工程で炭素材料を添加し、上記圧縮工程において、上記
混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃ
ｍ3以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質及びこの正極活
物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。
【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。
【０００６】これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ4をリチウムイオン二次電池の正極活物質として
用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積
密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を
発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、
ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ
可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるの
で、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な
材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ4は、資源的に豊富で
安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上
述のＬｉＣｏＯ 2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と比較
して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与え
る影響も小さい。
【０００７】しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4の電子伝導
率は低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用い
た場合、電池の内部抵抗が増大することがある。その結
果、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の
分極電位が大きくなり、電池容量が減少してしまうとい
う問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ4の真密度は従来の
正極材料と比較して低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活
物質として用いた場合、活物質充填率を十分に高めるこ
とができず、電池のエネルギー密度を十分に高めること
ができないという問題がある。
【０００８】そこで、ＬｉＦｅＰＯ4よりも電子伝導性
に優れる正極活物質として、オリビン構造を有し、一般
式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表
される化合物と炭素材料との複合体（以下、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体と称する。）を正極活物質として使用す
ることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、正極活物質
であるＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体中に不純物が残留して
いる場合、不純物は、電池反応には寄与しないため、電
池特性が低下してしまう。そこで、電池特性の向上を図
るためには、不純物の残留していないＬｉxＦｅＰＯ4炭
素複合体を製造する、すなわちＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成をする必用がある。
【００１０】ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を製造する方法
としては、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合し、ミリン
グを施し、所定の温度で焼成し、且つ何れかの時点で炭
素材料を添加する方法が提案されている。
【００１１】しかしながら焼成工程において合成反応を
円滑に進行させることは困難であり、ＬｉxＦｅＰＯ4炭
素複合体の単相合成を確実に行う手法は確立されていな
い。したがって、単相合成されたＬｉxＦｅＰＯ4炭素複
合体を用いた非水電解質電池も実現されていない。
【００１２】そこで、本発明は、上述した従来の実情に
鑑みて創案されたものであり、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭy
ＰＯ4で表される化合物と炭素材料との複合体を確実に
単相合成し、優れた電池容量を有する正極活物質の製造
方法及び高電池容量を有する非水電解質電池の製造方法
を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌ
ｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１
種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混
合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施す
ミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合
物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮
された混合物を焼成する焼成工程とを備え、焼成前の何
れかの工程で炭素材料を添加し、圧縮工程において、混
合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3
以下とすることを特徴とするものである。
【００１４】以上のような正極活物質の製造方法では、
ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した混合
物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、すな
わち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とす
る圧縮工程を備えている。これにより、焼成工程に投入
される混合物同士、すなわち正極活物質の合成原料同士
の間の空間が減少し、合成原料同士が接触する接触面積
が十分に確保される。そして、合成原料同士の接触面積
を十分に確保した状態で焼成を施すことにより、合成反
応の反応効率が向上し、正極活物質、すなわちＬｉxＦ
ｅ1-yＭyＰＯ4と炭素の複合体の単相合成が確実に行わ
れる。したがって、この正極活物質の製造方法によれ
ば、高電池容量を有する正極活物質の作製が可能とされ
る。
【００１５】また、上述の目的を達成するために、本発
明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有
する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と
を備える非水電解質電池の製造方法であって、一般式Ｌ
ｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１
種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
８である。）で表される化合物の合成原料を混合する混
合工程と、混合工程で得られた混合物にミリングを施す
ミリング工程と、ミリング工程でミリングを施した混合
物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮
された混合物を焼成する焼成工程とを経るとともに焼成
前の何れかの工程で炭素材料を添加し、圧縮工程におい
て、混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ
／ｃｍ3以下とすることにより正極活物質を製造するこ
とを特徴とするものである。
【００１６】以上のような非水電解質電池の製造方法で
は、正極活物質を製造する際に、ミリング工程と焼成工
程との間にミリングを施した混合物、すなわち正極活物
質の合成原料を所定の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ
3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えてい
る。これにより、焼成工程に投入される混合物同士、す
なわち正極活物質の合成原料同士の間の空間が減少し、
合成原料同士が接触する接触面積が十分に確保される。
そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保した状態
で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率が向上
し、正極活物質、すなわちＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素
の複合体の単相合成が確実に行われる。したがって、こ
の非水電解質電池の製造方法によれば、高電池容量を有
する正極活物質を得ることができるため、高電池容量を
備えた非水電解質電池が実現される。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定される
ものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能
である。
【００１８】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容す
る負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５
と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、
絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に
非水電解液が充填されてなる。
【００１９】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。
【００２０】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。
【００２１】負極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。
【００２２】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２３】正極４は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出するこ
とが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能であ
る正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてな
る。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、
必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものであ
る。
【００２４】正極活物質としては、詳細な製造方法は後
述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ
yＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及び
Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ま
た、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物と炭素材料との複合体、すなわちＬｉ
xＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を用いる。
【００２５】以下、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4としてＬｉＦ
ｅＰＯ4を用い、これと炭素材料とからなる複合体、す
なわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用
いる場合について説明する。
