JP5781386B2 - 非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、エーテル置換基を有する第４級アンモニウム塩を含有するイオン液体とリチウム塩とを含有する非水電解液であって、高安全で、内部抵抗が低く、優れた充放電レート特性を有する非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液電池に関する。

近年、高性能化及び小型化が進展している、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの分野では、高エネルギー密度を得ることができる種々の非水電解質リチウム二次電池が注目されている。

リチウム二次電池では、一般に、正極活物質としてリチウム金属酸化物を用い、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、電解液として、リチウム塩を常温で液体の有機溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。電解液の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが用いられている。

しかしながら、前記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高いために、可燃性物質に分類されるものであるので、前記有機溶媒を用いた前記リチウム二次電池においては、特に、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いられる比較的大型の前記リチウム二次電池においては、過充電時、過放電時、ショートなどのアブユース時、更には高温環境下において、安全性が低いという問題があった。

そこで、安全性を向上させるために、リチウム塩と、四級アンモニウム有機物カチオンを有するイオン液体（常温溶融塩）とを含有した非水電解液を用いたリチウム二次電池が提案されている。このイオン液体は、常温で液状であるにも拘らず揮発性が殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有するため、安全性に優れている。

例えば、特許文献１には、特定の環状アンモニウムカチオン及びアニオンとからなる塩にリチウム塩を溶解した電解液を用いることにより、電圧及び安全性が改良されたリチウム二次電池が開示されている。また、特許文献２には、メチルプロピルピロリジニウムカチオンと特定のイミドアニオンとからなるイオン液体が、高いイオン伝導性を示すことが開示されている。

しかしながら、イオン液体からなる電解液は一般的に有機溶媒と比べて粘度が高く電池内部抵抗が大きく、充放電レート特性が劣るといった欠点があり、さらなる改良が求められていた。そこで、イオン液体の内部抵抗、充放電レート特性を改善するため、電極厚低減、電極密度低減等が試みられたが、電池のエネルギー密度が低下するというデメリットがあった。また、セパレータの濡れ性改善も試みられたが、コストが高くなるという問題点があり、しかも効果が不十分であった。

特開２００３−３３１９１８号公報 特開２００５−１３９１００号公報

本発明は、イオン液体を用いた非水電解液電池において、電池内部抵抗を低減すると同時に充放電レート特性を改良することであり、そのような非水電解液電池及び該非水電解液電池に用いられる非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、驚くべきことに、アルキル置換基を有する第４級アンモニウム塩にエーテル置換基を有する第４級アンモニウム塩を少量混合することにより、電極／電解液界面の電荷移動抵抗が小さくなり、充放電レート特性が改善することを見出した。本発明者らは、前記知見に基づきさらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）
（１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ⁻は、含フッ素アニオンを示す。）
で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）を含有するイオン液体と、下記一般式（２）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ^３とＲ^４とが環を形成してもよい。Ｒ^６は、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１又は２を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｙ⁻は、含フッ素アニオンを示す。）
で表されるエーテル置換基を有する第４級アンモニウム塩（Ｂ）との混合物にリチウム塩を溶解してなることを特徴とする非水電解液、
［２］前記非水電解液が有機溶媒を含まないものであることを特徴とする前記［１］に記載の非水電解液、
［３］前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）が下記一般式（３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ^６は、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１又は２を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｙ⁻は、含フッ素アニオンを示す。）
で表される化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の非水電解液、
［４］前記リチウム塩の前記非水電解液における濃度が０．１ｍｏｌ/ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解液、
［５］前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）の前記非水電解液における濃度が１ｍｏｌ／ｌ以下であり、かつ、前記リチウム塩の濃度以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解液、
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池、
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液と、ケイ素及び／又はスズを含有する負極とを有することを特徴とするリチウム二次電池、
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液と、リチウム−スズ系合金、リチウム−シリコン系合金及びリチウム−アルミニウム系合金からなる群から選ばれる一種の合金を含有する負極とを有することを特徴とするリチウム二次電池、
［９］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液と、遷移金属酸化物を含有する負極とを有することを特徴とするリチウム二次電池、
［１０］前記負極がチタン酸リチウムを含有することを特徴とする前記［９］に記載のリチウム二次電池、及び
［１１］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液と、リチウム金属又はリチウム合金を含有する負極とを備えたことを特徴とするリチウム一次電池
に関する。

本発明によると、従来のイオン液体を含有する非水電解液の有する不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン伝導性、耐電気分解性、耐久性及び安全性等の好ましい特性に加え、電池内部抵抗が低く、優れた充放電レート特性等をも有する非水電解液が得られる。また、該非水電解液を用いて、充放電レート特性に優れるリチウム二次電池等の非水電解液電池を好適に製造できる。

