JP2009021060A

JP2009021060A - イオン液体を用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2009021060A
Application number: JP2007181777A
Authority: JP
Inventors: Shiro Seki; 志朗関; Hajime Miyashiro; 一宮代; Yasutaka Ono; 泰孝大野; Yuichi Mita; 裕一三田
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-01-29

Abstract

【課題】黒鉛系電極を負極とし、電解質に難燃性・難揮発性を有する非水電解質であるイオン液体（常温溶融塩）を用いた場合にも、高容量でサイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有するイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】黒鉛系電極を負極、リチウム金属等を正極とし、陽イオンが四級アンモニウムカチオンであるイオン液体を電解質として用いた。なお四級アンモニウムカチオンには鎖状構造又は環状構造を有するものが用いられる。
【選択図】図５

Description

本発明は、黒鉛系電極を負極とし、電解質に難燃性・難揮発性を有する非水電解質であるイオン液体（常温溶融塩）を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池はノート型パソコンや携帯電話などの小型電池として広く普及している。リチウムイオン二次電池に使用されている電解質には、炭酸エチレン（EC）やジエチルカーボネート（DEC）等の有機溶媒にLiPF₆のようなリチウム塩を溶解した液体の電解液や、ポリマーマトリックスに上記電解液を含有させたゲル電解質などがある。
しかしながらこれらの電解質は引火性・可燃性の有機溶媒を使用しているため、発火・爆発等の安全面での問題があった。そのため、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化や大型化には、電池の安全性確保が非常に重要な検討課題となっている。

高い安全性を有する電解質としては、結晶質やガラス質の無機系材料からなる無機電解質や、揮発性溶媒を含まない高分子系材料からなる高分子電解質、食塩のようなイオンのみからなり、かつ、室温で液体状態を示すイオン液体電解質等が有望である。
このうち無機電解質は、その特性の指標となるイオン導電性は高いものの、電解質が結晶質あるいはガラス質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、大型電池用途としては今のところ適していない。

そのため近年では、不燃性であるイオン液体（「常温溶融塩」ともいう。）と呼ばれる溶融塩を電解質として用いる研究が進められている。イオン液体は、陽イオンと陰イオンで構成されているが、その融点が低いため常温で固体（結晶）の形状を取らず、液体で存在する物質である。より詳しくはイオン液体は、液体領域が広く（−80℃〜300℃程度でも安定な液体として存在）、導電率が高く、不揮発性で安定性に優れ、不燃性であり着火せず、耐熱性が高く（熱分解温度は200℃以上）、一般的に化学的に安定で、また電気化学的安定性も高く、電位窓が4V以上であるといった電解質として優れた特徴を有している。

イオン液体を用いた二次電池関連の発明としては、例えば、特開平４−３４９３６５号の「リチウム電池」に、４級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩を主成分とするリチウム電池が開示されている。しかしながら、当該イオン液体は、クロロアルミネート系アニオンを用いたものであり、金属リチウム電池に近い還元電位での分解の可能性を有するため、高い電池電圧および良好なサイクル特性が得られていなかった。
特開平４−３４９３６５号公報

上述のように、電解質に一般的な有機電解液（可燃性の揮発性材料）を用いると、安全性上の問題が生じているため、不燃性のイオン液体を電解液として用いたリチウム電池の研究が進められているが、黒鉛系電極を作用極（対極）、リチウム金属を参照極とした場合、これまで発案されたイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池は充放電可逆特性（サイクル特性）等が充分ではなく実質的に炭素系材料を負極として用いるような所謂、リチウムイオン二次電池として機能しないという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その主な目的は、黒鉛系電極を負極、各種金属酸化物などを正極とし、電解質に難燃性・難揮発性を有する非水電解質であるイオン液体（常温溶融塩）を用いた場合にも、高容量でサイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有するイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、黒鉛系電極を負極、各種金属酸化物を正極とし、陽イオンを四級アンモニウムカチオンとするイオン液体を電解質とした、ことを特徴とするイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
なおイオン液体には非クロロアルミネート系溶融塩が用いられる。

