WO2005043668A1

WO2005043668A1 - 電解液および非水電解液リチウム二次電池

Info

Publication number: WO2005043668A1
Application number: PCT/JP2004/016613
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Nishida; Megumi Tomisaki; Kazutaka Hirano; Akihiro Nabeshima; Hiroaki Tokuda
Original assignee: Stella Chemifa Corporation; Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2005-05-12
Also published as: KR20060085919A; KR100920555B1; TWI248226B; EP1689016B1; CN1875517A; US20070037064A1; JPWO2005043668A1; US7700243B2; EP1689016A4; CN1875517B; TW200524200A; EP1689016A1; ATE525768T1

Abstract

式(1)で示される脂肪族第4級アンモニウム塩である常温溶融塩、有機溶媒、式(2)で示されるリチウム塩を含有する非水電解液リチウム二次電池用電解液において、該有機溶媒がビニレンカーポネートを電解液に対して1～5重量%含有することを特徴とする非水電解液リチウム二次電池用電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池。(1)(2)(R1～R3は、炭素数1～4の鎖状炭化水素であり、R4は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基またはイソプロポキシメチル基を示す。X1、X2は含フッ素アニオンである。)

Description

電解液および非水電解液リチウムニ次電池

技術分野

本発明は、電解液および非水電解液リチウムニ次電池に関するものである。明

背景技術

田

近年、モパイル機器用電源としてリチウムイオン二次電池の性能が高められてきた。さらに今後も電力平準化電源 ·自動車用補助電源などの分野では、そのェネルギー密度の観点からリチウム二次電池の適用が期待されており高寿命化 ·高信頼性が望まれる。現状のリチウムニ次電池は一般に正極活物質としてリチウムイオンが挿入脱離可能なセラミック酸化物、負極としてリチウム金属、またはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料、ケィ素材料、電解液としてリチゥム塩を有機溶媒に溶解した溶液から構成される。

従来より有機溶媒を使用した電解液は、鉛蓄電池などに使用されている水溶液系の電解液に比べると電気伝導性に劣り、高出力が要求される用途では電池の内部抵抗に問題があった。

常温溶融塩はイオンのみから形成される液体で、不揮発性、難燃性などの特徴を有し、リチウム二次電池用電解液への応用が期待されてきた。

常温溶融塩の代表的な例として 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート（E M I - B F ₄) 等が挙げられる。しかし、イミダゾリウム塩はリチウムよりも貴な電位で分解してしまう為リチウム二次電池への応用は困難であった。近年、より広い電位範囲で安定な常温溶融塩が検討されている。例えば、非特許文献 1により、ビス (トリフルォロメ夕ンスルホニル) イミドァニオンと脂肪族アンモニゥムカチオンからなる塩の中には融点が常温以下の化合物が存在し、電気ィ匕学的な安定性が改善されることが明らかにされている。さらに、特許文献 1では、脂肪族 4級アンモニゥム系の常温溶融塩はリチウム二次電池への適用が可能であるとしている。しかしながら、特許文献 1においては、具体的には脂肪族常温溶融塩中におけるニッケル基板上においてリチウムの析出溶解が生じ得ることが示されているのみであり、リチウム二次電池に使用する技術については開されていない。

リチウムニ次電池の負極材料として広く使用されている黒鉛をアンモニゥムカチオンが含まれる浴中において電極として使用した際にはアンモニゥムカチオンの分解や黒鉛層間への挿入が生じることが、非特許文献 2で示されている。こうした問題に対し、特許文献 2には、常温溶融塩を有し、ビニレン力一ポネートなどの環状エステル類を有していることを特徴とする非水電解質二次電池が示され、該環状エステル類を含むことによって負極材料表面に常温溶融塩のカチオンの還元分解を抑制する保護皮膜が形成されるため安定した充放電特性が得られることが示されている。

また、特許文献 3、特許文献 4には、脂肪族常温溶融塩を含有する非水電解質電池が示され、安全 'ί生に優れ十分な充放電特性を有する非水電解質リチウムニ次電池が示されている。

上記技術において【ま安全性に優れ、安定した充放電挙動が得られることが示唆されているものの、树示された脂肪族常温溶融塩は粘性が高い化合物ばかりであり、粘性の低い有機溶媒と混合使用しても、電解液の電気伝導性は十分に満足のゆくものではない。特に低温域における電池の内部抵抗が増大してしまう。

【特許文献 1】特許第 2981545号

【特許文献 2】特開 2002— 373704

【特許文献 3】特開 2003— 203674

【特許文献 4】特開 2003-288939

【非特許文献 1】 I o n i c s, 3, 356 ( 1997) 【非特許文献 2】 E l e c t r o an a l y t i c a 1 Ch emi s t r y and I n t e r f a c i a l E l e c t r o c h em. , 53， 32 9- 333 (1974)

