JPH0412471A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯状の第１″及び第２の電極と帯状のセパレ
ータζを積層した状態で渦巻状に巻回することによって
構成される巻回電極体を具備する二次電池に関するもの
である。

〔発明の概要〕

本発明は、帯状の第１及び第２の電極と、帯状の第１及
び第２のセパレータとを積層した状態で渦巻状に巻回す
ることによって構成される巻回電極体を具備する二次電
池において、上記巻回電極体における第１の電極は第１
の集電体の外周面及び内周面に第１の電極活物質を有す
る外周層及び内周層を夫々備えかつ第２の電極は第２の
集電体の外周面及び内周面に第２の活物質を有する外周
層及び内周層を夫々備え、第１のセパレータが介在する
上記第１の電極の外周層と上記第２の電極の内周層との
間及び第２のセパレータが介在する上記第１の電極の内
周層と上記第２の電極の外周層との間における各々の充
放電反応が両活物質との間でほぼ均一に行なわれるよう
に、少なくとも上°記第１又は第２の電極のいずれか一
方の電極の外周層における活物質量をこの電極の内周層
における活物質量よりも多くすることによって、活物質
の劣化や電極表面における活物質の異常析出を防ぎ二次
電池の充放電の繰返しによって生じる容量低下を防止す
るようにしたものである。

〔従来の技術〕

近年のビデオカメラやヘッドフォンステレオ等の電子機
器の高性能化、小型化には目ざましいものがあり、これ
らの電子機器の電源となる二次電池の重負荷特性の改善
や高容量化への要求も強まってきている。二次電池とし
・ては、鉛二次電池やニッケルカドミウム電池が従来か
ら用いられている。

更に、最近はリチウム金属やリチウム合金もしくはコー
クスや有機物焼成体等の炭素材のような、リチウムイオ
ンをドープ、脱ドープできる物質を負極材料として用い
た非水電解質二次電池の開発も活発におこなわれている
。

このような非水電解質二次電池においては、その重負荷
特性の改良のために渦巻状の巻回電極体が用いられてい
る。この従来の巻回電極体について第４Ａ図及び第４Ｂ
図を参照して説明する。

第４Ａ図は、帯状の負極ｌと帯状の第１のセパレータ３
ａ（第４Ｂ図に示す）と帯状の正極２と帯状の第２のセ
パレータ３ｂ（第４Ｂ図に示す）とをこの順に積層した
状態で負極ｌが最内周に位置するように渦巻状に多数回
巻回することによって得られる巻回電極体４０の斜視図
である。第４Ｂ図は、上記巻回電極体４０の中心付近の
横断面を示す一部拡大横断面図である。

第４Ｂ図に示すように、巻回電極体４０における負極１
は、負極集電体１１及びこの集電体１１の内周面及び外
周面に負極活物質を有する負極内周層１２４び負極外周
層１３を夫々備えている。

正極２は正極集電体２１及びこの集電体２１の内周面及
び外周面に正極活物質を有する正極内周層２２及び正極
外周層２３を夫々備えている。

負極外周層１３と正極内周層２２との間に第１のセパレ
ータが介在し、負極内周層１２と正極外周層２３との間
に第２のセパレータが介在している。

なお、上記第１及び第２の金属集電体には、厚さの薄い
帯状の金属箔が用いられている。また、負極内周Ｊｉｌ
１２と負極外周層１３との厚さはほぼ等しく、正極内周
層２２と正極外周層２３との厚さもほぼ等しい。また、
セパレータ３ａ、３ｂには所定の電解液が含浸されてい
る。

以上のような巻回電極体４０によれば、帯状の負極１及
び帯状の正極２は比較的大きな面積を有するから、二次
電池に大きな電流を流しても単位面積当りの電流は小さ
く、この二次電池を重負荷状態で使用することが可能と
なる。

また、巻回電極体において電極の厚さを薄くすればする
ほど、面積のより大きい電極を巻回することができるか
ら、二次電池の重負荷特性はより良好になる。電極集電
体により薄い金属箔を用いるのが望ましく、放電容量が
損なわれない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、金属箔を電極集電体に用いた上述のような巻
回電極体を備える二次電池は、充放電サイクルが繰返さ
れると、電池容量が低下してしまい易いという問題点を
有していた。これは、主に電池の充電時において、本来
ならば電極表面に均一に析出あるいはドーピングされる
べき活物質が、充放電が繰返されるうちに均一に析出あ
るいはドーピングされなくなり、電極表面に偏って異常
に（例えばデンドライト状に）析出してしまい、これに
よって電極が劣化してしまうことに起因する。