ここで、前記四級アンモニウムカチオンは次の一般構造式で表される鎖状構造又は環状構造を有するもの、またはこれらの混合物であるものとする。

より具体的には、前記鎖状構造の四級アンモニウムカチオンは、置換基R₁、R₂、R₃、R₄がH_xB_yC_zN_lO_mF_n（x、y、z、l、m、nはそれぞれ0〜100の整数）であり、前記環状構造の四級アンモニウムカチオンは、置換基R₁、R₂がH_xB_yC_zN_lO_mF_n（x、y、z、l、m、nはそれぞれ0〜100の整数）であるものとする。

なお、前記イオン液体の陰イオンには、N(SO₂C_xF_2x+1)₂ ^-（xは0〜100の整数）、tetrafluoroborate (BF₄), hexafluorophospate (PF₆)等の非クロロアルミネート系アニオンのいずれかが用いられる。

本発明によれば、電解質に難燃性・難揮発性を有する非水電解質であるイオン液体（常温溶融塩）を用いることで高い安全性を確保し、かつ、イオン液体の陽イオンを四級アンモニウムカチオンとすることで黒鉛系電極を負極とした場合にも高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本願発明者らは、難燃性・難揮発性を有するために安全性の飛躍的向上が期待されるイオン液体を電解質に用いたリチウムイオン二次電池において、従来イオン液体ともに用いることができなかった黒鉛系電極を負極（作用極）とする場合にも、イオン液体に適切な陽イオンを用いることで、充放電安定性を飛躍的に改善できることを発見し、これに基づき本発明を完成した。
より具体的には、イオン液体の陽イオンとして四級アンモニウム系イオン液体（鎖状、環状、またはこれらの混合物）を用いた場合に、これが黒鉛系負極材料と安定に充放電を行えることを見出し本発明を完成した。なおイオン液体は非クロロアルミネート系溶融塩とする。

［電池の試作］
以下実施例として、イオン液体の陰イオン（アニオン）をTFSI（bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）とし、陽イオン（カチオン種）に環状の四級アンモニウム（1-propyl-1-methylpyrrolidinium：P13／実験例１）、鎖状の四級アンモニウム（N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium：DEME／実験例２）、報告例の非常に多いイミダゾリウム系の陽イオン（1-Ethyl-3-methylimidazolium：EMIm／比較例）とそれぞれ組み合わせることで、異なる陽イオンから構成された図１に示した化学式の３種類のイオン液体を用いた３種類のリチウムイオン二次電池を試作する。

なおイオン液体をリチウムイオン二次電池用の電解質として用いる上では、電極界面での電極反応（充放電反応）時にリチウムイオンをキャリヤーイオンとする必要があるため、上記各種イオン液体中にリチウム塩であるLiTFSIをそれぞれ所定量（LiTFSI濃度：0.32 molkg^-1）溶解させ、これを電解質として用いる。

本実施例では各種イオン液体の、リチウムイオン二次電池用電解質としての可能性を検討するため、グラファイト電極（黒鉛系電極）を作用極（対極）、リチウム金属を参照極としたリチウムイオン二次電池の試作を行った。以下に上記３種類のリチウムイオン二次電池の作製方法を示す。

グラファイト電極シートについては天然黒鉛を活物質とし、導電助剤にはアセチレンブラック（電気化学工業）を、バインダー高分子にはPVdF（ポリフッ化ビニリデン）（呉羽化学）を用いた。重量比を活物質／導電助剤／バインダー＝８５／５／１０となるように調製し、各電極材料をN-メチル-ピロリドン（NMP）溶媒が所定量含まれたバインダー高分子中に導入し、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーターを用いてアルミニウム集電体上に均一に塗布した。NMP溶媒を１００℃にて乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した電極シートを８０℃にて１２時間以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で保存した。

作製した電極シート、セパレーター、及び活性面を露出するため、プレス作業を行った金属リチウム箔を積層させ、この中に調製されたイオン液体／LiTFSI混合電解質を注入した後、2032型コイン電池缶中に封入しカシめて電池を作製した。上記の作業は（株）美和製作所製真空置換型グローブボックスの高純度アルゴン雰囲気下（水分＜0.1 ppm、酸素＜0.3 ppm）にて行った。なお、電極シート内への電解質の染み込み性能の向上を目的として、電池作製の後、６０℃・１２時間以上の熱エージングを行った後、目的の電気化学測定に供した。

［試験の実施］
電池の基本的な充放電試験条件としては、電圧範囲2.0-0 V、電流密度50 mAcm^-2（１５時間率に相当：1／15 Cと表記）、３０℃の条件で連続サイクル試験を行った。

