JP5538563B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と負極の間にセパレータが介在された有機電解液二次電池に関する。

電池製造時の金属摩耗粉や金属不純物などが二次電池に混入した場合、正極の電位によって電気化学的に溶解されて電解液中に拡散し、負極に到達して負極の電位で金属イオンが析出して、その析出金属がセパレータを貫通して正負極間を微小短絡させることがある。

特許文献１には、電解液中に、金属イオンの析出を抑制するレベリング剤として、１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウムまたはチオシアン酸カリウムを添加して、極板の劣化と微小短絡の発生を抑制する技術が記載されている。
特開2001-357874号公報

しかしながら、電解液中に１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウムまたはチオシアン酸カリウムを含有させることによって金属イオンの析出を抑制しても、析出自体を完全に防ぐことはできない。

金属イオンが電極表面に一度でも析出してしまうと、その部分を起点として析出が進行するおそれがある。特に、電極の集電板が亜鉛、銅、銀により構成されている場合には、電極表面の析出金属がデンドライトとなって負極から正極に向かってセパレータ内を貫通する方向に針状に延びるように成長する。デンドライトは成長が早く、正負極間を導通する微小な内部短絡（マイクロショート）を起こし、電池電圧が低下する。

本発明は、電圧低下の抑制により、寿命特性に優れた有機電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成する有機電解液二次電池の発明は、有機電解液がポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムを含有することを特徴としている。

本発明によれば、寿命特性に優れた有機電解液二次電池を得ることができる。

第１実施の形態における有機電解液二次電池の断面図。 初充電後静置中における電圧推移を示すグラフ。 本実施例の電池セルの正極活物質層にニッケル粉を添加したときの析出状態を示す断面図。 本実施例の電池セルの正極活物質層に鉄粉を添加したときの析出状態を示す断面図。 本実施例の電池セルの正極活物質層に銅粉を添加したときの析出状態を示す断面図。 比較品の正極活物質層に銅粉を添加したときの析出状態を示す断面図。 ３層構造の積層セパレータを用いた場合における析出金属の析出状態を模式的に示す断面図。 ６層構造の積層セパレータを用いた場合における析出金属の析出状態を模式的に示す断面図。

２０：有機電解液二次電池
２１：正極合剤層
２２：正極集電体（アルミ箔）
２３：負極合剤層
２４：負極集電体（銅箔）
２５：セパレータ
２６：ポリエチレン樹脂層
２７：ポリプロピレン樹脂層
２８：析出金属

本発明の二次電池は、有機電解液中にポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムとを含有する。これらの添加物を共存させることにより、析出する金属を、負極から正極に向かってセパレータ内を貫通する方向に成長し難くすることができる。

これらの添加物は、電極表面の電解液濡れ性を向上させ、かつ、析出金属を微細化する効果を奏していると考えられ、電極表面に金属イオンが析出した場合に、析出金属を電極表面に沿って拡散してなだらかな山形状を有するように成長させることができる。その結果、析出する金属量に比して、セパレータを貫通する方向への成長は抑制され、微小短絡までの期間を長くすることが可能となる。

特に、負極集電板が亜鉛、銅、銀等により構成されている場合には、析出金属が負極から正極に向かってセパレータ内を針状に延びる傾向がある。上記の添加物を加えることにより、このような針状析出をしやすい不純物がセパレータを貫通する方向に成長する速度を遅くできる。したがって、二次電池内での析出金属による微小短絡の発生、及び電圧低下を抑制することができる。その結果、寿命特性に優れ信頼性の高い有機電解液二次電池を得ることができる。

また、電気自動車や内燃機関と電気モータを組み合わせたハイブリッド自動車等の電源として二次電池を使用する場合、高電圧を確保するために電池モジュールとして複数の二次電池を電気的に直列に接続し、その直列に接続された個々の二次電池の電圧等を制御回路によって制御している。