上述のような電極表面における活物質の異常析出につい
て、本発明者らは鋭意研究の結果、次のような知見を得
た。これを第４Ｂ図を参照しながら説明する。

第４Ｂ図に示すように、負極１はその最内周に、すなわ
ち第１周目の負極１４に負極外周層１６、第２周目の負
極１７に負極内周層１８及び負極外周層１９を夫々備え
、正極２はその第１周目の正極２４に正極内周層２５及
び正極外周層２６を備えている。

第１周目の負極外周層１６と第１周目の正極内周Ｎ２５
とが第１のセパレータ３ａを介して対向し、この間で充
放電反応が行なわれる。また、第１周目の正極外周Ｎ２
６と第２周目の負極内周層、１８とが第２のセパレータ
３ｂを介して対向し、この間で同様に充放電反応が行な
われる。このようにして負極１と正極２との間において
充放電反応が行なわれるが、負極１と正極２は共にその
ほぼ中央に夫々集電体１１及び２１を有しているから、
その内周層１２（２２）と外周層１３（２３）との間で
イオンの移動はない。

ここで、例えば第１周目の負極外周層１６と第２周目の
負極内周層１８とに着目すると、負極内周層１８は負極
外周層１６と比較して１周分外周に存在するため充放電
反応に関する円周方向の長さが長くなり、負極活物質が
より多い。これに比べて第１周目の正極内周層２５と正
極外周層２６との間には活物質に関する差はそれ程ない
。従って、はぼ同一の正極活物質を有する正極内周層２
５と正極外周層２６とに夫々対向する負極外周層１６と
負極内周層１８とにおける負極活物質は、負極外周Ｎ１
６のほうが負極内周層１８よりも少ない。

巻回電極体４０を備えた二次電池において一定量の充電
が行なわれる場合、負極外周層１６と負極内周層１８と
において同一量の充電が行なわれるが、負極活物質がよ
り少ない負極外周Ｊｉ１６では充電に関する負荷が重く
、負極内周層１８では負荷が相対的に軽くなる。このこ
とは、第２周目の負極１７の外周層１９と図示省略した
第３周目の負極の内周層との間においても同じであって
、負極外周層１９の負荷が相対的に重くなる。

従って、第４Ｂ図に示す巻回電極体４０では常に負極外
周層１３のほうが負極内周Ｎ１２と比べて負荷が重くな
るから、負極１において活物質の劣化、電極表面におけ
る活物質の異常析出等が起り易くなるのである。

本発明の目的は、巻回電極体を具備する二次電池の充放
電サイクルに伴う電池容量の低下を防止することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成しようとする本発明者らの上
述のような知見に基づいて成されたものであって、帯状
の第１及び第２の電極と、帯状の第１及び第２のセパレ
ータとを積層した状態で渦巻状に巻回することによって
構成される巻回電極体を具備し、上記巻回電極体におけ
る上記第１の電極は第１の集電体とこの第１の集電体の
内周面及び外周面に第１の電極活物質を有する内周層及
び外周層とを夫々備え、上記第２の電極は第２の集電体
とこの第２ｑ）集電体の内周面及び外周面に第２の電極
活物質を有する内周層及び外周層とを夫々備え、上記第
１の電極の上記外周層と上記第２の電極の上記内周層と
の間に上記第１のセパレータが介在し、上記第１の電極
の上記内周層と上記第２の電極の上記外周層との間に上
記第２のセパレータが介在するように上記巻回電極体を
構成している二次電池において、上記第１又は第２の電
極の上記外周層と上記第２又は第１の電極の上記内周層
との間における各充放電反応が上記第１の電極活物質と
上記第２の電極活物質との間でほぼ均一に行なわれるよ
うに、少なくとも上記第１又は第２の電極のいずれか一
方の電極の上記外周層における活物質量がこの電極の上
記内周層における活物質量よりも多いことを特徴とする
。

また、電極の上記外周層における活物質量をこの電極の
上記内周層よりも多くするために、上記外周層の厚さを
上記内周層よりも厚くすること及び／又は上記外周層に
おける活物質含有率を上記内周層よりも高くすることが
好ましい。

