JP2002117833A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オリビン構造を有する化合物を正極活物質と
する非水電解質二次電池の負荷特性と電池容量を改善す
る。 【解決手段】 一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄ただし、Ｍ
は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選
ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を
含有する正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電
解質とを備えた非水電解質二次電池である。正極活物質
層の膜厚は、２５〜１１０μｍの範囲内に設定される。
正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層が形成される
場合には、両面に形成された正極活物質層の膜厚の合計
が５０〜２２０μｍの範囲内である。非水電解質は、液
系電解質、ポリマー電解質のいずれであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるオリビン
型リチウムリン酸化物を正極活物質を用いた非水電解質
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、非水
電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出
力、高エネルギー密度などの利点を有している。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。

【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。

【０００６】これに対し、オリビン構造を有する化合物
（いわゆるオリビン型リチウムリン酸化物）をリチウム
イオン二次電池の正極活物質として用いることが提案さ
れている。例えば、オリビン構造を有する化合物である
ＬｉＦｅＰＯ₄ は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ³ と大き
く、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡ
ｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ₄ は、初期状態
で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個
当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池
の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅ
ＰＯ₄ は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組
成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比較して低コストであり、ま
た、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のような利点を有
するオリビン型リチウムリン酸化物であるが、電池への
実使用を考えたときには、乗り越えなくてはならない課
題も多い。

【０００８】例えば、オリビン型リチウムリン酸化物
は、電子伝導性が乏しいため、正極活物質として用いた
場合、十分な負荷特性を得るのが難しいという欠点を有
する。

【０００９】負荷特性を上げるには、正極活物質層の厚
さを薄くすることが考えられるが、この場合には、相対
的に集電体の占める割合が増え、容量の低下が問題にな
る可能性がある。

【００１０】そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑み
て提案されたものであって、オリビン構造を有する化合
物を正極活物質に使用した場合において、負荷特性と電
池容量を両立し、優れた電池特性を有する非水電解質二
次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式Ｌｉ
_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表
す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であ
る。）で表される化合物を含有する正極活物質層を有す
る正極と、負極と、非水電解質とを備えてなり、上記正
極活物質層の膜厚が２５〜１１０μｍ（両面塗布の場
合、両面合計で５０〜２２０μｍ）の範囲内にあること
を特徴とするものである。

【００１２】オリビン型リチウムリン酸化物は、電子伝
導性が乏しいため、これを正極活物質層に用いた場合、
十分な負荷特性を得ることが難しい。負荷特性を考えた
場合、正極活物質層の膜厚を薄くする方が有利である。

【００１３】ただし、正極活物質層の厚さを薄くし過ぎ
ると、電池内容積に占める集電体の割合が相対的に上昇
し、電池容量の低下をもたらす。

【００１４】本発明においては、これらを考慮して、正
極活物質層の膜厚を２５〜１１０μｍに設定している。

【００１５】正極活物質層の厚さが前記範囲内であれ
ば、実用上十分な負荷特性を得ることができ、電池容量
も実用上満足し得るレベルとすることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明す
る。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものでは
なく、本発明要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であ
る。

【００１７】先ず最初に、非水電解質が液系電解質であ
る非水電解液電池の構成について説明する。

【００１８】非水電解液二次電池１は、図１に示すよう
に、帯状を呈する正極材２と負極材３とが、セパレータ
４を介して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電
池素子５が、非水電解液とともに電池缶６内に封入され
ている。

【００１９】正極材２は、アルミニウム箔等からなる正
極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出すること
が可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可能である
正極活物質を含有する正極活物質層８が形成されてい
る。正極材２には、一端近傍に正極リード９が取り付け
られている。

【００２０】正極活物質層８に含有される正極活物質と
しては、オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅ
_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、
Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用する。

【００２１】本例においては、後述するＬｉＦｅＰＯ₄
と炭素材料との複合体を正極活物質として使用する。

【００２２】以下、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄としてＬｉＦ
ｅＰＯ₄ を用い、これと炭素材料とからなる複合体を正
極活物質として用いる場合について説明する。

【００２３】ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体は、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄ 粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ₄ 粒子の粒径に比
べて極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多
数個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有
するので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ₄ とから構成される
ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ₄と
比較すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄ 炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 粒子の表面に付
着する炭素粒子により電子伝導性が向上するので、Ｌｉ
ＦｅＰＯ₄ 本来の容量を十分に引き出される。したがっ
て、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体を用い
ることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現
できる。