電気自動車等に使用する場合、乗車時には充放電が繰り返されるので微小短絡の影響は小さいと考えられるが、乗用より駐車（電池保存）時の時間の方が圧倒的に長く、この間電池は使用されないので、微小短絡が発生した二次電池は、電圧低下をし続ける。したがって、ある一部の電池だけが他の周りの電池に比べて電池性能が低下していることとなり、組電池の性能および信頼性を著しく損なう。

電池モジュールを構成する二次電池のうち、一つでも電圧や容量等の電池特性が他の二次電池と異なったり、経時変化等により電池特性の低下を招くと、その異常特性の二次電池が他の二次電池の負荷となって電池モジュール全体の特性を悪化させる。特に、自己放電が異なると各二次電池の電圧低下にバラツキが生じ、電池モジュール全体の特性、寿命が非常に短くなるという問題がある。また、各二次電池の電圧低下のバラツキが大きすぎると、制御回路では二次電池の電圧等の調整制御ができなくなり、電池モジュールの信頼性の低下を招くという問題がある。

充放電時に電池内の金属イオンが極板に析出して正負極間に微小短絡を引き起こすことが電圧低下の原因であり、かつ複数接続された有機電解液二次電池の間に電圧のバラツキを生じさせる結果となる。本発明によれば、このような問題を解決し、電池モジュールの信頼性を高めることができる。

［第１実施の形態］
次に、第１実施の形態における有機電解液二次電池について図面を用いて以下に説明する。

本実施の形態における有機電解液二次電池は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極と、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極との間に、ポリオレフィン製の微多孔質膜からなるイオン透過性の絶縁層であるセパレータを介在させて配置された極板群を、電池容器内に有機電解液に浸潤させて収容した構成を有している。そして、有機電解液は、有機溶媒に電解質が溶解されており、有機電解液中にポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムが含有されていることを特徴としている。

本実施の形態における有機電解液二次電池の構成及び製造方法を以下順に説明する。

＜セル作製＞
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７及びポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された極板群６を有している。

極板群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯６の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。

正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。電池蓋１１は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え（図示せず）と、内圧上昇により開裂する開裂弁（図示せず）によって構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をかしめることで組立てられている。

正極集電リング４の上部には、複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板９のうち１本の一端が固定されており、蓋ケース１２の下面には他の１本の一端が溶接されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接続されている。

一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。

負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。

電池蓋１１は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。

電池容器７内には、図示しない有機電解液が注液されている。有機電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもの、具体的には、炭酸エステルのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。

なお、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は配置されていない。

極板群６は、正極板と負極板との間にこれら両極板が直接接触しないように、セパレータを介在させて軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータは、イオン透過性の絶縁層を構成するものであり、ポリオレフィン製の微多孔質膜からなり、例えば、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍで多孔質ポリエチレン製のシートによって形成されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面（軸方向両側）に配置されている。

極板群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆（図示せず）が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から極板群外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、極板群の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。

＜電極の作製＞
極板群６を構成する負極板は、負極集電体として例えば厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な黒鉛粉末を含む負極合剤が均等かつ均質に塗着されている。

負極合剤には、例えば、黒鉛粉末の９２質量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の８質量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。

黒鉛粉末の塗着量は、電池作製後の初充電時に正極板から放出されるリチウムイオン量と負極板に吸蔵されるリチウムイオン量とが１：１以上となるように設定されている。

圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片が形成されている。隣り合う負極リード片の間隔が５０ｍｍ、負極リード片の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、負極合剤層の空隙率が約３５体積％となるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、次いで幅８６ｍｍに裁断されている。

一方、正極板は、正極集電体として例えば厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、例えば、上述の方法で作製したリチウム遷移金属複酸化物と無機物とを複合させた正極８５質量部に対して、主たる導電材の黒鉛粉末の８質量部、副たる導電材のアセチレンブラックの２質量部及びバインダのＰＶＤＦの５質量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。

アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片が形成されている。隣り合う正極リード片の間隔が５０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後、正極合剤層の空隙率が３０体積％となるように、負極板と同様にプレス加工された後、幅８２ｍｍに裁断されている。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した有機電解液１０ｋｇに、ポリエチレングリコールを１００ｍｇから１００ｇそれぞれ添加し、アルゴンガス雰囲気下で密閉されたタンク内で１０分間撹拌する。次いで、ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムをポリエチレングリコールの添加量に対して０.５から２重量パーセントになる量を添加し、同様のタンク内で１時間撹拌して電解液を作製した。

＜作製した円筒形セルの出力測定＞
リチウムイオン二次電池２０について、電池重量の測定を行った後、電池容量、電池抵抗を測定した。電池容量の測定では、電池を２５±２℃の雰囲気にて１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（上限電圧４．１Ｖ）を３時間した後、１時間率（１Ｃ）の定電流で２．７Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。

電池抵抗の測定では、電池を２５±２℃の雰囲気にて１時間率で４．１Ｖ定電圧充電を３時間行い、満充電状態とした後、１Ａ、３Ａ、６Ａの電流値でそれぞれ１１秒間放電し、５秒目の電池電圧を測定した。各電流値に対して電圧値をプロットしたとき、直線の傾きの絶対値を電池抵抗とした。

＜作製した円筒形セルの電圧低下率測定と解体調査＞
図２は、初充電後静置中における電圧推移を示すグラフである。

電圧低下率の測定は、２時間率で３．７Ｖ定電圧充電を３時間行った後、電池電圧を測定し、２５±２℃の室温雰囲気下に所定期間静置して（２５℃静置）、静置１５日目および静置２５日目で電池電圧を測定した。この静置期間で変化した電圧変化量を静置期間の１０日間で割り、１日あたりの平均電圧低下率（ｍＶ／日）を算出した。

そして更に、０±２℃の低温雰囲気下に１０日間静置して（０℃静置）、静置０日目および静置１０日目の電池電圧を測定し、同様に１日あたりの平均電圧低下率（ｍＶ／日）を算出した。

有機電解液二次電池が静置中に自己放電して電池電圧が徐々に低下する要因には、電極および電解液の電気化学的要因に起因するものと、内部短絡によるものの２つがある。

電圧低下が電極および電解液の電気化学的要因に起因するものの場合、有機電解液二次電池の電圧低下率は、静置した周囲温度に依存し、高温ほど大きくなる傾向を示す。

一方、電圧低下が内部短絡に起因するものの場合、正極・負極間に物理的接触が生じているものであるため、電圧低下率は、静置した周囲温度の影響を受けにくく、接触面積や接触した物質の電子伝導性に依存する。

従って、室温と低温での電圧低下率を測定して比率を求めれば、静置による電池電圧の低下が、電気化学的要因に起因するものであるか、または、内部短絡によるものであるかを判別することが可能であり、特に微小な内部短絡が発生しているか否かを高精度に判別することができる。

例えば、図２の比較品４、５は、２５℃静置の電圧低下率と０℃静置の電圧低下率との間で比率が変化していないので、静置した周囲温度に依存しておらず、電圧低下が正極・負極間の物理的な接触によるものであり、微小短絡が生じていることがわかる。

これに対して、図２の本実施例の電池セルの場合は、２５℃静置の電圧低下率に対して、低温の０℃静置の電圧低下率が小さくなる方向に変化しているので、静置した周囲温度に依存しており、電圧低下が電気化学的要因に起因するものであり、微小短絡は生じていないことがわかる。

微小短絡による電圧低下が確認された電池を解体し、短絡部分を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した後、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）にて元素分析を行った。

正極活物質として平均粒子径６μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物（ＬｉＭｎ_０．3Ｃｏ_０．3Ｎｉ_０．４Ｏ_２）を合成した。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着材としてＰＶＤＦと、を重量比８５：１０：５で混合し、この混合物に分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、乾燥、プレスした後、幅８２ｍｍに裁断して正極板を得た。