本発明の課題は、高い電気伝導性を有した電解液を用い、内部抵抗が低減され、安定した充放電特性が得られる非水電解液リチウムニ次電池を提供することである。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討した。その結果、式（1) で示される脂肪族第 4級アンモニゥム塩である常温溶融塩、ビニレンカーボネー卜を電解液に対して 1〜 5重量％含有している有機溶媒、式（2) で示されるリチゥム塩を含有する電解液を、非水電解液リチウムニ次電池に用いることにより、内部抵抗が低減され、安定した充放電特性が得られることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記に示す電解液および非水電解液リチウムニ次電池を提供する。

1. 式（1) で承される脂肪族第 4級アンモニゥム塩である常温溶融塩、有機溶媒、式（2) で禾されるリチウム塩を含有する非水電解液リチウム二次電池用電解液において、該有機溶媒がビニレンカーボネートを電解液に対して 1へ量％含有することを特徴とする非水電解友リチウム二次電池用電解液。

R丄

R²— N——R⁴ X (1)

R

L i X (2) ( ¹〜!^ ³は、炭素数 1〜 4の鎖状炭化水素であり、 R ⁴は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基またはイソプロポキシメチル基を示す。 X ¹、 X ²は含フッ素ァニンである。）

2 . 前記含フッ素ァニオン X ¹、 X ²のうち少なくとも一方はテトラフルォロポレートを含む請求の範囲第 1項記載の電解液。

3 . 常温溶融塩を電解液に対して 1〜1 5重量％含有する請求の範囲第 1〜2 項のいずれかに記載の電解夜。

4 . 常温溶融塩を電解液に対して 4〜1 3重量％含有する請求の範囲第 1〜2 項のいずれかに記載の電解液。

5 . 常温溶融塩を電解液に対して 4〜 9重量％含有する請求の範囲第 1〜 2項のいずれかに記載の電解液。

6 . 正極、負極、セパレー夕一、非水電解液を備えた非水電解液リチウム二次電池において、前記非水電解液として請求の範囲第 1項記載の非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液リチウムニ次電池。

7 . 電解液として、請求の範囲第 2項の電解液を用いる請求の範囲第 6項に記載の二次電池。

8 . 電解液として、請求の範囲第 3〜 5項のいずれかに記載の電解液を用いる請求の範囲第 6項に記載の二次電池。

9 . 負極がリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料であることを特徴とする請求の範囲 6〜 8項記載のずれかに記載の二次電池。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の電解液は、上記の通り、式（1 ) で表される脂肪族第 4級アンモニゥム塩である常温溶融塩、ビニレンカーボネートを含有する有機溶媒および式（2 ) で表されるリチウム塩とを含有する。

本発明において使用する常温溶融塩を構成する脂肪族 4級アンモニゥムカチォンの具体例としては、トリメチルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルメ卜キシメチルアンモニゥム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルブチルトキシメチルアンモニゥム、ジェチルメチルメトキシメチルァンモニゥム、メチルェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、トリェチルメトキシメチルアンモニゥム、ジェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、ジェチルプチルメ卜キシメチルアンモニゥム、ジプロピルメチルメトキシメチルァンモニゥム、ジプロピルェチルメトキシメチルアンモニゥム、トリプロピルメトキシメチルアンモニゥム、トリプチルメトキシメチルアンモニゥム、トリメチルエトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルェトキシメチルアンモニゥム、ジンモニゥム、ジェチルメチルェトキシメチルアンモニゥム、トリェチルエトキシメチルアンモニゥム、ジェチルプロピルエトキシメチルアンモニゥム、ジェチルプチルェトキシメチルアンモニゥム、ジプロピルメチルェトキシメチルアンモニゥム、ジプロピルェチルェトキシメチルアンモニゥム、トリプロピルエトキシメチルアンモニゥム、トリプチルェトキシメチルアンモニゥム等が挙げられる。好ましくは、トリメチルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、メチルェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、トリメチルェトキシメチルアンモ二ゥム、ジメチルェチルェトキシメチルアンモニゥム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニゥム、メチルェチルプロピルェトキシメチルアンモニゥムが挙げられる。

より好ましくは、卜リメチルメトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルメトキシメチルアンモニゥム、メチルェチルプロピルメトキシメチルアンモニゥム、トリメチルェトキシメチルアンモニゥム、ジメチルェチルェトキシメチルアンモ二ゥムが挙げられる。