【００２４】ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄ 粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。

【００２５】ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。

【００２６】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、ラマ
ン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ
^-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ^-1
に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマ
ンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。ま
た、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含ま
ないことを意味する。

【００２７】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ^-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピーク
は、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピー
クとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子
サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られて
いる。

【００２８】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。

【００２９】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。

【００３０】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。

【００３１】また、ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ ³ 以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微細化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水
電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素
複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されてい
るので、ＬｉＦｅＰＯ₄ の比表面積も増大しているとい
える。つまり、ＬｉＦｅＰＯ₄ と炭素材料との接触面積
を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させ
ることが可能となる。

【００３２】ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ³ 未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素
複合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活
物質充填率の向上が図れない虞れがある。

【００３３】また、ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ² ／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ₄ の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ₄ と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。

【００３４】さらに、ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体の１次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ₄ 炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ₄ の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄ と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。

【００３５】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００３６】上述のように、正極活物質としてオリビン
型リチウムリン酸化物を用いているので、上記正極活物
質層の厚さは、２５〜１１０μｍ（本例では両面塗布で
あるので、両面合計で５０〜２２０μｍ）の範囲内にな
るように設定する。

【００３７】上記正極活物質層の厚さが２５μｍ未満
（両面合計で５０μｍ未満）であると、集電体の電池内
容積に占める割合が大きくなり過ぎ、電池容量の低下を
招く。逆に、上記正極活物質層の厚さが１１０μｍ（両
面合計で２２０μｍ）を越えると、負荷特性の低下が問
題になってくる。

【００３８】負極材３は、ニッケル箔や銅箔等からなる
負極集電体１０の両面に負極活物質層１１が形成されて
いる。負極材３には、一端近傍に負極リード１２が取り
付けられている。

【００３９】負極活物質層１１は、負極活物質として、
リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料が用いられる。
このリチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質とし
ては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープ
された導電性高分子、炭素質材料や金属酸化物などの層
状化合物を用いることができる。この負極活物質層１０
に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次
電池において負極活物質層の結合剤として通常用いられ
ている公知の樹脂材料等を用いることができる。

【００４０】非水電解液二次電池１は、負極材３の幅方
向の端部の位置が正極材２の幅方向の端部の位置と同じ
か内側となった場合、その充電の際に負極材３の幅方向
の両端部でリチウムイオンが、充放電反応を妨げる金属
リチウムとなって析出する現象が生じる。このため、非
水電解液二次電池１においては、負極材３が正極材２よ
りも幅広に形成される。この時、正極活物質に用いてい
るＬｉＦｅＰＯ₄はＬｉＣｏＯ₂等に比して充放電時に放
電するＬｉ量が少なく金属リチウムの析出量が抑えられ
るため、片側０．０５ｍｍ以上大きければ析出した金属
リチウムの影響を受けずに充放電が行われるとともに、
０．０５ｍｍ未満だと電池素子５形成時に巻ずれが生じ
た場合に、負極材３端部の位置が正極材２端部と同位置
か内側に入ってしまう虞がある。また、片側２．０ｍｍ
よりも大きくすると電池反応に寄与しない負極活物質が
増えることになりエネルギー密度が低下する。このた
め、負極材３は、図１に示す片側あたりの幅寸法の差ｔ
が０．０５ｍｍ乃至０．２ｍｍとなるように正極材２に
比して幅広に形成されることが好ましい。

【００４１】セパレータ４は、正極材２の正極活物質層
８と、負極材３の負極活物質層１１とを離間させるもの
であり、この種の非水電解液二次電池のセパレータとし
て通常用いられている公知の材料を用いることができ、
例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ
る。また、セパレータ４は、リチウムイオン伝導度とエ
ネルギー密度との関係から、その厚みができるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００４２】非水電解液二次電池１においては、図１に
示すように、上述した正極材２と負極材３とがセパレー
タ４を介して積層され、かつ複数回巻回されて電池素子
５が構成される。

【００４３】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４４】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
ても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

【００４５】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄を使用するこ
とが好ましい。

【００４６】電池缶６は、内面にニッケルメッキが施さ
れてなり、上述した電池素子５と非水電解液とを封入す
るものである。

【００４７】次に、上述のように構成される非水電解液
電池１の製造方法、特に正極活物質の合成方法について
説明する。

【００４８】まず、正極活物質としてＬｉ_xＦｅＰＯ₄と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。