本発明のリチウム二次電池の一態様を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池の一態様を示す断面図である。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明の非水電解液は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ⁻は、含フッ素アニオンを示す。）
で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）を含有するイオン液体と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２とが環を形成してもよい。Ｒ^６は、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１又は２を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｘ⁻は、含フッ素アニオンを示す。）
で表されるエーテル置換基を有する第４級アンモニウム塩（Ｂ）との混合物にリチウム塩を溶解してなることを特徴とする。

前記第４級アンモニウム塩（Ａ）に関し、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｒ^１は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、炭素数１〜２の直鎖のアルキル基等であることが好ましく、メチル基、エチル基等であることがより好ましい。Ｒ^２は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、炭素数３〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基等がより好ましい。また、前記第４級アンモニウム塩（Ａ）は、粘度が低く、電気抵抗も小さくなる点から、非対称な構造を持つものが好ましい。前記第４級アンモニウム塩（Ａ）は、１種類のみで用いてもよく、異なる２種類以上を混合して用いてもよい。

前記第４級アンモニウム塩（Ａ）における第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。

前記第４級アンモニウム塩（Ａ）を含有するイオン液体は、常温（５℃〜３５℃程度）で液体であることが好ましい。前記イオン液体は、前記第４級アンモニウム塩（Ａ）からなるものであってもよく、第４級アンモニウム塩（Ａ）以外の成分を含有していてもよい。前記第４級アンモニウム塩（Ａ）以外の成分としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩等を含んでいてもよい。

前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）に関し、前記一般式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５としては、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であれば本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、非水電解液の粘度が低くなる等の点から、同一又は異なって、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。該炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく挙げられる。また、Ｒ^５としては、炭素数１〜２の直鎖のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基等がより好ましい。前記一般式（２）において、Ｒ^６はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１又は２を示す。ｎは０〜３の整数であれば本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、非水電解液の粘度が低くなる等の点から、０又は１がより好ましい。前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、１種類のみで用いてもよく、異なる２種類以上を混合して用いてもよい。

さらに、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）としては、Ｒ^３とＲ^４とが環を形成しているものも好ましく挙げられ、下記一般式（３）で表されるように５員環を形成しているものがさらに好ましい。

前記式中、Ｒ^５は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ^６は、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１又は２を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｙ⁻は、含フッ素アニオンを示す。

前記一般式（２）で表される前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）において、Ｒ^３とＲ^４とが環を形成していない場合の第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエトキシエトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。製造コスト及び粘度等の点から、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）において、Ｒ^３とＲ^４とが、前記一般式（３）で表されるように５員環を形成している場合の第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエトキシエトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。製造コスト及び粘度等の点から、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。

前記一般式（１）〜（３）におけるＸ⁻及びＹ⁻は、同一又は異なって、含フッ素アニオンを示す。該含フッ素アニオンとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）⁻、ＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＢＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）ＢＦ_２ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＢＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＢＦ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が挙げられ、電気化学的安定性及び粘度等の点から、好ましくは、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。前記含フッ素アニオンは、１種類のみで用いてもよく、異なる２種類以上を混合して用いてもよい。

前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）及び前記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、通常市販されており、市販品を使用してもよく、公知の方法により製造して用いてもよい。例えば、前記一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、ＷＯ２００５／３１０８号パンフレットに記載の方法に従って製造できる。

前記リチウム塩としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、製造コスト及びイオン液体からなる溶媒への溶解性等の点から、好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２等が挙げられ、さらに好ましくはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみで用いてもよく、異なる２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液に対し、前記第４級アンモニウム塩（Ａ）の濃度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、非水電解液から前記一般式（２）で表されるエーテル置換基を有する第４級アンモニウム塩（Ｂ）及び前記リチウム塩を除いたものに対し、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。本発明の非水電解液に対し、前記リチウム塩の濃度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、高いイオン伝導度を維持でき、十分な電池特性が得られる点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下程度がさらに好ましい。本発明の非水電解液に対し、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、電池の内部抵抗の増加を抑制でき、十分に高い充放電レート特性が得られる点から、０ｍｏｌ／Ｌを超えて１ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下程度がさらに好ましい。また、本発明の非水電解液中、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度は、前記リチウム塩の濃度以下であることが好ましい。