特に好ましくは、卜リメチルメトキシメチルアンモニゥム、ジェチルメチルメトキシメチルアンモニゥムが挙げられる。本発明で使用する常温溶融塩およびリチウム塩を構成する含フッ素ァニオンの具体例としては、例えば、 BF₄—、 PF₆—、 CF₃S〇₃—、 N (CF₃S0₂) ₂ 一、 N (CF₃S0₂) (C F₃CO) ―、 N (CF₃S0₂) (C₂F₅S0₂) —などが挙げられる。

好ましくは、 BF₄—、 PF₆-、 N (CF₃S0₂) ₂—が挙げられる。

より好ましくは、 BF₄一、 N (CF₃S〇₂) ₂一が挙げられる。

本発明で使用する常温溶融塩は種々の方法で製造される。その代表的な合成方法を下記反応式で示す。

(常温溶融塩の製造方法）

【化 1】

R⁴X³ (5)

、、ヽ、 -'Κ

レ Ν

(4) (la)

MX¹ (6)

R² _T.R³

X¹ +

(1) 式（4) で表される脂肪族 3級ァミンと式（5) で表される化合物（X³は C 1、 B r、 Iなどを示す）と反応させることにより、式（l a) で表される脂肪族 4級アンモニゥム塩が製造される。

次いで、式（1 a) で表される脂肪族第 4級アンモニゥム塩と式（6) で表される化合物と反応させることにより、 X¹が X³以外の X¹を示す化合物（1) で表される脂肪族 4級アンモニゥム塩が製造される。

式 (6) において Mで示される原子は、 H又は Na、 K、 L i等のアルカリ金属原子、 C a、 Mg、 B a等のアルカリ土類金属原子、 Ag等の金属原子を含む。 X¹は BFハ PF₆、 CF。S0₃、 N (CF₃S0₂) ₂、 N (CF₃S0₂) (C F ₃ C O)、 N ( C F 3 S 0₂) ( C ₂ F ₅ S〇₂) などを示す。

出発原料として用いられる式（4 ) で表される脂肪族 3級ァミンと式（5 ) で表される化合物はいずれも公知物質である。

式（4 ) で表される脂肪族 3級ァミンとしては、トリメチルァミン、ェチルジメチルァミン、ジメチルプロピルアミン、プチルジメチルァミン、ジェチルプロピルァミン、ブチルジェチルァミン、ェチルメチルプロピルアミン、プチルェチルメチルァミン、プチルメチルプロピルアミン、ブチルェチルプロピルァミン、ジェチルメチルァミン、メチルジプロピルアミン、ジブチルメチルァミン、トリェチルァミン、ェチリレジプロピルァミン、ェチルジブチルァミン、トリプロピルァミンなどが挙げられるがこれらの限りではない。

式（5 ) で表される化合物としては、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ョードメチルメチルエーテル、クロロメチルェチルエーテル、プロモメチルェチルエーテル、ョードメチルェチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、ブロモメチルプロピルエーテル、ョードメチルプロピルエーテル、クロロメチルイソプロピルエーテル、ブロモメチルイソプロピルエーテル、ョードメチルイソプ口ピルエーテルなどが挙げられる。

両者の反応は、適当な溶媒中で行われる。

用いられる溶媒としては、式（4 ) で表される脂肪族 3級ァミン及び式（5 ) で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノ一ル、 t e r t—ブ夕ノール等の低級アルコール、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン、ジェチルエーテル、ジィソプロピルエーテル等のエーテル、 n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン等のケトンが好ましい。斯かる溶媒は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用できる。使用する溶媒は無水溶媒が好ましい。

化合物（4) で表される脂肪族 3級ァミンと化合物（5) で表される化合物との使用割合として W；、通常前者 1モルに対して後者を通常 0. 5〜5モル、好ましくは 0. 9〜1. 2モル使用する。

式（4) で表される脂肪族 3級ァミンと式（5) で表される化合物との反応は、通常一 10〜25°Cにおいて行われ、一般に数時間〜 72時間程度で完結する。上記で得られる式 (1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（6) で表される化合物との反応は、通常塩交換反応により行われる。