【００２６】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ 4粒子の粒径に比べ
て極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数
個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有す
るので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ4とから構成されるＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ4と比較
すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着する
炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4本来の容量を十分に引き出される。したがって、正
極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いること
により、高容量を有する非水電解液電池１を実現でき
る。
【００２７】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。
【００２８】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。
【００２９】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２
に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７
０〜１５９０ｃｍ-1に出現するＧピークと波数１３４０
〜１３６０ｃｍ-1に出現するＤピークとのバックグラン
ドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）
と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノ
イズ部分は含まないことを意味する。
【００３０】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピーク
は、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピー
クとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子
サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られて
いる。
【００３１】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。
【００３２】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００３３】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。
【００３４】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微細化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水
電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されてい
るので、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積も増大しているとい
える。つまり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積
を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させ
ることが可能となる。
【００３５】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物
質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３６】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ2／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。
【００３７】さらに、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。
【００３８】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。
【００３９】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４０】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。
【００４１】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。
【００４２】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４３】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
ても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４４】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
【００４５】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とか
らなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。
【００４６】上述のように構成される非水電解液電池１
の製造方法について、以下に説明する。
【００４７】まず、正極活物質としてＬｉxＦｅＰＯ4と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。
【００４８】この正極活物質を合成するには、ＬｉxＦ
ｅＰＯ4の合成原料を混合して混合物とした後にミリン
グを施し、さらにこの混合物を圧縮した上で焼成し、且
つ上記の焼成前の何れかの時点で炭素材料を添加する。
ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆ
ｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・
ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４９】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成
する場合について説明する。
【００５０】まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリングを施した混合物を圧縮する
圧縮工程を行う。そして最後に圧縮工程で圧縮した混合
物を焼成する焼成工程を行う。
【００５１】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。
【００５２】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００５３】
【化１】
【００５４】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ 3+が含まれてい
る。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５５】しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５６】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ3+の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を６１重量％以下と予め
制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残存させ
ることなく、すなわちＦｅ3+に起因する不純物を生成さ
せることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を
確実に行うことができる。
【００５７】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ3+の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。
【００５８】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ 2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止す
る。
【００５９】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体の製造が効率化される。
【００６０】なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。
【００６１】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここ
で、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混
合をいう。また、ボールミルとしては、例えばビーズミ
ル、アトライターの公知のボールミルを用いる。
【００６２】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させ
ることが可能となる。
【００６３】合成原料を含有する混合物にミリングを施
すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体
積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにするこ
とが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とするこ
とにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分
な表面活性を得ることができる広さを有することとな
る。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成
原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が
良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確
実に行うことができる。
【００６４】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4
と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極
活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６５】したがって、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電
池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６６】圧縮工程では、ミリングを施した混合物を
加圧することにより圧縮し、圧縮後の混合物の密度（以
下、プレス密度という。）１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．
４５ｇ／ｃｍ3以下とする。混合物のプレス密度を１．
７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3とすることにより
ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料同士の間の空間を減らし、合
成原料同士が接触する接触面積を十分に確保することが
できる。そして、合成原料同士の接触面積を十分に確保
した状態で焼成を施すことにより、合成反応の反応効率
を向上させることができ、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の
単相合成を確実に行うことができる。プレス密度が１．
７１ｇ／ｃｍ3未満の場合には、合成原料同士の接触面
積を十分に確保することができず、焼成工程での合成反
応において良好な反応効率を得ることができない。ま
た、プレス密度が２．４５ｇ／ｃｍ3を越える場合、焼
成工程における合成反応が過度に進行してしまい、Ｌｉ
ＦｅＰＯ4粒子は著しく粒子成長してしまう。その結