［試験結果］
図２にP13-TFSIを電解質に用いたグラファイト／電解質／リチウム金属電池の初期３サイクルの充放電曲線を示した。このグラフからも分かるように初期サイクルより200 mAhg^-1以上の安定した容量を示した。環状アンモニウムカチオンの導入によって、黒鉛系負極材料の副反応を抑制、及び安定したリチウムカチオンの挿入・脱離が起こっているものと考えられる。

図３にDEME-TFSIを電解質に用いたグラファイト／電解質／リチウム金属電池の５０サイクル目の充放電曲線を示した。このグラフからも分かるように初期サイクルは安定した充放電を示さなかったものの、280mAhg^-1以上の安定した容量を示した。鎖状アンモニウムカチオンの導入によって、黒鉛系負極材料の副反応を抑制、及び安定したリチウムカチオンの挿入・脱離が起こっているものと考えられる。

図４にEMIm-TFSIを電解質に用いたグラファイト/電解質/リチウム金属電池の初期３サイクルの充放電曲線を示した。このグラフからも分かるように初期充電容量は100 mAhg^-1以上を示したものの、グラファイト中のリチウムイオンの挿入・脱離とは異なるレドックス電位を示した。また、サイクル特性も非常に低く、3サイクルで容量は半分以下に減少した。

図５に各イオン液体電解質を用いたグラファイト／電解質／リチウム金属電池の充電容量のサイクル特性を示した。
このグラフからも分かるようにP13-TFSIを用いた電池は、初期より高い容量を示し、その後一旦減少が見られるものの、容量の増大傾向が見られた。これは安定した皮膜生成が起こったためと考えられる。
DEME-TFSIを用いた電池は、初期充放電時の容量は低いものの、３０サイクル程度で200 mAhg^-1以上の高い容量を示した。電位変化を伴う充放電経過と共に安定した皮膜生成が起こったものと考えられる。
EMIm-TFSIを用いた電池は、初期充放電時の容量は低く、サイクル経過と共に容量は更に低下した。グラファイトの充放電反応に必要な安定した皮膜生成が実現できなかったためであると考えられる。

以上の試験結果からもわかるように、環状・鎖状アンモニウムカチオンを用いたイオン液体は、リチウムイオン二次電池に用いられるグラファイト電極の充放電反応に非常に有効であることが示唆された。

なお黒鉛系負極材料の代わりにシリコン系負極材料を用いた場合にも、イオン液体の陽イオンを四級アンモニウムカチオンとすることで、上記と同様の効果を期待することができる。

電池の試作に用いた3種のイオン液体の化学式を示した図である。 P13-TFSIを電解質に用いたグラファイト／電解質／リチウム金属電池の初期３サイクルの充放電曲線を示したグラフである。 DEME-TFSIを電解質に用いたグラファイト／電解質／リチウム金属電池の５０サイクル目の充放電曲線を示したグラフである。 EMIm-TFSIを電解質に用いたグラファイト/電解質/リチウム金属電池の初期３サイクルの充放電曲線を示したグラフである。各イオン液体電解質を用いたグラファイト／電解質／リチウム金属電池の充電容量のサイクル特性を示したグラフである。

Claims

黒鉛系電極を負極、各種金属酸化物を正極とし、
陽イオンを四級アンモニウムカチオンとするイオン液体を電解質とした、ことを特徴とするイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。
前記四級アンモニウムカチオンは次の一般構造式で表される鎖状構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。
前記四級アンモニウムカチオンは次の一般構造式で表される環状構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。
前記四級アンモニウムカチオンは、鎖状構造および環状構造を有する四級アンモニウムカチオンの混合物からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。
前記鎖状構造の四級アンモニウムカチオンは、置換基R₁、R₂、R₃、R₄がH_xB_yC_zN_lO_mF_n（x、y、z、l、m、nはそれぞれ0〜100の整数）であることを特徴とする請求項２に記載のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。
前記環状構造の四級アンモニウムカチオンは、置換基R₁、R₂がH_xB_yC_zN_lO_mF_n（x、y、z、l、m、nはそれぞれ0〜100の整数）であることを特徴とする請求項３に記載のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。
前記イオン液体の陰イオンには、N(SO₂C_xF_2x+1)₂ ^-（xは0〜100の整数）、tetrafluoroborate (BF₄), hexafluorophospate (PF₆)等の非クロロアルミネート系アニオンのいずれかが用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池。