本発明の非水電解液は、これを保持する高分子化合物を含んだ非水電解質として用いられてもよく、該非水電解質も本発明に包含される。また、該非水電解質は、前記高分子化合物の代わりに、又は前記高分子化合物と併用して、高分子化合物の原料である重合性化合物及び重合開始剤等を含んでいてもよい。前記非水電解質は、ゲル状であってもよい。前記高分子化合物を含有する非水電解質は、通常、第４級アンモニウム塩を含有するイオン液体に溶解されたリチウム塩を含有する非水電解液に高分子化合物を添加して製造される。前記非水電解質を備えた電池も、本発明の非水電解液を備えた電池に包含される。

前記高分子化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、電気化学的安定性等の点から、高い電池特性を得ることができるため、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物等が好ましく挙げられ、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体等がより好ましく挙げられる。前記フッ化ビニリデンの共重合体としては、高い電池特性を得ることができる点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が好ましく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体がより好ましい。前記高分子化合物は、１種類のみで用いてもよく、異なる２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解質に対する前記高分子化合物の添加量は、本発明の非水電解液と前記高分子化合物との相溶性によっても異なるが、通常、前記非水電解質の約５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。高分子化合物の原料である重合性化合物としては、重合反応により上述した高分子化合物を形成できる化合物１種又は２種以上であればよく、特に限定されない。重合開始剤は、目的とする高分子化合物を重合できるものであって本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されず、通常使用されるものを広く用いることができる。

また、本発明の非水電解液は、有機溶媒を含んでもよく、含まなくてもよいが、難燃性等の安全面でより優れる点から、有機溶媒を含まないものが好ましい。

本発明の非水電解液の製造方法は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、前記第４級アンモニウム塩（Ａ）を含有するイオン液体に、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）を混合し、さらに前記リチウム塩を混合及び溶解することにより製造される。また、本発明の非水電解液を含むゲル状又は固体状の非水電解質は、例えば、前述のように本発明の非水電解液に前記高分子化合物を添加して製造することができる。

本発明の非水電解液は、内部抵抗が低く、優れた充放電レート特性を有し、かつ高温耐久性にも優れる。このような本発明の非水電解液は、非水電解液電池用の電解液としても好適に使用される。前記非水電解液を用いた非水電解液電池も、本発明に包含される。本発明の非水電解液電池は、通常、正極及び負極と共に前記非水電解液を備えるものであり、該非水電解液を適用して組み立てたられたものである。

本発明における非水電解液電池としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池及びリチウム一次電池等が好ましく挙げられる。前記リチウム二次電池としては、例えばリチウムイオン電池及びリチウム金属電池（二次電池）等が挙げられ、前記リチウム一次電池としては、例えばリチウム金属電池（一次電池）等が挙げられる。また、前記リチウム二次電池としては、例えば、ケイ素及び／又はスズ等を含有する負極を有するもの；リチウム―スズ系合金、リチウム−シリコン（ケイ素）系合金及び／又はリチウム−アルミニウム系合金等を含有する負極を有するもの；遷移金属酸化物等を含有する負極を有するもの等が好ましく挙げられる。

（リチウム二次電池の作製）
以下、本発明のリチウム二次電池の一態様であるリチウムイオン電池に関し、具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のリチウムイオン電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵及び放出による容量成分により表わされる二次電池であり、金属製あるいはフィルム状の外装部材の内部に正極及び負極と共に前記非水電解液又は非水電解質を備えたものであってもよい。本発明のリチウムイオン電池として、例えば、正極リード及び負極リードが取り付けられた巻回電極体をフィルム状の外装部材の内部に収納した構成を有しているものが挙げられる。

図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型のリチウムイオン電池の構成を模式的に表す図である。以下、前記ラミネート型のリチウム二次電池の好ましい一態様について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

正極リード（１１）及び負極リード（１２）は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材（３１）の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード（１１）は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属材料により構成されており、負極リード（１２）は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により構成されている。

外装部材（３１）は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されていることが好ましい。外装部材（３１）は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体（２０）とが対向するように配設されており、通常各外縁部が融着又は接着剤により互いに密着されている。

外装部材（３１）と正極リード（１１）及び負極リード（１２）との間には、正極リード及び負極リードと、外装部材の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム（３２）が挿入されていることが好ましい。密着フィルム（３２）は、通常、正極リード（１１）及び負極リード（１２）に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード及び負極リードが上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図１に示した巻回電極体（２０）のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造の一例を、図２に示す。巻回電極体（２０）は、正極（２１）と負極（２２）とをセパレータ（２３）を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は、通常保護テープ（２５）により保護されている。