一方、負極活物質として黒鉛粉末の９２質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン８質量部で混合し、この混合物に分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。その後、乾燥、プレスした後、幅８６ｍｍに裁断して負極板を得た。

得られた帯状の正、負極フープを正極タブ端子と負極タブ端子とが上下方向で反対側となるように配置し、リチウムイオンが通過可能な厚み３０μｍのポリエチレン製のセパレータを介して重ね、捲回する。このとき、正負極が接触しないように、長さ、幅方向において正極タブ端子及び負極タブ端子を除く正、負極フープの端部がセパレータの外寸から外へはみ出さないように捲回する。必要な極板長さを捲回して正、負極フープを切断して捲回群６を形成する。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した有機溶媒に所定量のポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムを添加して作製した有機電解液を電池缶７に注入し、その後、電池缶７の開口部を、ガスケット１０を介して電池蓋１１で封口して、有機電解液二次電池２０を組み立てる。そして、所定電圧及び電流で初充電を行うことにより、有機電解液二次電池としての機能を付与する。

本実施例では、有機電解液に添加するポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムの添加量を種々の値に設定した有機電解液二次電池２０（電池セル１〜３）を作製した。

また、本実施例の効果をより明らかにするために、金属イオンの析出を促進させるべく、意図的に正極活物質層内に金属異物として１０〜１５μｍ付近の各種金属粉（鉄、ニッケル、銅）を１０ｐｐｍ含有させた有機電解液二次電池２０（電池セル４〜２０）を作製した。

そして、比較のため、有機電解液に、ポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムのいずれも添加していないもの（比較品１）と、ポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムのうち、ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムのみを添加したもの（比較品２〜４）と、ポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムのうち、ポリエチレングリコールのみを添加したもの（比較品５、６）を作製した。比較例２〜６については、意図的に正極活物質層内に金属異物として１０〜１５μｍ付近の各種金属粉（鉄、ニッケル、銅）を１０ｐｐｍ含有させた。

以下の表１に、本実施例で作製した電池セル１〜２０と比較品１〜６の電池抵抗と電圧低下率の測定結果を示す。

意図的に正極活物質層内に各種金属粉を含有させた比較品２〜６は、初充電後の２５±２℃での静置により微小短絡による電圧低下が見られるが、電池セル４〜２０は微小短絡が抑制されていることがわかる。

電池解体調査の結果、電池セル４〜２０も負極の電極表面に金属イオンの析出が確認できるが、対極の正極と接触するまでに至っておらず、微小短絡は起こっていない。

負極表面に金属が析出した部分は、その部分に接触するセパレータが茶褐色から黒色に変色しており、その部分の断面を観察することによって、金属の析出状態や成長の仕方が確認できる。

図３〜図６は、負極の電極表面における金属イオンの析出状態を模式的に示す断面図であり、図３は、本実施例の電池セルの正極活物質層にニッケル粉を添加したときの析出状態を示す図、図４は、本実施例の電池セルの正極活物質層に鉄粉を添加したときの析出状態を示す図、図５は、本実施例の電池セルの正極活物質層に銅粉を添加したときの析出状態を示す図、図６は、比較品の正極活物質層に銅粉を添加したときの析出状態を示す図である。

図３〜図６に示すように、正極集電体２２の両面に正極合剤層２１が形成された正極と、負極集電体２４の両面に負極合剤層２３が形成された負極との間に、セパレータ２５が介在されており、その負極の電極表面には、金属イオンが析出して、析出金属が存在している。

正極活物質層に鉄粉が添加された電池セル４〜７、及び、ニッケル粉が添加された電池セル８〜１１は、図３及び図４に示すように、負極２３の電極表面に沿ってなだらかに広がるように円錐状に析出金属２８が成長している。

そして、銅粉が添加された電池セル１２〜２０は、有機電解液にポリエチレングリコールが添加されているので、電極表面の電解液濡れ性が向上されており、図５に示すように、負極２３の電極表面に沿って広く拡散してなだらかな山形状を有するように円錐状に成長している。そして、有機電解液には、ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムも添加されているので、負極の電極表面に析出する金属の粒子径が非常に微細化されている。