【００４９】この正極活物質を合成するには、Ｌｉ_xＦ
ｅＰＯ₄の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成
し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。Ｌ
ｉ_xＦｅＰＯ₄の合成原料としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ
₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。

【００５０】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成
する場合について説明する。

【００５１】まず、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。

【００５２】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。

【００５３】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。

【００５４】

【化１】

【００５５】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ ³⁺が含まれてい
る。合成原料にＦｅ³⁺が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する必要がある。

【００５６】しかし、還元剤によるＦｅ³⁺のＦｅ²⁺への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ³⁺の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ³⁺が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体中に残存してしまうことがある。

【００５７】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ³⁺の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率を６１重量％以下と予め
制限することにより、焼成時においてＦｅ³⁺を残存させ
ることなく、すなわちＦｅ³⁺に起因する不純物を生成さ
せることなく、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を
確実に行うことができる。

【００５８】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ³⁺の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ³⁺の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。

【００５９】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ²⁺が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ³⁺に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ³⁺が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ ²⁺のＦｅ³⁺への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺へ酸化されてしまうことを防止す
る。

【００６０】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の製造が効率化される。

【００６１】なお、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。

【００６２】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここ
で、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混
合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星型ボ
ールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュージョ
ン等を好適に用いることができる。

【００６３】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させ
ることが可能となる。

【００６４】合成原料を含有する混合物にミリングを施
すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体
積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにするこ
とが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とするこ
とにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分
な表面活性を得ることができる広さを有することとな
る。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成
原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が
良好であり、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を確
実に行うことができる。

【００６５】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ³以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ₄
と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極
活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。

【００６６】したがって、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電
池１を実現する正極活物質を製造することができる。

【００６７】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。

【００６８】ＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和
物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。

【００６９】

【化２】

【００７０】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ₃（ＰＯ₄）₂を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。

【００７１】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ₄を合成していた。

【００７２】

【化３】

【００７３】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率が低下していた。

【００７４】しかしながら、合成原料としてＬｉ₃ＰＯ₄
と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ
₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用
いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目
的物質であるＬｉＦｅＰＯ₄を得られる。言い換える
と、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が
著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理
するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した
製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工
程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したが
って、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際
に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。
さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ₄
の収率を大幅に向上させることができる。

【００７５】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
₃ＰＯ₄等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ₄を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ₄の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。

【００７６】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ³⁺に速やかに酸
化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等
の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相
合成が妨げられてしまう。

【００７７】

【化４】

【００７８】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ ₄炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以
下とすることにより、６００℃程度の合成温度において
もＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単
相合成を確実に行うことが可能となる。

【００７９】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ
（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が
多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅがＦ
ｅ³⁺に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成
してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成
が妨げられてしまう虞がある。

【００８０】焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。

【００８１】焼成後にＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度
までＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を冷却したのでは、作業
効率の低下を招く虞がある。

【００８２】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を効率よく合成することができる。

【００８３】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガ
スとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給
すれば良い。

【００８４】上記においては、ミリングを施す前に炭素
材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリン
グ後又は焼成後に行うことも可能である。

【００８５】ただし、炭素材料を焼成後に添加する場
合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることは
できず、導電性向上効果のみのために用いるという条件
が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場
合、他の手段によりＦｅ³⁺の残存を防止することが必要
となる。

【００８６】また、炭素材料を焼成後に添加する場合、
焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ₄である。そこで、焼成によ
り合成されたＬｉＦｅＰＯ₄に炭素材料を添加した後、
再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、
添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ₄の表面
に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことに
より、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料とが十分に混合される
ので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ₄の表面に
均一に付着させることができる。したがって、焼成後に
炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前
に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。

【００８７】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。

【００８８】正極材２としては、まず、正極活物質とな
るＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散
させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた
正極合剤を正極集電体７上に均一に塗布し、乾燥させて
正極活物質層８を形成することにより正極材２が作製さ
れる。

【００８９】このとき、正極活物質層８の膜厚が、片面
２５〜１１０μｍ、両面合計５０〜２２０μｍとなるよ
うに上記正極合剤を塗布する。

【００９０】上記正極合剤の結着剤としては、公知の結
着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の
添加剤等を添加することができる。