果、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積は小さくな
り、導電材との、もしくは正極活物質同士の接触面積が
小さいものとなるので、正極活物質の電子伝導性が悪く
なってしまう。
【００６７】したがって、この正極活物質の製造方法で
は、ミリング工程と焼成工程との間にミリングを施した
混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定の密度、
すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下
とする圧縮工程を備えているため、正極活物質、すなわ
ちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うこ
とが可能となる。
【００６８】なお、ミリングを施した混合物を加圧し、
圧縮する手段は特に限定されるものではなく、従来公知
の手法を用いることができる。
【００６９】焼成工程では、圧縮工程で圧縮した混合物
を焼成する。混合物を焼成することにより、リン酸リチ
ウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応させ、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4を合成する。
【００７０】ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和
物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。
【００７１】
【化２】
【００７２】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。
【００７３】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ4を合成していた。
【００７４】
【化３】
【００７５】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ4の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ4の収率が低下していた。
【００７６】しかしながら、合成原料としてＬｉ3ＰＯ4
と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ
4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用
いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目
的物質であるＬｉＦｅＰＯ4を得られる。言い換える
と、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が
著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理
するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した
製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工
程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したが
って、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際
に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。
さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ4
の収率を大幅に向上させることができる。
【００７７】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。
【００７８】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ3+に速やかに酸
化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等
の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相
合成が妨げられてしまう。
【００７９】
【化４】
【００８０】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ 4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以
下とすることにより、６００℃程度の合成温度において
もＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単
相合成を確実に行うことが可能となる。
【００８１】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ
（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が
多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦ
ｅ3+に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成
してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成
が妨げられてしまう虞がある。
【００８２】焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。
【００８３】焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度
までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却したのでは、作業
効率の低下を招く虞がある。
【００８４】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００８５】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガ
スとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給
すれば良い。
【００８６】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。
【００８７】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加
剤等を添加することができる。また、負極活物質となる
金属リチウムをそのまま負極２として用いることもでき
る。
【００８８】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを混合して正極合
剤を調製し、溶媒中に分散させてスラリー状とする。
【００８９】次に、得られたスラリー状の正極合剤を集
電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する
ことにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤
としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００９０】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。
【００９１】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が
完成する。
【００９２】以上のようにして作製された非水電解質電
池１は、単相合成されたＬｉＦｅＰＯ4複合体を正極活
物質として用いているため、高電池容量を備えた非水電
解質電池とされる。
【００９３】なお、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。
【００９４】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を
作製し、その特性を評価した。
【００９５】＜実施例１＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ4複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以
下に示す。
【００９６】まず、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2・８
Ｈ2Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となる
ように混合し、アセチレンブラック粉末を焼成物全体の
１０重量％となるように添加して混合物とした。次に、
混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比
で混合物：アルミナ製ボール＝１：２００として体積容
５００ｃｃのアルミナ製容器に投入し、ボールミル用回
転架台に設置し、ボールミルを用いて下記に示す条件で
この混合物にミリングを施した。
【００９７】ボールミルミリング条件 容器回転速度：１５０ｒｐｍ 運転時間 ：２４ｈ 次に、ミリングを施した後の混合物を５００ｃｃ秤量し
て直径１５．５ｍｍのステンレスダースに投入し、手動
の油圧プレス機で２．０ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペ
レット状に成形した。ここで、混合物のプレス密度は、
このペレットの厚さから体積を計算し、秤量したペレッ
トの重量より求めた。
【００９８】最後にペレットをセラミックるつぼに入
れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間
焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得た。
【００９９】このようにして得たＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体を用い、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部、
導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤
としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロ
ライド）５重量部を混合した後、加圧成形してペレット
状の正極とした。
【０１００】次いで、リチウム金属箔を正極と略同型に
打ち抜くことにより負極とした。
【０１０１】次いで、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を
調製した。
【０１０２】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型の
コイン型テストセルを作製した。
【０１０３】＜実施例２＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を２．１ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０４】＜実施例３＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を２．２ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０５】＜実施例４＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を２．３ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０６】＜実施例５＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を２．４ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０７】＜比較例１＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を１．５ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０８】＜比較例２＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を１．６ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１０９】＜比較例３＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を１．７ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１０】＜比較例４＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を１．８ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１１】＜比較例５＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を１．９ｔ／ｃｍ2としたこと以外は、