なお、上記第１の電極は負極又は正極を構成でき、上記
第２の電極は正極又は負極を構成できる。

〔作用〕

上記巻回電極体において、第１又は第２の電極の外周層
はその外周に位置する第２又は第１の電極の内周層と対
向し、この第２又は第１の電極の外周層は、上記外周層
を備える第１又は第２の電極の１周分だけ外周に位置す
る第１又は第２の電極の内周層と対向して各充放電反応
が行なわれる。

そして、上記各充放電反応において第１の電極活物質と
第２の電極活物質との間で反応が均一に行なわれるよう
に、少なくとも第１又は第２の電極のいずれか一方の電
極の外周層における活物質量をこの電極の内周層よりも
多くしているから、電極の外周層における活物質量は、
この外周層を備える電極よりも１周分だけ外周に位置す
るこの電極の内周層における活物質量と比べて少なくな
りすぎることはなく、外周層の活物質における充電又は
放電に関する負荷が軽減されて内周層程度になる。

〔実施例〕

以下、本発明による二次電池を非水電解質二次電池に適
用した実施例１及び実施例２について第１図〜第３Ｃ図
を参照しながら説明する。なお、第４Ａ図及び第４Ｂ図
に示す巻回電極体と同一部分には、同一符号を付けて、
その説明を省略する。

実１１吐１ 本実施例１は負極内周層と負極外周層との厚さを変えた
ものである。

第１図は、本実施例の非水電解質二次電池の概略的な縦
断面を示すものであるが、この電池を以下に述べるよう
にして作製した。

まず、負極１は次のようにして作成した。

粉砕したピッチコークスをネ極活物質担持体として用い
、このピッチコークス９０重量部及び結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン１０重量部を加え、混合し、負極合
剤とした。そしてこの負極合剤を溶剤Ｎ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。

次にこの負極合剤スラリーを、負極集電体１１としての
厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に一方の面と他方の面
とで塗布量を変えて塗布して、乾燥し、その後ローラブ
レス機により圧縮成型し帯状の負極１を作った。このと
き、負極集電体１１の一方の面側の負極合剤厚さ（後述
の第２Ａ図及び第３Ａ図に示す負極外周層１３の厚さｔ
１３に相当する）は８４μｍ、他方の面倒の負極合剤厚
さ（負極内周層１２の厚さｔ＋ｚに相当する）は８２μ
ｍ、また負極１の幅は４１　、５　ｍｍであった。

次に、正極２は次のようにして作成した。

、炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト１モルを混合し、
９００°Ｃの空気中で５時間焼成してＬｉＣｏ０□を得
て、これを正極活物質として用い、このＬｉＣ。

０２９１重量部に導電材としてグラファイト６重量部、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰνＤＦ）３重量
部を加え、混合し、正極合剤とした。そしてこの正極合
剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させて不ラリ−（
ペースト状）にした。

次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体２１として
の厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に
塗布して、乾燥し、その後ローラープレス機により圧縮
成型し帯状の正極２をｉｒ、った。このとき、正極集電
体２１の一方の面倒の正極合剤厚さ（後述の第２Ａ図及
び第３Ａ図に示す正極外周層２３の厚さｔｚ３に相当す
る）と他方の面倒の正極合剤厚さ（正極内周層２２の厚
さｔｉｔに相当する）とは等しく共に７７μｍ、また正
極２の幅は４０．５利であった。

上記帯状の負極１、上記帯状の正極２及び厚さ２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなる第１及び第２
のセパレータ３ａ、３ｂを第２のセパレータ３ｂ、正極
２、第１のセパレータ３ａ、負極ｌの順序で積層して第
２Ａ図に示すような積層体３１を得た。この積層体３１
を負極１が最内周に位置するように積層体３１の長さ方
向へ巻芯３３上で渦巻状に多数回巻回することによって
、巻回電極体１０を作成した。

上記巻回電極体１０の中心付近の横断面を第３Ａ図に示
す。第３Ａ図の巻回電極体ｌＯは、第４Ｂ図に示すもの
と、負極内周層１２の厚さ１＋□と負極外周層１３の厚
さｔ１３とが違うだけで、これ以外は同様の構造である
。

なお、上記積層体３１において正極２の厚さ、負極ｌの
厚さ及び第１、第２のセパレータ３ａ、３ｂの厚さの和
Ｔは４００μｍであった。また、上記積層体３１におい
て負極ｌと正極２との積層の順序を入れかえて、巻回電
極体１０において正極２が最内周に位置してもよい。