正極（２１）は、例えば、正極集電体（２１Ａ）と、この正極集電体（２１Ａ）の両面あるいは片面に設けられた正極活物質層（２１Ｂ）とを有していることが好ましい。正極集電体（２１Ａ）には、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層（２１Ｂ）が設けらず露出している部分があり、通常、この露出部分に正極リード（１１）が取り付けられている。正極集電体（２１Ａ）は、例えば、ニッケル、アルミニウム等の金属材料により構成されていることが好ましい。

正極活物質層（２１Ｂ）は、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料の１種又は２種以上を含んで構成されていることが好ましい。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム複合酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２又はＬｉ_ｙＭＩＩＰＯ_４で表されるリチウム複合酸化物又はリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１．１の範囲内の値である。Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ_２、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ_２、又はスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。また、Ｌｉ_ｙＭＩＩＰＯ_４で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ_４等が挙げられる。

正極活物質層（２１Ｂ）は、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられ、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料又は導電性高分子材料等を用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が好適であり、１種又は２種以上が混合して用いられる。

負極（２２）は、例えば、正極（２１）と同様に、負極集電体（２２Ａ）と、この負極集電体（２２Ａ）の両面あるいは片面に設けられた負極活物質層（２２Ｂ）とを有していることが好ましい。負極集電体（２２Ａ）には、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層（２２Ｂ）が設けられず露出している部分があり、通常、この露出部分に負極リード（１２）が取り付けられている。負極集電体（２２Ａ）は、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により構成されていることが好ましい。

負極活物質層（２２Ｂ）は、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されていることが好ましく、必要に応じて、例えば正極活物質層（２１Ｂ）と同様の導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体、合金及び化合物のいずれであってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもあってもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）等が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。また、リチウム−スズ系合金、リチウム−シリコン系合金又はリチウム−アルミニウム系合金も好ましく用いられる。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましくはケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるため好ましい。前記非水電解液と、ケイ素及び／又はスズを含有する負極とを有するリチウム二次電池は、本発明の好ましい実施態様の一つである。

前記スズは合金であってもよく、スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）等からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。前記ケイ素は合金であってもよく、ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム等からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

前記スズ及びケイ素は化合物であってもよく、スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）等を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

負極（２２）に使用することができるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、遷移金属酸化物も挙げられる。前記非水電解液と、遷移金属酸化物を含有する負極を有するリチウム二次電池は、本発明の好ましい実施態様の一つである。具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなチタン酸リチウムや二酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等が挙げられる。中でも、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなチタン酸リチウムは充放電サイクル寿命が優れているため好ましい。

また、負極（２２）には、前述したようなリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料の他に、リチウム金属を用いてもよい。具体的には、例えばリチウム金属を集電体に圧着して負極としてもよい。

セパレータ（２３）は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、約１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータを構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させる又はブレンド化することで用いることができる。また、合成樹脂製多孔質膜の内部にフィラー粒子を含むものも、樹脂溶融温度以上の高温時にセパレータが収縮することによる正負極のショートを抑制し、電池安全性を向上できるため好ましい。セパレータに含有するフィラー粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、及びガラス等が挙げられる。中でも、ＳｉＯ２等のイオン液体との濡れ性に優れるものは、充放電性能が優れるためより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体（２１Ａ）の両面又は片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層（２１Ｂ）を形成し正極（２１）を作製する。続いて、例えば、正極集電体（２１Ｂ）に正極リード（１１）を、例えば超音波溶接又はスポット溶接により接合する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体（２２Ａ）の両面又は片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層（２２Ｂ）を形成し、負極（２２）を作製する。続いて、負極集電体（２２Ａ）に負極リード（１２）を、例えば超音波溶接又はスポット溶接により接合する。また、リチウム合金系薄膜負極の場合は、負極集電体（２２Ａ）にＳｎ等の金属をメッキすることにより作製した負極（２２）を用いてもよい。

次いで、正極（２１）と負極（２２）とをセパレータ（２３）を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ（２５）を接着して巻回電極体（２０）を形成する。
次いで、この巻回電極体（２０）を外装部材（３１）で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材（３１）の内部に収納する。続いて、前記非水電解液を外装部材（３１）の内部に注入する。
非水電解液を注入したのち、外装部材（３１）の開口部を真空雰囲気下で熱融着等により密閉させ電池を組み立てる。その際、正極リード（１１）及び負極リード（１２）と外装部材（３１）との間には密着フィルム（３２）を挿入することが好ましい。このようにして、フィルム状の外装部材の内部に正極及び負極と共に前記非水電解質を備えたリチウムイオン電池が製造される。