出発原料として用いられる式（6) で表される化合物は公知化合物である。具体的には、例えば、 HBF₄、 L i BF₄、 NaBF₄、 KBF₄、 AgBF₄、 HPF₆、 L i PF ₆、 NaPF₆、 KPF₆、 CF₃S〇₃H、 CF₃S〇₃L i、 CF₃S0₃Na、 CF₃S〇₃K、 HN (CF₃S0₂) ₂、 L i N (CF₃S〇 ₂) ₂、 NaN (CF₃S0₂) ₂、 KN (CF₃S0₂) ₂、 HN (CF₃S0₂) (CF₃CO)、 L i N (CF₃S0₂) (CF₃CO)、 NaN (CF₃S0₂) (C F₃CO)、 KN (CF₃S0₂) (CF₃CO)、 HN (C F₃S〇₂) (C₂F₅SO ₂)、 L i N (CF₃ S0₂) (C₂F₅S0₂)、 NaN (CF₃S0₂) (C₂F₅SO ₂)、 KN (CF₃S 0₂) (C₂F₅S0₂) などが挙げられる。

この反応は適当な溶媒中で行われる。

使用される溶媒としては、式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩及び式 (6) で表される ί匕合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水又はジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノール、ェタノ一ル、イソプロパノール、 η—ブタノ一ル、 t e r t—プ夕ノール等の低級アルコール、ァセ卜ン、メチルェチルケトン等のケ卜ン、酢酸ェチル、酢酸プチル等のエステル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

これらの中でも、メタノール等の低級アルコール類、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素、水が好ましレ^ これらの溶媒は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用できる。

イオン交換樹脂を用いて塩交換しても良い。イオン交換樹脂としては、ァニォン交換樹脂を用いる。該樹 3旨中のァニオンを予め目的とするァニオンへ交換しておき、式（l a ) で表される化合物を溶解した溶液を該樹脂中に通すことで達成できる。使用する溶媒は、式（l a ) で表される化合物を溶かし得、交換反応に悪影響を及ぼさない限り、公知のものを広く使用できる。通常、水、アルコール類等が一般的である。

式（l a ) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（6 ) で表される化合物との使用割合としては、通常前者 1モルに対して後者を通常 0. 5〜5モル、好ましくは 0. 9〜1 . 2モル使用する。

式（1 a ) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（6 ) で表される化合物との反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を室温付近で 1 0分〜 2時間程度反応させる。

上記各反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。

式（l a ) で表される第 4級アンモニゥム塩から X ¹が B F ₄を示す式（1 ) で表される第 4級アンモニクム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、式（l a ) で表される第 4級アンモニゥム塩を上記低級アルコールに溶解し、この溶液に所定量の硼フッ化水素酸、硼フッ化銀等のフッ化硼素塩を添加し、室温付近で 3 0分程度反応する。反応により生成するハロゲン化水素を留去し、またハロゲン化銀等のハロゲン塩を濾別し、濾液を減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。尚、ハロゲン化水素の留去には、公知の方法、例えば、 N ₂ プリングによる留去、減圧による留去等を適用できる。

式（l a ) で表される第 4級アンモニゥム塩から X ¹が N ( C F ₃ S 0₂) ₂を示す式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示すと、式（l a ) で表される第 4級アンモニゥムを水に溶解し、この溶液に所定量のビストリフルォロメタンスルホンイミドのアルカリ金属塩（ビストリフルォロメタンスルホンイミドのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を添加し、 0〜2 5 ^DCで 3 0分反応する。生成する目的物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、酢酸ェチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。本発明の非水電解液リチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒としては、電池特性に悪影響を及ぼさない限り特に限定はしないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、二トリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物などが挙げられる。以下の化合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。環状炭酸エステレとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン力一ポネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。

鎖状炭酸エステリレとしては、ジメチルカーポネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチルカ一ポネートなどが挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸卜リメチル、リン酸トリェチル、リン酸ェチルジメチル、リン酸ジェチルメチルなどが挙げられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。

鎖状エーテルとしては、ジメトキシェタンなどが挙げられる。

ラクトン化合物としては、 τ一プチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、ェチルァセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。

二トリル化合物としては、ァセトニトリルなどが挙げられる。

アミド化合物としては、ジメチルフオルムアミドなどが挙げられる。

スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は 1種類でも 2種類以上を混合してもよい。

本発明で使用される有機溶媒は、ピニレンカーボネートを電解液に対して 1〜 5重量％含有する。ビニレンカーボネートを電解液に対して 1〜 5重量％含有することにより、負極表面に S E I (S o l i d E l e c t r o l y t e I n t e r f a c e) として知られるリチウムイオン選択的透過膜が形成され、常温溶融塩を形成するアンモニゥムカチオンの分解やアンモニゥムカチオンの負極材料への挿入を抑制できる。その結果、安定した充放電特性が得られる。