【００９１】なお、本例においては、上述したようにＬ
ｉＦｅＰＯ₄ と炭素材料の複合体を正極活物質として使
用したが、本発明はこれに限定されるものではない。本
発明において、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ₄ を単独
で使用してもよく、またＬｉＦｅＰＯ₄以外であって、
オリビン型結晶構造を有する一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰ
Ｏ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの
少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．２、０
≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独で、又
は他の材料と混合して使用してもよい。このような化合
物としては、例えばＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ ₄、ＬｉＦ
ｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦ
ｅ_0.2Ｃｕ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦ
ｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｏ_0.75ＰＯ₄、Ｌｉ
Ｆｅ_0.25Ｔｉ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ_0.7ＰＯ₄、Ｌ
ｉＦｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_0.7ＰＯ₄、Ｌ
ｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ_0.75ＰＯ₄、
ＬｉＦｅ_0.25Ｎｂ_0.75ＰＯ₄が挙げられる。

【００９２】負極材３としては、まず、負極活物質と結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製
する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に
塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより
負極材３が作製される。上記負極合剤の結着剤として
は、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極
合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００９３】正極材２と負極材３とは、正極材２に比し
て負極材３の方が幅方向の寸法を大きく、好ましくは
０．０５ｍｍ乃至２．０ｍｍ幅広に形成される。

【００９４】この様にして得られた正極材２と負極材３
とを、間にセパレータ４を配して積層し、複数回巻回
し、電池素子５を作製する。

【００９５】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００９６】そして、電池缶６内に絶縁板１３を介して
電池素子５を収容し、非水電解液を注入する。その後、
ガスケット１４を介して蓋体１５と安全弁装置１６を電
池缶６にかしめ付けることにより非水電解液二次電池１
が完成する。

【００９７】以上のようにして製造された非水電解液電
池１は、正極活物質層の厚さが適正な範囲に設定されて
いるので、負荷特性と電池容量が両立され、電池特性に
優れた非水電解質二次電池とされる。

【００９８】なお、上記においては、上述したようにＬ
ｉＦｅＰＯ₄の合成原料と炭素材料とを混合して混合物
とする混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリン
グを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施
した混合物を焼成する焼成工程とを経て正極活物質を合
成している。しかし、本発明においては、正極活物質の
製造方法はこれに限定されることなく、例えば上記の方
法において炭素材料を添加せず、またミリング工程を除
いて正極活物質を合成しても良い。

【００９９】また、上述したような本例の非水電解液電
池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形
状については特に限定されることはなく、また、薄型、
大型等の種々の大きさにすることができる。

【０１００】さらに、本発明を適用した非水電解質電池
として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙
げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とか
らなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。＜実験１＞本実験
では、ＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体を合成し、得られたＬ
ｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体を正極活物質として用いて非水
電解液電池を作製し、正極活物質層の膜厚を変えたとき
の特性を評価した。

【０１０２】先ず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄ 複
合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以下に示
す。

【０１０３】まず、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８
Ｈ₂Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となる
ように混合し、さらに様々な大きさの粒径を有するアセ
チレンブラック粉末を焼成物全体の１０重量％となるよ
うに添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０
ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ
製ボール＝１：２として直径１００ｍｍのアルミナ製ポ
ットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物に
ミリングを施した。なお、遊星型ボールミルとして、実
験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ₄」（伊藤製作所
製）を使用し、下記に示す条件としてミリングを施し
た。

【０１０４】遊星型ボールミルミリング条件公転半径
：２００ｍｍ公転回転数：２５０ｒｐｍ自転回転数：
２５０ｒｐｍ運転時間 ：１０ｈ次に、ミリングを施し
た後の混合物をセラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中
の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することによ
りＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合体を得た。

【０１０５】このようにして得たＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複
合体を用い、このＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と、導電剤
としてのグラファイト、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデンを混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。

【０１０６】次に、正極集電体として厚さ２０μｍ、幅
５６ｍｍの帯状のアルミニウム箔の両面に上記正極合剤
のスラリーを均一に塗布して正極活物質層を形成し、乾
燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状正極を作製し
た。なお、正極活物質層の密度は２．３ｇ／ｃｍ³ で設
計した。

【０１０７】このとき、表１に示すように正極活物質層
の厚さを変えて、各種サンプル電池を作製した。

【０１０８】一方、負極活物質として、出発原料に石油
ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％
導入、いわゆる酸素架橋した後、不活性ガス気流中１０
００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素
材料を得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行った
結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重は
１．５８であった。