（リチウム一次電池の作製）
また、本発明の非水電解液及び非水電解質は前述のようなリチウム二次電池の他に、リチウム金属等を用いたリチウム一次電池に用いることもできる。以下、本発明のリチウム一次電池の一態様であるリチウム金属電池に関し、具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のリチウム金属電池は、例えば次のような方法によって作製することができる。

正極には、通常、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、硫化鉄、酸化銅等を活物質とする正極を使用することができ、活物質として好ましくは二酸化マンガンが挙げられる。具体的には、前記活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に形成した構成の正極等を使用することができる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素等が用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等が用いられる。

二酸化マンガン正極の作製にあたっては、例えば、二酸化マンガンと導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を水又は有機溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、その正極合剤含有組成物を集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形する方法が好適に採用できる。

正極集電体には、ステンレス鋼製のものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等のステンレス鋼製の金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網等が使用できる。正極集電体の厚みは、例えば、約５〜２００μｍであることが好ましい。

負極には、リチウム（リチウム金属）又はリチウム合金を含有するものが好ましい。該リチウム合金としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウム等のリチウム合金で構成されるものを用いることが好ましい。具体的には、これらのリチウム又はリチウム合金を、集電体に圧着して負極としてもよい。リチウム合金の場合、リチウムの含有量が約９０質量％以上であることが好ましい。また、リチウムとリチウム合金とを併用して負極を構成してもよい。負極に係るリチウムやリチウム合金を含有する負極剤層の厚みは、例えば、約２０〜２００μｍであることが好ましい。

負極集電体としては、銅製又は銅合金製の金属箔、金属網等が好適に使用できる。負極集電体の厚みは、例えば、約５〜５０μｍであることが好ましい。

本発明のリチウム金属電池におけるセパレータとしては、従来公知のリチウム金属電池で使用されているセパレータ、すなわち、微孔性樹脂フィルムからなるセパレータ、樹脂不織布からなるセパレータ等が使用できる。その材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンの他、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。また、前記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、又は微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性を高めることもできる。

セパレータの厚みは、例えば、約１０〜５００μｍであることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、好ましくは約２０％以上９０％以下である。

電池の組み立ては前記リチウムイオン電池と同様にして行うことができる。通常、正極と負極とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材の内部に収納する。続いて、前記非水電解液を電解液として外装部材の内部に注入する。前記非水電解液を注入したのち、外装部材の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉し電池を組み立てる。このように、外装部材の内部に正極及び負極と共に前記非水電解液を備えるリチウム金属電池が製造される。

前記ではラミネートタイプの電池形態について説明しているが、本発明のリチウムイオン電池及びリチウム金属電池の形態はそれに限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、後述する実施例では、正極及び負極を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状を有する電池にも適用することができる。

また、前記では、本発明の非水電解液をそのまま電池に用いる場合について説明したが、液状の非水電解液を上述した高分子化合物等の保持体に保持させた非水電解質として用いてもよい。また、該非水電解質はゲル状であってもよい。

非水電解液電池の製造において前記非水電解液を適用する方法及び手順は、上述したものに限定されるものではない。上述したように正極、負極及びセパレータを有する発電要素をまず組立て、非水電解液を注液してもよく、また、正極又は負極に非水電解液を含浸（場合によっては含浸後ゲル化）後、発電要素を組み立ててもよい。注液法としては、常圧で注液してもよく、真空含浸方法、加圧含浸方法を使用してもよい。

ゲル状の非水電解質を電池に使用する場合は、例えば、上述したように正極、負極及びセパレータを有する発電要素をまず組立て、非水電解液を外装部材の内部に注液した後に高分子化合物を添加してゲル状としてもよい。また、高分子化合物の原料である重合性の化合物と重合開始剤とを非水電解液に添加し、外装部材内部に非水電解液を注液後に該化合物を重合させてゲル状の非水電解質にしてもよい。また、非水電解液と高分子化合物を混合したものを電極に塗布した後に、発電要素を組み立ててもよい。

以下に、実施例、試験例等を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（製造例１：スズ薄膜単極セルの作製）
電解脱脂を施した銅基板からなる集電体上に厚さが７０μｍとなるように、すずめっき浴（メルテックス社製、ＳＮ−２６５０Ｓ）中、電気めっきにてスズ薄膜を形成させた。これを所定の大きさ（活物質付着面寸法２ｃｍ×２ｃｍ）に切り出し、タブ部分にニッケル製リードを溶接してスズ薄膜電極を得た。