上述のようにして作った巻回電極体１０を、第１図に示
すように、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納
した。そして正極２の集電を行うためにアルミニウム製
の正極り一ド９を正極２に取り付け、これを正極２から
導出して金属製の安全弁３４の突起部３４ａに溶接した
。また負極ｌの集電を行うために、ニッケル類の負極リ
ード８を負極１に取り付け、これを負極ｌから導出して
、電池缶５に溶接した。この電池缶５の中に、六フッ化
リン酸リチウムを１モル／ｌ溶解した炭酸プロピレンと
１．２−ジメトキシエタンとを混合して得た非水電解液
を注入した。

次に、巻回電極体１０の上下面に対向するように、電池
缶５内に一対の絶縁板４ａ、４ｂを夫々配設した。また
この電池缶５、互いにそれらの外周で密着している安全
弁３４及び電池Ｍ７を絶縁封口ガスケット６を介してか
しめて、電池缶５を封口した。このとき、ガスケット６
の第１図における下端側は絶縁板４ａの外周面と当接し
て、絶縁板４ａが巻回電極体１０の上面側と密着する。

以上のように、直径１４ｍｍ、高さ５０肛の円筒型非水
電解質二次電池を作製した。この電池を、後掲の第１表
に示すように、便宜上、電池Ａとする。

なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、安全弁３４、
ストリッパ３６、これらの安全弁３４とストリッパ３６
とを一体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体３５
を備えている。図示省略するが、安全弁３４にはこの安
全弁３４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７
には孔が夫々設けられている。万一、電圧内圧が何らか
の原因で上昇した場合、安全弁３４がその突起部３４ａ
を中心にして第１図の上方へ変形することによって、正
極り一ド９と突起部３４ａとの接続が断たれて、電池電
流を遮断するように、あるいは安全弁３４の開裂部が開
裂して電池内に発生したガスを排気するように夫々構成
されている。

また、第１及び第２のセパレータ３ａ、３ｂは、負極ｌ
及び正極２のよりも長さ方向及び幅方向に若干大きく、
第１図及び第２Ａ図に示すように負極１及び正極２のそ
れぞれの端部かられずかにはみ出ている。

また、上記非水電解質二次電池において、負極ｌの活物
質として、リチウム、リチウム合金、あるいは活物質担
持体としてポリアセチレンのような導電性ポリマー、コ
ークスのような炭素材などを用いることができ、これら
はいずれもリチウムをドープし脱ドープし得るものであ
る。一方、正極２の活物質としては二酸化マンガン、五
酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄等の
遷移金属カルコゲン化合物、さらには遷移金属とリチウ
ムとの複合化合物を用いることができる。

また、電解液としては、例えばリチウム塩を電解質とし
これを有機溶剤（非水溶媒）に溶解した非水電解液が使
用される。

ここで有機溶剤としては、特に限定されるものではない
が、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、　１．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェトキ
シエタン、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキシ
ソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もし
くは２種以上の混合溶剤が使用できる。

電解質も従来より公知のものがいずれも使用可能であり
、ＬｉＣ１０，、ＬｉＡｓＦｉ、ＬｉＰＦｂ　、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＢ（Ｃ，Ｈ５）４、ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ５Ｃ
Ｈ３ＳＯ１Ｌｉ、　ＣｈＳＯ，Ｌｉ等がある。また、非
水電解質において、従来より公知の固体状の電解質を用
いることもできる。

次に、負極１の負極内周層１２の厚さｔ　１１と負極外
周層１３の厚さｔｔｓとの組合せを、下記の第１表に示
すように６通りに変えた以外は上記電池Ａと同様して円
筒型非水電解質二次電池Ｂ、Ｃ１ＤＳＥ、Ｆ、Ｋを作製
した。なお、これらの二次電池Ａ−Ｆ、にの電極の厚さ
（積層体３１の厚さ）Ｔはすべて４００ｐｍであった。

次に、負極１の厚さを増やしかつ負極内周Ｍ１２の厚さ
ｔｔｓと負極外周層１３の厚さｔｔｓとの組合せを、下
記の第１表に示すように５通りに変えるとともに、正極
内周層２２の厚さＬ２’ｔを１０５μｍ、正極外周層２
３の厚さｔｔｓを９９μｍにした以外は、上記電池Ａと
同様にして円筒非水電解、質二次電池Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｍ、
Ｎを作製した。なお、これらの電池Ｇ、Ｈ，Ｌ　Ｍ、Ｎ
の電極の厚さＴはすべて５００．ａｍであった。