これに対して、銅粉が添加された比較品４は、負極の電極表面上に析出した析出金属の微細化は確認できるが、有機電解液にポリエチレングリコールが添加されていないので、図６に示すように、析出した金属上に析出を繰り返して、針状にデンドライトが成長しており、負極から正極に向かってセパレータ内を貫通する方向に針状に延びるように析出している。したがって、極めて微小短絡が発生しやすいことが伺える。

そして、電池セル１２〜２０は、有機電解液中にビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムも添加されているので、負極の電極表面に析出する金属の粒子径が非常に微細化しており、特に銅はその傾向が顕著である。

このように、有機電解液中にポリエチレングリコールが共存すると、金属析出状態が変わり、針状結晶の析出から、鉄やニッケルのように円錐状に析出して成長することがわかる。

なお、電池セル７や電池セル１５のように、ポリエチレングリコールの添加量が０．０１ｗｔ％を越えると（０．０１５ｗｔ％）、電解液のイオン伝導度が低下し、あるいは活物質表面に被膜が形成されて、電池抵抗が上昇する傾向があることから、ポリエチレングリコールの添加量は、０．００１ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下（０．００１〜０．０１ｗｔ％）が好ましい。

また、電池セル１６のように、ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムの添加量がポリエチレングリコールの含有量に対して０.５重量パーセント未満であると（０．２ｗｔ％）、負極の電極表面に析出する金属イオンの粒子の微細化が進まず、また、電池セル２０のように、ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムの添加量がポリエチレングリコールの含有量に対して２.０重量パーセントを超えると（２．５ｗｔ％）、電池の自己放電が大きくなる傾向がある。したがって、ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムの添加量は、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下（０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％）が好ましい。

上記した本実施例の有機電解液二次電池２０によれば、有機電解液中にポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムを含有するので、電極表面の電解液濡れ性を向上させることができ、かつ、析出金属を微細化することができる。

したがって、電極表面に金属イオンが析出した場合に、析出金属を電極表面に沿って拡散してなだらかな山形状を有するように成長させることができる。したがって、負極から正極に向かってセパレータ内を貫通する方向に成長し難くすることができ、特に、負極集電板が亜鉛、銅、銀等により構成されている場合には、析出金属が負極から正極に向かってセパレータ内を針状に延びるように成長するのを防ぐことができる。

したがって、析出金属による微小短絡の発生を抑制することができ、微小短絡による電圧低下を抑制すると共に、極板の劣化を抑制することができ、寿命特性に優れ信頼性の高い有機電解液二次電池を得ることができる。

［第２実施の形態］
図７は、３層構造の積層セパレータを用いた場合における金属イオンの析出状態を模式的に示す断面図、図８は、６層構造の積層セパレータを用いた場合における金属イオンの析出状態を模式的に示す断面図である。なお、第１実施の形態と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。

本実施の形態において特徴的なことは、セパレータに、複数層構造を有する積層セパレータを用いたことである。本実施の形態における積層セパレータは、オレフィン系樹脂製の微多孔質膜を複数枚積層して構成されている。このように微多孔質膜を複数枚重ねて層状にすることによって、各層の微多孔が互いに連続し難い構造とすることができ、金属イオンが析出した場合に、析出金属が負極から正極に向かってセパレータを貫通する方向に成長するのを、より妨げることができる。

図７に示す積層セパレータは、ポリプロピレン樹脂層２７の両側にポリエチレン樹脂層２６が形成された３層構造を有しており、図８に示す積層セパレータは、図７に示す積層セパレータと同じ構造で厚さが半分のものを二枚積層した６相構造を有している。これらの積層セパレータは、リチウムイオンが通過可能な厚さとして、例えば厚み３０μｍに形成されている。