リチウム金属箔を前記スズ薄膜電極よりも大きいサイズ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に切り出し、ニッケル製リードを溶接したニッケル製メッシュからなる集電体に圧着してリチウム金属電極を得た。

前記スズ薄膜電極をＳｉＯ_２含有ポリエチレンセパレータを介して前記リチウム金属電極と対向させ、素子を作製した。該素子をアルミニウムラミネートからなる外装体に挿入し、スズ薄膜単極セルを得た。

（製造例２：チタン酸リチウム単極セルの作製）
活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）２２．５ｇ、導電剤であるアセチレンブラック１．２５ｇ及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１．２５ｇとを混合してチタン酸リチウム合剤を調製した。該合剤２５ｇを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに分散させた後、アルミニウム箔からなる集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成形して活物質層を形成させた。これを所定の大きさ（活物質塗布部寸法２ｃｍ×２ｃｍ）に切り出し、タブ部分にアルミニウム製リードを溶接してチタン酸リチウム電極を得た。

リチウム金属箔を前記チタン酸リチウム電極よりも大きいサイズ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に切り出し、ニッケル製リードを溶接したニッケル製メッシュからなる集電体に圧着してリチウム金属電極を得た。

前記チタン酸リチウム電極をＳｉＯ_２含有ポリエチレンセパレータを介して前記リチウム金属電極と対向させ、素子を作製した。該素子をアルミニウムラミネートからなる外装体に挿入し、チタン酸リチウム単極セルを得た。

（製造例３：リチウム金属両極セルの作製）
リチウム金属箔を所定の大きさ（２ｃｍ×２ｃｍ）に２枚切り出し、それぞれニッケル製リードを溶接したニッケル製メッシュからなる集電体に圧着してリチウム金属電極を得た。

前記リチウム金属電極２枚をＳｉＯ_２含有ポリエチレンセパレータを介して対向させ、素子を作製した。該素子をアルミニウムラミネートからなる外装体に挿入し、リチウム金属両極セルを得た。

（合成例１：１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドの合成）
１−メチルピロリジン（東京化成社製）２７．９ｇ（０．３２８ｍｏＬ）を秤取りトルエン１００ｍＬで希釈した。得られた溶液を５℃に冷却し、攪拌しながらメトキシエトキシエチルクロリド（東京化成社製）５１．３ｇ（０．３７０ｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温で２０時間攪拌したのちデカンテーションし、水を加え希釈し、エーテルで洗浄した。水抽出液を濃縮し、１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウムクロリドを、黄色い粘状物として６５．８ｇ得た。

次に、反応器にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８４．４ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を秤取りアセトン５０ｍＬを加え溶解した。これに、上記で得た１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウムクロリド６５．８ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間攪拌した。反応後、不溶の結晶をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた粘調なオイルを塩化メチレンで希釈し、アルミナカラムを通した。溶出液を濃縮し、蒸留水１５０ｍＬで希釈し活性炭０．１ｇを加えて１２時間攪拌した。得られた溶液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、真空乾燥すると無色の液体として１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドが１２４ｇ得られた。

（合成例２：１−メトキシエトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドの合成）
１−メチルピロリジン（東京化成社製）２７．９ｇ（０．３２８ｍｏＬ）を秤取りトルエン１００ｍＬで希釈した。得られた溶液を５℃に冷却し、攪拌しながらメトキシエトキシエトキシエチルクロリド（東京化成社製）６７．６ｇ（０．３７０ｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温で２０時間攪拌したのちデカンテーションし、水を加え希釈し、エーテルで洗浄した。水抽出液を濃縮し、１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウムクロリドを、黄色い粘状物として７７．７ｇ得た。

次に、反応器にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８３．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を秤取りアセトン５０ｍＬを加え溶解した。これに、上記で得た１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウムクロリド７７．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間攪拌した。反応後、不溶の結晶をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた粘調なオイルを塩化メチレンで希釈し、アルミナカラムを通した。溶出液を濃縮し、蒸留水１５０ｍＬで希釈し活性炭０．１ｇを加えて１２時間攪拌した。得られた溶液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、真空乾燥すると無色の液体として１−メトキシエトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドが１３３．７ｇ得られた。

（合成例３：１−メトキシエトキシエトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドの合成）
１−メチルピロリジン（東京化成社製）２７．９ｇ（０．３２８ｍｏＬ）を秤取りトルエン１００ｍＬで希釈した。得られた溶液を５℃に冷却し、攪拌しながらメトキシエトキシエトキシエトキシエチルクロリド（東京化成社製）８３．９ｇ（０．３７０ｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温で２０時間攪拌したのちデカンテーションし、水を加え希釈し、エーテルで洗浄した。水抽出液を濃縮し、１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウムクロリドを、黄色い粘状物として８７．３ｇ得た。