此ｍ 下記の第１表に示すように、本発明の効果を確認するた
めの比較例として、上記電池Ａ及び電池Ｇにおいて負極
内周層１２の厚さ１１ｇと負極外周層の厚さｔｌ’３と
を等しくした以外は、電池Ａ及び電池Ｇと全く同様の円
筒非水電解質二次電池Ｊ、Ｌを夫々作製した。なお、電
池Ｊは従来と同様の構成である。

なお、上記第１表におけるΔｔＩ、Δｔｇ及びΔｔは次
のように定義される値である。

を目 ａｘ Δｔ　　＝　Δｔ、＋Δｔ　ｔ　　　　　　　　　（３
）、上記１４種類の電池Ａ−Ｎについて、それぞ・れ４
６０ｍＡの電流で上限電圧４．Ｉ　Ｖとして２時間充電
し、続いて１８Ωで、放電終止電圧２．７５Ｖまで放電
させる充放電サイクルを行い容量保持率を調査した。

第１回目の放電容量、第２００回目の放電容量及びこれ
らの値から求めた容量保持率を第２表に夫々示す。

（以下余白） 第２表 （＊・・−・−・・・・比較例１であることを示す）第
２表に示すように電池Ａ〜■は容量保持率が８５％以上
あり、良好な結果を示している。

また比較例の電池りは、負極１の内周層１２と外周Ｎ１
３との厚さが等しく、また正極２の内周層２２の厚さｔ
。のほうが外周ＪＬｉ２３の厚さｔｚｉよりも厚い構成
であるから、負極外周層１３の負極活物質における充電
に関する負荷は一層重くなると考えられ、従来と同様の
構成である比較例の電池Ｊよりも容量保持率が低い。

上述の結果より、第３Ａ図に示す巻回電極体ｌＯの場合
、例えば負極１の１周目と２周目とに着目すれば、負極
外周層１６と負極内周ＪｉｌＢとにおける活物質量はほ
ぼ同一となり、外周層１６の活物質における充電に関す
る負荷は第４Ｂ図に示す従来の場合と比べて軽減されて
内周層１Ｂ程度であると考えられる。従って、負極電極
の表面にデンドライト状等の異常析出が生じる恐れは極
めて少ないから、容量低下は少ないと考えられる。

また、上述の結果は、電極の内周層と外周層との厚さに
関する比についである好ましい範囲があることを示唆し
ている。

本発明者らのさらなる研究によれば、一方の電極におけ
る内周層と外周層との厚さに関する比（上記式（１）に
示すΔｔｌ）と他方の電極における内周層と外周層との
厚さに関する比（上記式（２）に示すΔｔ２）との和で
あるΔｔの好ましい範囲は、２≦ΔＬ≦０．０５５　Ｔ
　　　　　　　　　（４）である。ここでＴの単位はμ
ｍである。

また、Δｔのより好ましい範囲は、 ４≦Δｔ≦０．０４Ｂ　Ｔ　　　　　　　　　（５）で
ある。

そして、Δｔのさらに好ましい範囲は、６≦Δｔ≦０．
０４０　Ｔ　　　　　　　　　（６）である。

なお、上記式〇）によって定義されるΔｔ１は、巻回電
極体において最内周に位置する一方の電極に関する外周
層と内周層との厚さに関する比であり、上記式（２）に
よって定義されるΔｔ、は、上記最内周に位置しない他
方の電極に関する外周層と内周層との厚さに関する比で
ある。上記一方の電極は正極、負極のいずれでもよい。

上記式（４）〜（６）から上記第１表及び第２表におけ
る結果を考察すると、式（３）で定義されるΔｔが少な
くとも式（４）を満足すれば電池の容量保持率は８５％
以上となることがわかり、ΔＬが式（５）さらに（６）
を満足するにつれて容量保持率はさらに上昇することが
わかる。以上のことがら式（３）で定義されるΔＬが少
なくとも式（４）を満足するように、巻回電極体におい
て各電極における内周層と外周層との厚さを決定するこ
とによって容量保持率のよい二次電池を得ることができ
る。

嚢」１医 第２Ｂ図、第２Ｃ図、第３Ｂ図及び第３Ｃ図に本実施例
１の変形例について二側を示す。

第２Ｂ図に、第２Ａ図に示す積層体３１において、負極
１の外周層１２と内周層１３との厚さを等しくし、正極
２の外周１１２３の厚さｔｚ！を内周Ｊｉ２２の厚さｔ
ｏよりも厚くして構成された積層体３１ａを示す。第３
Ｂ図に、このような積層体３１ａを用いて実施例１．と
同様にして得られる巻回電極体１０ａの中心付近の横断
面を示す。