実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１１２】上記において実施例１乃至実施例５、比較
例１乃至比較例５で合成した正極活物質に対してＸ線回
折測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表１に
おいては、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載され
る粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認され
ないものをＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われたものと
して○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４
９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適
合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ
4の単相合成が行われなかったものとして×を記した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】表１より、ミリングを施した混合物を成形
する際の成形圧力が２．０ｔ／ｃｍ 2以上、すなわちプ
レス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3以上である実施例１乃至
実施例５では、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載
される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認
されておらず、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が
行われたことが判る。
【０１１５】一方、ミリングを施した混合物を成形する
際の成形圧力が１．９ｔ／ｃｍ2以下、すなわちプレス
密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下である比較例１乃至比較
例５では、図３に示すように焼成体中にＬｉ3ＰＯ4やＬ
ｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４
９９に記載される粉末Ｘ線回折線以外の回折線が確認さ
れたため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行わ
れなかったことが判る。これは、プレス密度が低すぎる
ため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料同士の接触
面積が十分に確保できていないため、ＬｉＦｅＰＯ4の
合成反応が進行せず、焼成体中に不純物が残留してしま
ったためであると考えられる。
【０１１６】以上のことより、上記のＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体の合成法において、焼成工程に投入するＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７１
ｇ／ｃｍ3以上とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成を確実に行うことができるといえる。
【０１１７】また、以上のようにして作製した実施例１
乃至実施例５及び比較例１乃至比較例５のコイン型テス
トセルについて、以下のようにして充放電試験を行い、
初期放電容量密度を評価した。
【０１１８】＜充放電試験＞各テストセルに対して定電
流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定
電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖ
に保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍ
Ａ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その
後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点
で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温
（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／
ｃｍ2とした。その結果を結果を表１に合わせて示す。
【０１１９】表１から判るように、ミリングを施した混
合物を成形する際の成形圧力が２．０ｔ／ｃｍ2以上、
すなわちプレス密度が１．７１ｇ／ｃｍ3以上である実
施例１乃至実施例５では、初期放電容量密度は、全てに
おいて良好な値を示した。
【０１２０】一方、ミリングを施した混合物を成形する
際の成形圧力が１．９ｔ／ｃｍ2以下、すなわちプレス
密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下である比較例１乃至比較
例５では、初期放電容量密度は全て低い値を示した。こ
れは、プレス密度が低すぎるためＬｉＦｅＰＯ4の合成
が進行せず、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体が単相合成されず、電池反応に寄与する正極活物質量
が少ないためであると考えられる。
【０１２１】以上のことより、焼成工程に投入するＬｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７
１ｇ／ｃｍ3以上とすることによりＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体の単相合成を確実に行うことができるため、初期放
電容量密度に優れた正極活物質を得ることができ、初期
放電容量密度に優れた非水電解質電池を実現できるとい
える。
【０１２２】次に、ミリングを施した混合物を成形する
際の成形圧力を大幅に高めた場合について検討した。
【０１２３】＜実施例６＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径
を１０ｍｍとし、成形圧力を４．８ｔ／ｃｍ2としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを
作製した。
【０１２４】＜実施例７＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径
を１０ｍｍとし、成形圧力を５．０ｔ／ｃｍ2としたこ
と以外は、施例１と同様にしてコイン型テストセルを作
製した。
【０１２５】＜比較例６＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径
を１０ｍｍとし、成形圧力を５．３ｔ／ｃｍ2としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを
作製した。
【０１２６】＜比較例７＞ミリングを施した混合物を成
形する際の圧力を高めるためにスレンレスダイスの直径
を１０ｍｍとし、成形圧力を５．５ｔ／ｃｍ2としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてコイン型テストセルを
作製した。
【０１２７】上記において実施例６、実施例７、比較例
６及び比較例７で合成した正極活物質に対してＸ線回折
測定を行った。その結果を表２に示す。なお、表２にお
いては、上記と同様にＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９
に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線
が確認されないものをＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行わ
れたものとして○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎ
ｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し
ない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、
ＬｉＦｅＰＯ4の単相合成が行われなかったものとして
×を記した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】表２より、全ての正極活物質においてＪＣ
ＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折
線と適合し、且つ他の回折線が確認されておらず、Ｌｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたことが判
る。これは、プレス密度が高いため、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体の合成原料同士の接触面積が十分に確保でき、
ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が良好に進行し、焼成体中に
不純物が残留していないためであると考えられる。
【０１３０】また、以上のようにして作製した実施例
６、実施例７、比較例６及び比較例７のコイン型テスト
セルについて、上記と同様にして充放電試験を行い、初
期放電容量密度を評価した。その結果を表２に合わせて
示す。
【０１３１】表２より、ミリングを施した混合物を成形
する際の成形圧力が５．０ｔ／ｃｍ 2、すなわちプレス
密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下である実施例６及び実施
例７では、良好な初期放電容量密度を示していることが
判る。
【０１３２】一方、ミリングを施した混合物を成形する
際の成形圧力が５．３ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度
が２．４８ｇ／ｃｍ3以上である比較例６及び比較例７
では、初期放電容量密度が低くなっていることが判る。
これは、ミリングを施した混合物を成形する際の成形圧
力を５．３ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密度を２．４８
ｇ／ｃｍ3まで高めてしまうと、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の合成原料同士の接触面積が大きくなりすぎてしま
い、ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応が過度に進行し、ＬｉＦ
ｅＰＯ4粒子が著しく成長してしまう。その結果、Ｌｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体の比表面積が小さくなることによ
りＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と導電材との接触面積が減
少してしまい、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の電子伝導性
が低下したためであると考えられる。
【０１３３】以上のことより、焼成工程に投入するＬｉ
ＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料のプレス密度を１．７
１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることによ
りＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うこ
とができるため、初期放電容量密度に優れた正極活物質
を得ることができ、初期放電容量密度に優れた非水電解
質電池を実現できるといえる。
【０１３４】次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体以外のＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ 4炭素複合体を合成