リチウム塩濃度は、通常 0. 1〜2. 0 、好ましくは0. 15〜1.51^、より好ましくは 0. 2〜1.2M、特に好ましいくは 0. 3〜1. 0Mである。リチウム塩濃度が 0. 1Mに満たなレ ^場合には、充放電レートが大きい場合に電極近傍においてリチウムイオンの枯渴が生じ、充放電特性が低下する傾向が生ずる。またリチウムイオン濃度が 2. OMを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が低くなる傾向が生ずる。

本発明においては、常温溶融塩およびリチウム塩を形成するァニオンのうちいずれか一方には BF₄—が含まれていることが好ましい。その理由は定かではないが、テトラフルォロポレートを含む場合には正極集電体として使用されるアルミニゥムの表面に不働態皮膜が形成され、アルミニウムの溶出を抑制できる為ではないかと考えられる。 B F₄一の含有量イオン数は、電解液中の全ァニオン数の 0. 5 %以上になるように調製するのが好ましく、 0. 8%以上になるように調製するのがより好ましい。 _ 限濃度は、 BF₄—の含有イオン数が電解液中の全ァニオン数の 100%である。常温溶融塩の濃度ま、電解液に対して、好ましくは 1〜15重量％である。より好ましくは 4~1 3重量％である。更に好ましくは 4〜9重量％である。常温溶融塩の濃度が 1重量％より小さい場合は、これを用いた非水電解液リチウムニ次電池の内部抵抗を十分に低減する効果が少なくなり、また、常温溶融塩が 1 5 重量％を超える場合ま、電解液の粘性が高くなり、電気伝導性が低くなる虞がある。また、これを用いた非水電解液リチウム二次電池の容量低下につながる虞がある。

上記で得られる本発明の電解液を用いて非水電解液リチウム二次電池を好適に作成できる。本発明の非水電解液リチウム二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。本発明の非水電解液 υチウムニ次電池の一例としては、例えば、図 1に示すコィン型セルを挙げることができる。

以下、図 1に基づいて非水電解液リチウム二次電池を説明する。

正極缶 4と負極缶 5とで形成される内部空間に、正極缶 4側から正極 1、セパレ一タ 3、負極 2、スぺーサー 7の順に積層された積層体が収納されている。負極缶 5とスぺーサー 7との間にスプリング 8を介在させることによって、正極 1 と負極 2を適度に圧着固定している。電解液は、正極 1、セパレーター 3及び負極 2の間に含浸されている。正極缶 4及び負極缶 5の間にガスケット 6を介在させた状態で、正極缶 4及び負極缶 5をかしめることによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。

正極活物質としてま、例えば L i C o〇₂、 L i N i〇₂、 L i N i _1--XC o_x 0₂、 L i N iト _y__z C o_yMn_z〇₂、 L i N i ₀.₅Mn ₀.₅0₂, L i Mn〇₂、 L iMn₂0₄、 L iN i。.₅M n ₅〇₄等のリチウムと遷移金属との複合酸化物； T i 0₂、 V₂0₅等の酸化物； T i S₂、 F e S等の硫化物などが挙げられる。電池容量 ·エネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。上記において、 1>χ>0、 l>y〉0、 1>ζ>0、 y + zく 1である。正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金、リチウムイオンが挿入脱離する材料が使用される。リチウム金属と他金属との合金としては L i一 A l、 L i一 Sn、 L i—Zn、 L i— S i等が挙げられる。リチウムイオンが挿入脱離する材料としては、樹脂及びピッチ等を焼成したカーボン材料、これらのカーボン材料にホウ素化合物を添加したカーボン材料、天然黒鉛等が挙げられる。これらの負極活物質は、 1種単独で、又は 2種以上を混合して使用される。

負極は、これらの負極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は負極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

セパレー夕としては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り特に限定はない。

本発明の電解液《：、電気伝導性が高く、非水電解液リチウム二次電池の電解液として好適である。

本発明の電解液を用いた非水電解液リチウム二次電池は、内部抵抗が低減され、安定した充放電特'性が得られる。

本発明の非水電解:液リチウム二次電池において、電解液にビニレンカーボネートを含んでいることを特徴としている。ビニレンカーボネートを電解質に対して 1〜5重量％含むことにより、負極表面に SE I (S o l i d E l e c t r o 1 y t e I n t e r f a c e) として知られるリチウムイオン選択的透過膜が形成され、常温溶融塩を开成するアンモニゥムカチオンの分解やアンモニゥムカチオンの負極材料への揷スを抑制できる。該電解液を用いた非水電解液リチウム二次電池は、安定した充放電特性が得られる。