この巻回電極体１０ａによれば、負極１の外周層１２と
内周層１３との厚さは等しいが、正極２の外周層２３の
厚さＬ’ｔ、が内周層２２の厚さｔｌよりも厚いから、
負極外周層１３と対向する正極内周層２２の正極活物質
がより少なくなりかつ負・極外周層１３のさ、らに１周
だけ外周に位置する負極内周層１２と対向する正極外周
層２３の正極活物質がより多くなる。

従って、負極外周層１３の負極活物質における充電に関
する負荷は、この外周層１−３のさらに１周だけ外周に
位置する負極内周層１２・と比べて重すぎることはない
から、上述と同様の効果を得ることができる。

次に、第２Ｃ図には、第２Ａ図に示す積層体３１におい
て、負極１−及び正極２ともに外周層を内周層よりも厚
（して構成された積層体３１ｂを示す、第３Ｃ図に、こ
のような積層体３１ｂを用いて実施例１と同様にして得
られる巻回電極体１０ｂの中心付近の横断面を示す。

この巻回電極体１０ｂは、両電極においてそれらの外周
層を内周層よりも厚く構成しているから、上述と同様の
効果を得ることができる。

１施■又 本実施例２は負極内周層と負極外周層とにおける負極活
物質担持体の含有率を変えたものである。

本実施例２による非水電解質二次電池は、第１図に示す
ものと同様の構成でありかつ実施例１における電池Ａと
同様にして作製でき、以下に述べる点が異なるものであ
る。

負極ｌを作成するために、負極活物質担持体としてのピ
ッチコークスを８７重量部及び結着剤としてのＰＶＤＦ
を１３重量部を混合して第１の負極合剤のスラリーを得
た。

また、ピッチコークス８５重量部及びＰＶＤＦｌ　１５
重量部を混合して第２の負極合剤のスラリーを得た。

負極集電体１１の一方の面（第４Ｂ図に示す巻回電極体
４０にした際の負極外周層１３に相当する側）に上記第
１の負極合剤のスラリーを塗布した。そして、他方の面
（巻回電極体４０における負極、内周Ｊｉｉ１２に相当
する側）に上記第２の負極合剤のスラリーを塗布した。

続いて実施例１と同様の工程をへて帯状の負極ｌを得た
。

負極集電体１１の両面において、両層の厚さｔｌ、とｔ
１□とは等しくＲｏａｍであった。また、この負極１の
幅は４１．５５ｍ、長さしは２７０ｍｎであった・− 次に、正極２を実施例１と同様にして得て、その正極集
電体２１の両面において、両層の厚さｔｌとｔ２ｆｆｉ
とは等しく８０μｍであった。また、この正極２の幅は
４０．５５ｍ、長さしは２２３−０ｖであった。

上記負極ｌの外周ＪＷ１３側及び内周層１２側における
負極活物質担持体としてのピッチコークスの含有率は、
第１及び第２の負極合剤におけるピッチコークスの混合
比（配合比）が上述の通りであるから、それぞれ８７重
量％及び８５重量％である。

次に、上述の負極１及び正極２を第２Ａ図に示すような
順序で第１及び第・２のセパレータ３ａ、３ｂとともに
積層して積層体を得てから、この積層体から実施例１と
同様にして巻回電極体４０を得た。この場合、両電極に
おいて内周層と外周層との厚さは夫々等しいから、巻回
電極体４ｏの構造は、第４Ｂ図に示すものと実質的に同
じである。

上記巻回電極体４０によって実施例１と同様にして得ら
れた円筒型非水電解質二次電池を、便宜上、電池Ｂ′と
する。

また、上記第１及び第２の負極合剤におけるピッチコー
クスの配合比を変えることによって、負極外周層１３と
負極内周層１２とにおけるピッチコークスの含有率を下
記の第３表に示すように３通りに変えた負極１を用いた
以外は、電池Ｂ′と同様にして得られた非水電解質二次
電池を、夫々電池Ｃ′、Ｄ′、Ｅ′とする。