【０１０９】このようにして得た炭素材料を９０重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを
混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状とした。

【０１１０】次に、負極集電体として厚さ１０μｍ、幅
５８ｍｍの帯状の銅箔を用意し、その両面に上記負極合
剤のスラリーを均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で
圧縮成型して帯状の負極を作製した。なお、このとき、
負極容量が正極容量の１３０％となるような設計で負極
合剤を塗布した。

【０１１１】セパレータとしては、厚さ２５μｍの微孔
性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極、正極、セパ
レータを渦巻型に巻回し、電極素子を作製した。

【０１１２】このようにして得た電極素子をニッケルメ
ッキを施した鉄製の缶に収納した。そして、渦巻式電極
素子の上下両面に絶縁板を配置し、アルミニウム製正極
リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製
負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接し
た。

【０１１３】次に、この電池缶の中にプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）５０容量％とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）５０容量％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／
ｌ溶解させた電解液を注入した。

【０１１４】最後にアスファルトを塗布した絶縁ガスケ
ットを介して上記電池缶と電池蓋をかしめて封口し、円
筒型電池を作製した。

【０１１５】正極活物質層の厚さを変えて作製した各サ
ンプル電池について、電池容量、負荷特性を測定し評価
した。

【０１１６】なお、電池容量や負荷特性の評価は、次の
ような方法により行った。

【０１１７】先ず、各電池に対して、２３℃，１Ａの定
電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に１
００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．０Ｖまで行った。
この時の放電容量を初期放電容量とした。

【０１１８】さらに、各電池に対して１Ｃ充電を行った
後、０．２Ｃ放電を終止電圧２．０Ｖまで行い、０．２
Ｃ放電容量を求めた。

【０１１９】また、同様に、１Ｃ充電、３Ｃ放電を行
い、３Ｃ放電容量を求めた。０．２Ｃの放電容量を１０
０とした場合の３Ｃ放電容量維持率（％）を求め、負荷
特性として評価した。結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】電池特性としては、放電容量が７００ｍＡ
ｈ以上、負荷特性が３Ｃ放電容量維持率で８０％以上で
あることが好ましく、このような観点から表１を見る
と、正極活物質層の厚さは、片面２５μｍ以上（両面合
計で５０μｍ以上）、１１０μｍ以下（両面合計で２２
０μｍ以下）に設定することが望ましいことがわかる。

【０１２２】なお、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄炭素
複合体、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦ
ｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｕ_0.8Ｐ
Ｏ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ _0.8ＰＯ₄炭素複合体、
ＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.25Ｍ
ｏ_{0 .75}ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.25Ｔｉ_0.75ＰＯ₄炭
素複合体、ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ _0.7ＰＯ₄炭素複合体、Ｌｉ
Ｆｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_{0. 7}
ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.75ＰＯ₄炭素複合
体、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ_{0.7 5}ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ
_0.25Ｎｂ_0.75ＰＯ₄炭素複合体をそれぞれ用いて同様の
電池を作製し、同様の評価を行ったところ、いずれの場
合にも、正極活物質層の厚さを片面２５μｍ以上（両面
合計で５０μｍ以上）、１１０μｍ以下（両面合計で２
２０μｍ以下）に設定することで、高電池容量、高負荷
特性が実現されることがわかった。

【０１２３】＜実験２＞本実験では、ポリマー電池につ
いて、正極活物質層の膜厚を変えたときの特性を調べ
た。

【０１２４】先ず、負極を以下のようにして作製した。

【０１２５】粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤と
してポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフ
ルオロプロピレン）１０重量部とを混合して負極合剤を
調整し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極
集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗
布し乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製
した。

【０１２６】次に、正極を次のように作製した。

【０１２７】実験１で作製したＬｉＦｅＰＯ₄ 炭素複合
体を８５重量部、導電剤としてグラファイトを１０重量
部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデ
ンフルオロライド）５重量部とを混合して正極合剤を調
製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状に
したものを準備した。

【０１２８】この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリ
ーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の
両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した
後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作
製した。このとき、表２に示すように正極活物質層の厚
さを変えて、各種サンプル電池を作製した。