また、常温溶融塩或いまリチウム塩を形成する含フッ素ァニオンである X ¹、 X ²のうち少なくとも一方に、テトラフルォロボレートを含んでいる電解液を用いた非水電解液リチウム二次電池は、好ましい充放電特性が得られる。その理由は定かではないが、テトラフルォロボレートを含む場合には正極集電体として使用されるアルミニウムの表面に不働態皮膜が形成され、アルミニウムの溶出を抑制できるためではないかと考えられる。図面の簡単な説明

【図 1】本発明の実施例で作成したリチウムニ次電池の断面図である。

【図 2】本発明の実施例で作成したラミネート型リチウム二次電池の概観図である。

【図 3】本発明の実施例で作成したラミネート型リチウム二次電池の断面図である。

符号の説明

1 正極

2 負極

3 多孔質セパレー夕一

4 正極缶

5 負極缶

6 ガスケット

7 スぺーサー

8 スプリング

1 1 負極端子 12 アルミラミネート

13 正極端子

14 負極シー卜

15 正極シート

16 セパレー夕一

17 負極リード線

18 正極リード線発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例 1 (N, N―ジェチル— N -メチルー N—メトキシメチルアンモニゥムク口ライド（DEMMOMC 1 )の合成）

N, N—ジェチルー N—メチルアンモニゥム（試薬：東京化成製） 30. 0 gを 120 gのトルエンに溶解し、窒素置換した。 5 °C下クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製） 31. 2 gを 1時間で滴下した。 5°Cにて 1時間攪拌し、除々に昇温、室温にて 10時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を 15 0 gのトルエン、 150 gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し

53. 7 gの目的物（白色固体）を得た。

一 NMR (CD₃OD) <5 p pm： .

1. 33 (m 6 H), 2. 97 (s 3 H), 3. 38 (m 4H), 3. 64 (s 3 H), 4. 5 9 ( s 2 H)

合成例 2 (N, N—ジェチルー N—メチル一N—メトキシメチルアンモニゥムビストリフルォロメタンスルフォニルイミド (DEMMOMTF S I ) の合成) 合成例 1で製造した N, N—ジェチルー N—メチル—N—メチルメトキシメチルアンモニゥムクロライド 15. 0 gを水 85 gに溶解し、室温下、リチウムビストリフルォロメタンスルフォニルイミド (試薬： A 1 d r i c h製) 26. 9 gを添加した。 30分攪拌した後、クロ口ホルムを添加し、抽出した。有機層は 50 gの水にて 15回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。無色透明液体の目的物 33.4 gを得た。

XH-NMR (CD₃0 D) δ p m：

1. 32 (m 6H), 2. 95 (s 3 H), 3. 35 (m 4H), 3. 63 (s

3 H), 4. 55 (s 2 H)

合成例 3 (N, N—ジ: Cチルー N—メチルー N—メトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート（DEMMOMBF4) の合成）

合成例 1で製造した: N, N—ジェチル— N—メチル—N—メチルメトキシメチルアンモニゥムクロライド 30. 0 gを Me OH30. 0 gに溶解し、 30w t %HBF₄のメタノール溶液 52.4 gを添加した。 130°Cの加熱下、窒素気流中にて、副生する墙化水素と過剰の HBF₄およびメタノールを除き目的物 38. 8 gを得た。

XH-NMR (CD3O D) δ p m：

1. 32 (m 6H), 2. 95 (s 3H)， 3. 36 (m 4H)， 3.63 (s

3H), 4. 56 (s 2 H)

合成例 4 (N—ェチル一 N—メトキシメチルー N， N—ジメチルアンモニゥムク口ライド（EMOMDMC 1 ) の合成）

ェチルジメチルァミン（試薬：東京化成製） 47. 50 gを脱水アセトン（試薬：和光純薬製） 30 O gに溶解し、窒素置換した。 5°C下クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京ィ匕成製を蒸留精製） 52. 30 gを 1時間で滴下した。次いで、 15 °C以下にて 5時間攪拌し、反応を終了した。 5°Cまで冷却し、生成した固体を窒素下濾別した。 1 50 gのアセトンにて洗浄した後、減圧乾燥し、 8 5. 90 gの目的物（白色固体）を得た。

一 NMR (CD₃OD) (5 p pm： 1.36 (m 3H), 3. 04 (s 6H)， 3.41 (q 2H)， 3. 68 ( s

3H), 4. 63 ( s 2 H)

合成例 5 (N -ェチルー N—メトキシメチルー N, N—ジメチルアンモニゥムビストリフルォロメタンスルフォニルイミド (EMOMDMTF S I ) の合成) 合成例 4で製造した N—ェチルー N—メトキシメチルー N， N—ジメチルアンモニゥムクロライド 15. 0 gを水 85 gに溶解し、室温下、リチウムビストリフルォロメタンスレフォニルイミド (試薬： A 1 d r i c h製) 27.0 gを添加した。 30分攪禅した後、クロ口ホルムを添加し、抽出した。有機層は 50 g の水にて 15回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。無色透明液体の目的物 26. 9 gを得た。