次に、反応器にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８０．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）を秤取りアセトン５０ｍＬを加え溶解した。これに、上記で得た１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウムクロリド８７．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間攪拌した。反応後、不溶の結晶をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた粘調なオイルを塩化メチレンで希釈し、アルミナカラムを通した。溶出液を濃縮し、蒸留水１５０ｍＬで希釈し活性炭０．１ｇを加えて１２時間攪拌した。得られた溶液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、真空乾燥すると無色の液体として１−メトキシエトキシエトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミドが１３９ｇ得られた。

（実施例１〜１０）
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）であるイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ｐｙ１，３−ＴＦＳＡ、大塚化学社製）中に、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）であるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡ）を含有量が表１に記載の値となるよう添加し、さらにＬｉＴＦＳＡ(リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を含有量が表１に記載の値となるように添加して、本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡとしては、ＷＯ２００５／３１０８号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例１１〜１３）
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）であるイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ｐｙ１，３−ＴＦＳＡ、大塚化学社製）中に、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）であるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡ）を含有量が表２に記載の値となるよう添加し、さらにＬｉＴＦＳＡ(リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を含有量が表２に記載の値となるように添加して、本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡとしては、ＷＯ２００５／３１０８号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例１４）
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）であるイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ｐｙ１，３−ＴＦＳＡ、大塚化学社製）中に、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）であるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡ）を含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加し、さらにＬｉＴＦＳＡ(リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡとしては、ＷＯ２００５／３１０８号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例１５）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを１−エチル−１−メトキシメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（Ｐｙ２，１Ｏ１−ＴＦＳＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ２，１Ｏ１−ＴＦＳＡとしては、ＷＯ２００５／３１０８号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例１６）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（Ｐｙ１，１Ｏ２−ＴＦＳＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ１，１Ｏ２−ＴＦＳＡとしては、ＷＯ２００５／３１０８号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例１７）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（Ｐｙ１，２Ｏ１−ＴＦＳＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ１，２Ｏ１−ＴＦＳＡとしては、特開２００６−２６５１３２号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例１８）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを、合成例１で得た１−メトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（Ｐｙ１，２Ｏ２Ｏ１−ＴＦＳＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。

（実施例１９）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを、合成例２で得た１−メトキシエトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（Ｐｙ１，２Ｏ２Ｏ２Ｏ１−ＴＦＳＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。

（実施例２０）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを、合成例３で得た１−メトキシエトキシエトキシエトキシエチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（Ｐｙ１，２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ１−ＴＦＳＡ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。

（実施例２１）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを１−メトキシメチル−１−メチルピロリジニウム テトラフルオロボレート（Ｐｙ１，１Ｏ１−ＢＦ４）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＢＦ４としては、ＷＯ２００５／３１０８号公報に記載の方法により得たものを用いた。

（実施例２２）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡをジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホン）アミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、大塚化学社製）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。

（比較例１、２）
前記ＬｉＴＦＳＡ及びＰｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡの含有量をそれぞれ表１に記載の値となるよう変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を得た。

（比較例３）
前記Ｐｙ１，１Ｏ１−ＴＦＳＡを加えなかった以外は、実施例１１と同様にして本発明の非水電解液を得た。

（試験例１）
製造例１で得たスズ薄膜単極セルに実施例１〜１０、比較例１、２又は６で得た非水電解液を注液した後、真空封止を行い、得られた試験用セルを用いてそれぞれ次のように定電流印加試験を行った。

まず、２３℃で０．２Ｃの定電流印可によるＬｉ挿入反応を終止電圧０Ｖまで行い、続いて２３℃で０．２Ｃの定電流印可によるＬｉ脱離反応を終止電圧２．０Ｖまで行った。更に、２３℃で０．２Ｃの定電流印可によるＬｉ挿入反応を終止電圧０Ｖまで行い、続いて２３℃で０．４Ｃの定電流印可によるＬｉ脱離反応を終止電圧２．０Ｖまで行った。０．２Ｃ及び０．４Ｃでの前記Ｌｉ脱離反応における放電容量をそれぞれ測定し、放電容量維持率を算出した。結果を表１に示す。放電容量維持率は、０．２Ｃの放電容量に対する０．４Ｃの放電容量の維持率、すなわち（０．４Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）から求めた。