【０１２９】正極及び負極の活物質層が形成されていな
い部分（正極はアルミニウム箔、負極は銅箔）上に、ア
ルミニウムからなる正極端子リード及びニッケルからな
る負極端子リードを溶接した。

【０１３０】さらに、ゲル電解質を次にようにして得
た。

【０１３１】ヘキサフルオロプロピレンが６．９重量％
の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電
解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解
させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状
の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．
５重量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。な
お、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）
と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：
４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を０．８５ｍ
ｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。

【０１３２】上記ゲル状電解質溶液を負極、正極上に均
一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメ
チルを気化、除去しゲル電解質を得た。

【０１３３】ゲル電解質を塗布した負極、及び正極をゲ
ル電解質側を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィ
ルムからなるセパレータを介して重ね合わせ、圧着、巻
回する事で、巻回型ゲル電解質電池素子を作製した。

【０１３４】ラミネートフィルムからなる封入体に上記
電池素子を挿入し、２００℃、１０秒の条件でシール機
によりシール幅５ｍｍで熱融着し、試験電池を作製し
た。

【０１３５】正極活物質層の厚さを変えて作製した各サ
ンプル電池について、電池容量、負荷特性を測定し評価
した。

【０１３６】なお、電池容量や負荷特性の評価は、次の
ような方法により行った。

【０１３７】先ず、各電池に対して、２３℃，０．５Ａ
の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次
に５０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．０Ｖまで行っ
た。この時の放電容量を初期放電容量とした。

【０１３８】さらに、各電池に対して１Ｃ充電を行った
後、０．２Ｃ放電を終止電圧２．０Ｖまで行い、０．２
Ｃ放電容量を求めた。

【０１３９】また、同様に、１Ｃ充電、３Ｃ放電を行
い、３Ｃ放電容量を求めた。０．２Ｃの放電容量を１０
０とした場合の３Ｃ放電容量維持率（％）を求め、負荷
特性として評価した。結果を表２に示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】この表２からも明らかなように、ポリマー
電池においても、正極活物質層の厚さは、片面２５μｍ
以上（両面合計で５０μｍ以上）、１１０μｍ以下（両
面合計で２２０μｍ以下）に設定することが望ましいこ
とがわかる。

【０１４２】なお、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄炭素
複合体、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦ
ｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｕ_0.8Ｐ
Ｏ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ _0.8ＰＯ₄炭素複合体、
ＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.25Ｍ
ｏ_{0 .75}ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.25Ｔｉ_0.75ＰＯ₄炭
素複合体、ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ _0.7ＰＯ₄炭素複合体、Ｌｉ
Ｆｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_{0. 7}
ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.75ＰＯ₄炭素複合
体、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ_{0.7 5}ＰＯ₄炭素複合体、ＬｉＦｅ
_0.25Ｎｂ_0.75ＰＯ₄炭素複合体をそれぞれ用いてポリマ
ー電池を作製し、同様の評価を行ったところ、いずれの
場合にも、正極活物質層の厚さを片面２５μｍ以上（両
面合計で５０μｍ以上）、１１０μｍ以下（両面合計で
２２０μｍ以下）に設定することで、高電池容量、高負
荷特性が実現されることがわかった。

【０１４３】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として
オリビン型リチウムリン酸化物を用いるとともに、正極
活物質層の厚さを最適化しているので、負荷特性と電池
容量を両立することができ、電池性能に優れた非水電解
質二次電池を実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の一構成例を示す概略断面
図である。

【符号の説明】

１ 非水電解液二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４
セパレータ，５ 電池素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久山 純司 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 福嶋 弦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL02 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ02 HJ04 5H050 AA02 AA08 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB02 CB07 CB12 CB20 DA02 HA02 HA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄ただし、Ｍ
   は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、
   Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選
   ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦
   １．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を
   含有する正極活物質層を有する正極と、負極と、非水電
   解質とを備えてなり、上記正極活物質層の膜厚が２５〜
   １１０μｍの範囲内にあることを特徴とする非水電解質
   二次電池。
2. 【請求項２】 上記正極活物質層は、正極集電体の両面
   にそれぞれ形成されるとともに、これら両面に形成され
   た正極活物質層の膜厚の合計が５０〜２２０μｍの範囲
   内にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
   次電池。
3. 【請求項３】 上記非水電解質が、液系電解質であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 上記非水電解質が、ポリマー電解質であ
   ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
   池。