また、上述の電池Ｂ′〜Ｅ′と同様にピッチコークスの
含有率を４通りに変えるとともに負極外同層１３と負極
内周層１２との厚さを１００μｍ及び８０μｍにした以
外は、電池Ｂ′と同様にして得られた非水電解質二次電
池を、下記の第３表に示すように、夫々電池Ｇ′、Ｆ′
　Ｉ′　Ｊ”とする。この場合の電極巻回体の構造は、
第３Ａ図に示すものと実質的に同じである。

此Ｕム 下記の第３表に示すように、負極外周層１３と負極内周
層１２とにおけるピッチコークスの含有率を等しく（８
５重量％）し、各々の厚さを電池Ｂ′、電池Ｇ′と同様
にした以外は、電池Ｂ′と同様にして得られた非水電解
質二次電池を比較例として夫々電池Ａ′、Ｆ′とする。

電池Ａ′は従来と同様の構成である。

（以下余白） 上記１０種類の電池について、それぞれ４６０ｍＡの電
流で上限電圧４．１■として２時間充電し、続いて１８
Ωで、放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サ
イクルを行い容量保持率を調査した。

第１回目の放電容量、第２００回目の放電容量及びこれ
らの値から求めた容量保持率を第４表に夫々示す。

（以下余白） 第４表 （＊−−−一・−−−−一比較例２であることを示す）
上記第４表に示すように電池Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′Ｈ′　　
Ｆは容量保持率が８５％以上あり、良好な結果を示して
いる。

また、従来と同様の構成である比較例２の電池Ａ′は最
も低い容量保持率を示している。電池Ｆ′はその負極外
周層１３の厚さが負極内周Ｊ１１２よりも厚いから電池
Ａ′よりも高い容量保持率を示すと考えられる。

上述の結果より、負極内周）１１２と負極外周層１３と
における負極活物質担持体の含有率を外周層１３におい
てより高（することによって、外周層１３における活物
質量を内周層１２よりも多（することができるから、実
施例１と同様の効果が得られる。

なお、正極２の外周層２３における正極活物質の含有率
を内周層２２よりも高くすることによっても、同様の効
果が得られる。また、画電極において外周層の活物質又
は活物質担持体の含有率を内周層よりも高くすることに
よっても、同様の効果が得られる。

また、上述の結果は、電極の内周層と外周層とにおける
活物質又は活物質担持体の含有率比（Ｘ、　／ｘｂ　）
に関しである好ましい範囲があることを示唆している。

本発明者らのさらなる研究によれば、電極における外周
層の活物質又は活物質担持体の含有率（Ｘ、）とこの電
極における内周層の活物質又は活物質担持体の含有率Ｃ
ｘｂ　）との比（Ｘ、／Ｘｂ）の好ましい範囲は、 である。ここでＬは電極の長さ（ｍＩｌｌ）、ｔ、は電
極の外周層の厚さ（μｍ）及びｔｂは同じ電極の内周層
の厚さ（μｍ）である。

また、Ｘ　−／　Ｘ　ｂのより好ましい範囲は、である
。

なお、上記電極は負極、正極のいずれであってもよい。

上記式（７）及び（８）から上記第３表及び第４表にお
ける結果を考察すると、電極の外周層と内周層とにおけ
る活物質又は活物質担持体の含有率比（Ｘ、／Ｘ、’）
が、少なくとも式（７）を満足すれば電池の容量保持率
は８５％以上となることがわかり、Ｘ　−／　Ｘ　ｂが
式（８）をさらに満足すれば容量保持率はさらに上昇す
ることがわかる０以上のことがらＸ　−／　Ｘ　ｂが少
な（とも式（７）を満足するように、巻回電極体におい
て電極の外周層と内周層とにおける活物質又は活物質担
持体の含有率比を決定することによって容量保持率のよ
い二次電池を得ることができる。

なお、本発明による二次電池は、渦巻状の巻回電極体を
備える二次電池であれば円筒型以外の形状であってよく
、角筒型などでもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、二次電池Φ巻回電極体において少なく
ともいずれか一方の電極の外周層における活物質量をこ
の電極の内周層よりも多くすることによって、この電極
の外周層における活物質の充放電反応に関する負荷をこ
の電極の内周層と同程度にできるから、充放電の繰り返
しによる活物質の劣化及び電極表面における活物質の異
常析出等を防止できる。従って、二次電池における充放
電サイクルに伴う電池容量の低下を防ぐことができる。