ポリプロピレン樹脂層２７の両側に位置するポリエチレン樹脂層２６は、ポリプロピレン樹脂層２７に比べて空孔径が小さく、空孔容積も小さいものが使用されている。このように、積層セパレータの互いに隣り合う層の空孔径と空孔容積の少なくとも一方を異ならせることによって、各層の微多孔を更に連続し難い構造とすることができる。

そして、内側に位置するポリプロピレン樹脂層２７よりも両側に位置するポリエチレン樹脂層２６の方が、空孔径が小さくかつ空孔容積も小さく設定されている。したがって、析出金属２８が負極から正極側に向かって積層セパレータを貫通する方向に成長し難くすることができる。

また、両側に位置するポリエチレン樹脂層２６よりも内側に位置するポリプロピレン樹脂層２７の方が、空孔径が大きくかつ空孔容積も大きくなるので、ポリプロピレン樹脂層２７内におけるイオン透過性を向上させることができ、積層セパレータの厚さ方向全体で適切なイオン透過性を確保することができる。

上記構成を有する３層構造の積層セパレータは、図７に示すように、析出金属２８を負極の電極表面に沿って拡散するように成長させることができる。そして、上記構成を有する６相構造の積層セパレータは、図８に示すように、析出金属２８を負極の電極表面に沿って拡散するように成長させることができ、析出金属２８が成長してセパレータの中央に到達した場合には、再び析出金属２８を２つのポリエチレン樹脂層２６が互いに重なり合う面に沿って拡散するように成長させることができる。

したがって、負極から正極に向かってセパレータ内を貫通する方向に析出金属２８を成長し難くさせることができ、析出金属２８による微小短絡の発生を効果的に抑制することができる。したがって、微小短絡による電圧低下を抑制すると共に、極板の劣化を抑制することができ、寿命特性に優れ信頼性の高い有機電解液二次電池を得ることができる。

なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。

リチウム含有金属酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物、スピネル型のマンガン酸リチウム、リチウム鉄複合酸化物等でもよい。また、Ｌｉ／Ｍｎ比についても制限されるものではなく、酸化マンガンとリチウム塩との仕込み比により所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。更に、原料として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の遷移金属の酸化物等を添加混合することで、結晶中のリチウムや、マンガン等の遷移金属元素の一部をこれらの遷移金属元素で置換又はドープしたリチウム含有金属酸化物としてもよく、結晶中の酸素をＳ、Ｐ等で置換又はドープした材料や層状岩塩型構造を有する材料としてもよい。

また更に、上記実施形態では、円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。

更にまた、上記実施形態では、負極活物質に、晶質の炭素材料を用いた場合と比べて負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いる例を示したが、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。このような炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻状に捲回して電極群を形成するときの可撓性に優れ、負極からの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。

また、本発明は、上記実施形態で例示した導電材、バインダ（結着材）には限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン二次電池用極板活物質結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。

更に、本実施形態では、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。

また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適用させることが可能となる。

Claims (5)

1. 正極と負極との間にセパレータが介在された極板群と、有機溶媒に電解質が溶解された有機電解液とを備える有機電解液二次電池において、
   前記有機電解液は、ポリエチレングリコールとビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムを含有することを特徴とする有機電解液二次電池。
2. 前記ポリエチレングリコールは、前記有機溶媒の総質量に対して０．００１〜０．０１重量％含有され、かつ、
   前記ビス3-スルホプロピルスルファイド-2-ナトリウムは、前記ポリエチレングリコールの質量に対して０．５〜２重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電池。
3. 前記セパレータは、複数層構造を有する積層セパレータであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電解液二次電池。
4. 前記積層セパレータは、オレフィン系樹脂製の微多孔質膜を複数枚積層して構成されていることを特徴とする請求項３に記載の有機電解液二次電池。
5. 前記積層セパレータは、互いに重なり合う層間で、空孔径と空孔容積の少なくとも一方が異なることを特徴とする請求項４に記載の有機電解液二次電池。

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