^XH-NMR (CD₃OD) (5 p p m：

1. 34 (m 3 H), 3. 00 ( s 6H)， 3. 38 (q 2 H), 3.66 ( s 3 H), 4. 56 ( s 2 H)

合成例 6 (N_ェチル— N—メトキシメチルー N， N—ジメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一卜 (EMOMDMB F 4) の合成)

合成例 4で製造した N—ェチルー N—メトキシメチルー N， N—ジメチルアンモニゥムクロライド 40. 0 gを MeOH 40. 0 gに溶解し、 30wt %HB F₄のメタノール溶夜 62. 8 gを添加した。 130°Cの加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰の HB F₄およびメタノールを除き目的物 49. 7 gを得た。

!H-NMR (CD ₃OD) δ p pm：

1.34 (m 3H)， 3. 00 (s 6H)， 3. 38 (q 2H), 3. 66 (s 3H), 4. 57 ( s 2 H) 電解液の調製

実施例 1〜 4および比較例 1〜 3 常温溶融塩として N， N—ジェチルー N—メチル _N—メトキシメチルアンモニゥムビストリフル才ロメ夕ンスルフォニルイミド (DEMMOMTF S I ) と N， N—ジェチルー N—メチルー N—メトキシメチルアンモニゥムテトラフルォロボレート（DEMMOMBF4) を用い、リチウム塩としてリチウムビストリフルォロメタンスルフォニルイミド（L i TFS I) とリチウムテトラフルォロポレート（L i BF₄)、リチウムへキサフルォロホスフェート（L i PF₆) を用い、非水溶媒としてビニレン力一ポネート（VC、キシダ化学社製）、ェチレンカーボネー卜 (EC、キシダ化学社製) とェチルメチルカーボネート（EMC、キシダ化学社製）を用いて表 1に記載した割合で配合して本発明の実施例 1〜4 の非水電解液を調製した。また比較例として L i TF S I、 ECおよび EMCからなる電解液（比較例 1、 2)、 L i PF₆ ECおよび EMCからなる電解液 (比較例 3)を調製した。

電解液の電気伝導度と電池特性の評価

電気伝導度の測定には R ad i ome t e r社製電気伝導度メーターを使用した。測定セルには R a d i ome t e r社製 CDC 641 Tを使用した。

コィン型非水電解液リチウムニ次電池の作成

二次電池の作成は図 1に示すようなコィン型非水電解液リチウムニ次電池を作成した。図 1において、 1は正極、 2は負極、 3は多孔質セパレー夕一、 4は正極缶、 5は負極缶、 6はガスケット、 7はスぺーサ一、 8はスプリングである。図 1に示す非水電解液リチウムニ次電池を以下に示す手順で作成した。

負極 2の作成：

天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（PVdF) とを 9 ： 1の重量比で混合し、これに N—メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ 22 mの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを 120 °Cで 8時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径 16 mmの負極 2を得た。正極 1の作成：

L i C o 0₂粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤の P V d Fを 9 0 : 5 : 5の重量比で混合し、この混合物に N—メチルピロリドンを加え、ベーストを得た。このペース卜を 1 2 0でで 8時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径 1 6 mmの正極 1を得た。

正極 1を正極缶 4の底面に載せ、その上に多孔質セパレー夕一 3を載置した後、実施例 1で調製した非水電解液を注入し、ガスケット 6を挿入した。その後、セパレー夕一 3の上に負極 2、スぺーサー 7、スプリング 8および負極缶 5を順々に載置し、コイン形電池かしめ機を使用して、正極缶 4の開口部分を内方へ折曲することにより封口し、非水電解液リチウムニ次電池を作成した。

実施例 2〜4、ならびに比較例 1〜 3は実施例 1の電解液と同様の方法で電気伝導度測定し、実施例 1と同様の操作をして非水電解液リチウム二次電池を作成した。

上記の通り作成した電池を下記のように評価した。充電は 0. 4 mAの一定電流でおこない、電圧が 4. I Vに到達した時点で 4. 1 Vで 1時間定電圧充電した。放電は： 1 . 0 mAの定電流でおこない、電圧が 3 Vになるまで放電した。電圧が 3 Vに到達したら 3 Vで 1時間保持し、以上の充電と放電を合わせて 1サイクルとした。