この結果、充放電サイクル特性及び重負荷特性に優れ、
信頼性の高い二次電池を提供できるようになり、その工
業的及び商業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３Ｃ図は本発明による実施例１、実施例２及
び変形例を示すものであって、第１図は第３Ａ図に示す
巻回電極体を具備する円筒型非水電解質二次電池の概略
的な縦断面図、第２Ａ図〜第２Ｃ図は、負極、正極、第
１及び第２のセパレータを積層して得られる積層体を示
すものであって、第２Ａ図は負極の外周層側の厚さを負
極の内周層側の厚さよりも厚くし正極の外周層側と内周
層側との厚さを等しく構成した積層体の側面図、第２Ｂ
図は正極の外周層側の厚さを正極の内周層側の厚さより
も厚くし負極の外周層側と内周層側との厚さを等しく構
成した変形例の積層体の側面図、第２Ｃ図は負極及び正
極共にそれぞれの外周層側の厚さを内周層側の厚さより
も厚く構成した別の変形例の積層体の側面図、第３Ａ図
は第２Ａ図に示す積層体を渦巻状に巻回して得られる巻
回電極体の中心付近の一部横断面図、第３Ｂ図は第２Ｂ
図に示す積層体を渦巻状に巻回して得られる変形例の巻
回電極体の中心付近の一部横断面図、第３Ｃ図は第２Ｃ
図に示す積層体を渦巻状に巻回して得られる別の変形例
の巻回電極体の中心付近の一部横断面図である。 第４Ａ図は従来例、比較例及び本実施例における巻回電
極体の斜視図、第４Ｂ図は従来例、比較例及び実施例に
おいて画電極のそれぞれの外周層と内周層との厚さを等
しく構成した巻回電極体の中心付近の一部横断面図であ
る。 なお図面に用いられた符号において、 １・・・・−・−・−・・・・−・・−・−負極（第１
又は第２の電極）２・・・・・−・−・・−・−・・・
・−正極（第２又は第１の電極）３ａ−・・−・・・−
・・・−・−・第１のセパレータ３ｂ−・〜・・−・・
・・・−・−・−第２のセパレータｌ　Ｏｌ　ｌＯａ、
　　１０ｂ、　　４０・−・−−−−−−−−・・・−
巻回電極体１１・・−一−−−−−−−−−−・・−・
・負極集電体１２−・・・・・・−・−・・・・・・・
−負極内周層１３・−・・−・・・〜・・−一−−−−
−−負極外周層１＋□−・・・・・・・−・−負極内周
層の厚さｔ　ｌ　３−−−・・−・−・−・−・−・−
負極外周層の厚さ２１−・・−・・−・−・・・・・・
・−・正極集電体２２・・−・−・−・−・−・−・正
極内周層２３・−−−一−−−−・・・・・・−・・・
正極外周層ｔ、−・・・・・・・・・−・・−・−・正
極内周層の厚さｔ２．−・−・・・・・・・−・・−・
正極外周層の厚さである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、帯状の第１及び第２の電極と、帯状の第１及び第２
   のセパレータとを積層した状態で渦巻状に巻回すること
   によって構成される巻回電極体を具備し、 上記巻回電極体における上記第１の電極は第１の集電体
   とこの第１の集電体の内周面及び外周面に第１の電極活
   物質を有する内周層及び外周層とを夫々備え、上記第２
   の電極は第２の集電体とこの第２の集電体の内周面及び
   外周面に第２の電極活物質を有する内周層及び外周層と
   を夫々備え、上記第１の電極の上記外周層と上記第２の
   電極の上記内周層との間に上記第１のセパレータが介在
   し、上記第１の電極の上記内周層と上記第２の電極の上
   記外周層との間に上記第２のセパレータが介在するよう
   に上記巻回電極体を構成している二次電池において、 上記第１又は第２の電極の上記外周層と上記第２又は第
   １の電極の上記内周層との間における各充放電反応が上
   記第１の電極活物質と上記第２の電極活物質との間でほ
   ぼ均一に行なわれるように、少なくとも上記第１又は第
   ２の電極のいずれか一方の電極の上記外周層における活
   物質量がこの電極の上記内周層における活物質量よりも
   多いことを特徴とする二次電池。 ２、少なくとも上記第１又は第２の電極のいずれか一方
   の電極の上記外周層の厚さがこの電極の上記内周層の厚
   さよりも厚いことを特徴とする請求項１記載の二次電池
   。 ３、少なくとも上記第１又は第２の電極のいずれか一方
   の電極の上記外周層における活物質含有率がこの電極の
   上記内周層における活物質含有率よりも高いことを特徴
   とする請求項１又は２記載の二次電池。