し、これを用いた電池の特性評価を行った。
【０１３５】＜実施例８＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を
用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テスト
セルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったと
ころ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確
認された。
【０１３６】＜実施例９＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4を
用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テスト
セルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行ったと
ころ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が確
認された。
【０１３７】＜実施例１０＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１３８】＜実施例１１＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１３９】＜実施例１２＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１４０】＜実施例１３＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4
ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン
型テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を
行ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の
効果が確認された。
【０１４１】＜実施例１４＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.7 5Ｐ
Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型
テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効
果が確認された。
【０１４２】＜実施例１５＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.7 5Ｐ
Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型
テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効
果が確認された。
【０１４３】＜実施例１６＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１４４】＜実施例１７＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１４５】＜実施例１８＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１４６】＜実施例１９＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.7 5Ｐ
Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型
テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効
果が確認された。
【０１４７】＜実施例２０＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4
を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テス
トセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効果が
確認された。
【０１４８】＜実施例２１＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.7 5Ｐ
Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型
テストセルを作製し、上記と同様にして充放電試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例７と同様の効
果が確認された。
【０１４９】次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価
した。
【０１５０】＜実施例２２＞まず、ゲル状電解質を以下
に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロ
ピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化
ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートと
を混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製
した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状
電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレン
カーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたも
のを使用した。
【０１５１】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラックを
１０重量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ
（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合して正
極合剤を調製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてス
ラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを
厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程
を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の
片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去
した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜
き、正極電極とした。
【０１５２】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。
【０１５３】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめ
て固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ
の２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。
【０１５４】＜実施例２３＞正極を作製する際に、実施
例５で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いたこと
以外は、実施例２２と同様にしてコイン型リチウムポリ
マー電池を作製した。
【０１５５】以上のようにして作製した実施例２２及び
実施例２３のコイン型リチウムポリマー電池について、
以下のようにして充放電サイクル特性試験を行い、初期
放電容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求
めた。
【０１５６】＜充放電サイクル特性試験＞充放電サイク
ル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評
価した。
【０１５７】コイン型リチウムポリマー電池に対して定
電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、
定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２
Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１
ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。そ
の後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時
点で放電を終了させた。
【０１５８】以上の工程を１サイクルとして、これを３
０サイクル行い、１サイクル目及び３０サイクル目にお
ける放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容
量（Ｃ１）に対する、３０サイクル目の放電容量（Ｃ
２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持
率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２
５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ
2とした。その結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】表３から判るように、実施例１及び実施例
５の正極活物質を用いた実施例２２及び実施例２３は、
初期放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに
良好な値を示している。このことから、本発明に係る正
極活物質は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲ
ル状電解質を用いた場合においても放電容量の向上とい
う効果を得られることが確認された。
【０１６１】次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体以外のＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ 4炭素複合体を合成
し、これを用いたポリマー電池の特性評価を行った。
【０１６２】＜実施例２４＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１６３】＜実施例２５＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１６４】＜実施例２６＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１６５】＜実施例２７＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１６６】＜実施例２８＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１６７】＜実施例２９＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１６８】＜実施例３０＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.7 5Ｐ
Ｏ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成
形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレ
ス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２
２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製
し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が
確認された。
【０１６９】＜実施例３１＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.7 5Ｐ
Ｏ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成
形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレ
ス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２
２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製
し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が
確認された。
【０１７０】＜実施例３２＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１７１】＜実施例３３＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１７２】＜実施例３４＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１７３】＜実施例３５＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.7 5Ｐ
Ｏ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成
形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレ
ス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２
２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製
し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が
確認された。
【０１７４】＜実施例３６＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4
炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成形す
る際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレス密
度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２２と
同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上
記と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、上
述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が確認さ
れた。
【０１７５】＜実施例３７＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ4炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.7 5Ｐ
Ｏ4炭素複合体を用いて、ミリングを施した混合物を成
形する際の成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ2、すなわちプレ
ス密度を１．７１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は実施例２
２と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製
し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、上述した実施例２２及び実施例２３と同様の効果が
確認された。
【０１７６】
【発明の効果】本発明に係る正極活物質の製造方法は、
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なく
とも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ
≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合
する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリ
ングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリン
グを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、
上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程と
を備え、上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加
し、上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７
１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とするものであ
る。
【０１７７】以上のような本発明に係る正極活物質の製
造方法では、ミリング工程と焼成工程との間にミリング
を施した混合物、すなわち正極活物質の合成原料を所定
の密度、すなわち１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／
ｃｍ3以下とする圧縮工程を備えているため、正極活物
質、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が確
実に行うことができる。
【０１７８】したがって、この正極活物質の製造方法に
よれば、正極活物質の単相合成が可能とされ、高電池容
量を有する正極活物質の製造方法を提供することが可能
となる。
【０１７９】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有す
る負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造
方法であって、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ
≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物
の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得ら
れた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリ
ング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮
する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼
成する焼成工程とを経るとともに上記焼成前の何れかの
工程で炭素材料を添加し、上記圧縮工程において、上記
混合物の密度を１．７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃ
ｍ3以下とすることにより上記正極活物質を製造するも
のである。
【０１８０】以上のような本発明に係る非水電解質電池
の製造方法では、正極活物質を製造する際に、ミリング
工程と焼成工程との間にミリングを施した混合物、すな
わち正極活物質の合成原料を所定の密度、すなわち１．
７１ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とする圧縮工
程を備えているため、正極活物質、すなわちＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体の単相合成が確実に行うことができる。
【０１８１】したがって、この正極活物質の製造方法に
よれば、正極活物質の単相合成が可能とされ、高電池容
量を有する正極活物質が得られるため、高電池容量を備
えた非水電解質電池の製造方法を提供することが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。
【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性
図である。
【図３】正極活物質のＸ線回折測定の結果を示す特性図
である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正
極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA07 AA16 AA19 AA20 AA22 AA23 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA32 AA34 AA35 AA36 AA41 AA67 BA01 GA18 5H029 AJ03 AK01 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 BJ13 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 DJ08 EJ04 HJ02 HJ08 5H050 AA08 AA17 BA17 CA01 CB12 DA10 EA08 GA02 GA03 GA05 GA10 HA02 HA08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、
    Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔ
    ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群よ
    り選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ
    ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物
    の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程で得ら
    れた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリ
    ング工程でミリングを施した混合物を所定の密度に圧縮
    する圧縮工程と、上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼
    成する焼成工程とを備え、 上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を添加し、 上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ
    ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることを特徴と
    する正極活物質の製造方法。
  2. 【請求項２】 正極活物質を有する正極と、負極活物質
    を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池
    の製造方法であって、 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
    ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、
    Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なく
    とも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ
    ≦０．８である。）で表される化合物の合成原料を混合
    する混合工程と、上記混合工程で得られた混合物にミリ
    ングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリン
    グを施した混合物を所定の密度に圧縮する圧縮工程と、
    上記圧縮工程で圧縮された混合物を焼成する焼成工程と
    を経るとともに上記焼成前の何れかの工程で炭素材料を
    添加し、 上記圧縮工程において、上記混合物の密度を１．７１ｇ
    ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下とすることにより上
    記正極活物質を製造することを特徴とする非水電解質電
    池の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記非水電解質として液系電解質を用い
    ることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 上記非水電解質としてポリマー電解質を
    用いることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池
    の製造方法。
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