電池負極としての充電はＬｉ挿入反応になり、放電はＬｉ脱離反応になる。よって電池としての放電性能はＬｉ脱離反応の性能に相当することになる。なお、０．２Ｃ、０．４Ｃは、理論容量を、それぞれ５時間、２．５時間で放電しきる電流値である。上記放電容量維持率から、放電レート特性が評価できる。一般的に放電レート特性が向上した場合、充電レート特性も同様に向上していると理解される。

第４級アンモニウム塩（Ｂ）を添加した実施例では、第４級アンモニウム塩（Ｂ）を添加していない比較例よりも放電容量維持率が高くなっており、充放電レート特性が向上していることが明らかになった。特性向上の原因について詳細は明らかではないが、第４級アンモニウム塩（Ｂ）由来のカチオンの作用により電極／非水電解液界面の電荷移動抵抗（内部抵抗）が減少し充放電性能が向上したものと推測される。また、前記効果は第４級アンモニウム塩（Ｂ）の添加量が０．０５ｍｏｌ／Ｌから１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲において確認され、第４級アンモニウム塩（Ｂ）の添加量がＬｉ塩の添加量以下である方が性能は良好であった。

（試験例２）
製造例２で得たチタン酸リチウム単極セルに実施例１１〜１３、比較例１，２又は３で得た非水電解液を注液した後、真空封止を行い、得られた試験用セルを用いてそれぞれ次のように定電流印加試験を行った。

まず、２３℃で０．２Ｃの定電流印可によるＬｉ挿入反応を終止電圧１Ｖまで行い、続いて２３℃で０．２Ｃの定電流印可によるＬｉ挿入反応を終止電圧２．０Ｖまで行うことにより充放電を行った。更に、２３℃で０．２Ｃの定電流印可によるＬｉ挿入反応を終止電圧１Ｖまで行い、続いて２３℃で０．４Ｃの定電流印可によるＬｉ挿入反応を終止電圧２．０Ｖまで行った。０．２Ｃ及び０．４Ｃでの前記Ｌｉ脱離反応における放電容量をそれぞれ測定し、放電容量維持率を算出した。結果を表２に示す。放電容量維持率は、試験例１と同様にして求めた。

スズ薄膜電極と同様に、チタン酸リチウム電極を用いた単極セルにおいても、第４級アンモニウム塩（Ｂ）を添加することにより内部抵抗が低減され、充放電レート特性が向上することが明らかになった。

（試験例３）
製造例３で得たリチウム金属両極セルに実施例１４〜２２又は比較例２で得た非水電解液を注液した後、真空封止を行い、得られた試験用セルを用いてそれぞれ次のように定電流印加試験を行った。印可電流は０．５ｍＡ／ｃｍ２となるようにし、リチウム金属両極の分極電位差を測定し、それぞれの電解液における分極挙動の比較を行った。結果を表３に示す。

両極がリチウム金属電極からなるセルにおいて、定電流印可試験では第４級アンモニウム塩（Ｂ）を添加することにより、分極挙動の改善が見られた（分極が小さくなった）。分極が小さいと電池内部抵抗も小さくなり、充電レート特性が向上する。従って、第４級アンモニウム塩（Ｂ）を添加することにより、内部抵抗が低減され、充放電レート特性が向上することが明らかになった。

１１ 正極リード
１２ 負極リード
２０ 巻回電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２５ 保護テープ
３１ 外装部材
３２ 密着フィルム

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｘ⁻は、含フッ素アニオンを示す。）
   で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）を含有するイオン液体と、
   下記一般式（３）
   （式中、Ｒ ^５ は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ ^６ は、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１又は２を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｙ ⁻ は、含フッ素アニオンを示す。）
   で表される第４級アンモニウム塩（Ｂ）との混合物にリチウム塩を溶解してなり、
   前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が前記リチウム塩の濃度以下であることを特徴とする非水電解液。
2. 前記非水電解液が有機溶媒を含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記リチウム塩の前記非水電解液における濃度が０．１ｍｏｌ/ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）の前記非水電解液における濃度が１ｍｏｌ／ｌ以下であり、かつ、前記リチウム塩の濃度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液と、ケイ素及び／又はスズを含有する負極とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液と、リチウム−スズ系合金、リチウム−シリコン系合金及びリチウム−アルミニウム系合金からなる群から選ばれる一種の合金を含有する負極とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液と、遷移金属酸化物を含有する負極とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
9. 前記負極がチタン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液と、リチウム金属又はリチウム合金を含有する負極とを備えたことを特徴とするリチウム一次電池。