【表 1】

実施例 5〜1 2および比較例 4〜 8

ラミネート型非水電解液リチウムニ次電池の作成

図 2および 3に示すラミネート型リチウム二次電池を以下の通り作成し、本発明のラミネート型非水電解液リチウムニ次電池の性能を評価した。

負極シート 1 4の作成：

天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（P V d F) とを 9 3 ： 7の重量比で混合し、これに N—メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ 1 4 mの銅箔の両面に電極塗工機を用いて均一に塗工した。ただし、塗ェする際には、端部にリード線を溶接するための部分を残した。これを 1 2 0 °C で 8時間、真空乾燥して負極シ一ト 1 4を得た。さらに、 7 0 mmX 7 0 mmの矩形型に切り出し、これに銅線を溶接し負極シート 1 4を得た。正極シート 15の作成：

L i N i _1/3Mn _1/3C o _1/30₂粉末と導電助剤（ERACHEM COM I L O G社製、 Sup e r -P) と結着剤の PVdFを 90 ： 5 ： 5の重量比で混合し、これに N—メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ 20 のアルミ二ゥム箔の両面に電極塗工機を用い均一に塗工した。ただし、塗工する際には、端 |5にリード線を溶接するための部分を残した。これを 12 0 で 8時間、真空乾燥して正極シ一ト 1 5を得た。さらに 68 mmX 68 mm の矩形型に切り出し、これにアルミニウム線を溶接し正極シート 15を得た。ラミネート型電池の組み立て

図 3にラミネート型非水電解液リチウム二次電池の断面図を示した。

ポリプロピレン製のセパレー夕を介して、上記で作成した負極シート 14 (2 枚）および正極シート 15 (1枚）を図 3に示す通りに配置して重ね、表 2に示す濃度に調製した電解液をそれぞれ含浸させた。これら電解液が含浸された重畳物をアルミラミネ一卜パッキングして実施例 5〜 12および比較例 4〜 8のラミネート型非水電解液リチウムニ次電池を得た。

電池の内部抵抗、サイクル特性の測定

上記の通りに作成したラミネート型非水電解液リチウムニ次電池を 25 °Cに保持した恒温槽に浸潰し、 1時間保持した後、内部抵抗の測定を開始した。電池の充放電には北斗電工製充放電装置を使用した。初期放電容量の 50%まで充電した後、電流値を 75ιηΑ、 15 OmA、 30 OmAとした 10秒間のパルス充放電をおこなった。このときの 10秒後の電圧をそれぞれの電流に対してプロッ卜し、近似直線の傾きを内部抵抗とした。以上のように内部抵抗を測定し、比較例 4の内部抵抗を 10 0とした際の、それぞれの電解液を用いた際の内部抵抗の測定結果を表 2に示した。

また、内部抵抗の目』定と同様に、上記作成したラミネート型非水電解液リチウムニ次電池を 25°Cの恒温槽に浸潰し、 1時間保持した後にサイクル特性の測定を開始した。充電は 1 0 0 mAの定電流でおこない、電圧が 4. 2 Vに達した時点で 4. 2 Vの定電圧充電に切り替えた。定電流充電の時間と定電圧充電の時間の合計が 2. 5時間となるように定電圧充電を終了した。放電は 7 5 mAの定電流でおこなレ電圧が 2. 7 5 Vに達した時点で終了とした。以上、充電と放電を合わせて 1サイクルとし、 2サイクル目以降も同様にした。比較例 4の初期容量を 1 0 0とした際の、それぞれの電解液を用いた際の初期容量および、それぞれの初期容量に対する 1 0サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表 2に示した。

【表 2】

産業上の^ I用可能性

本発明の電解液および非水電解液リチウム二次電池は、安全性に優れ、低温域における電解液の電気伝導性を改善し、安定した充放電特性が得られる。

本発明の電解液および非水電解液リチウム二次電池は、内部抵抗を改善し、安定した充放電特性が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 式（ 1) で示される脂肪族第 4級アンモニゥム塩である常温溶融塩、有機溶媒、式（ 2) で示されるリチウム塩を含有する非水電解液リチウム二次電池用電解液において、該有機溶媒がビニレンカーボネートを電解液に対して 1へ量％含有することを特徴とする非水電解液リチウム二次電池用電解液。

R 1

L i X² (2)

(！^〜 ³は、炭素数 1〜4の鎖状炭化水素であり、 R⁴は、メ卜キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基またはイソプロポキシメチル基を示す。 X¹、 X²は含フッ素ァニオンである。）

2. 前記含フッ素ァニオン X¹、 X²のうち少なくとも一方はテトラフルォロボレートを含む請求の範囲第 1項記載の電解液。

3. 常温溶融塩を電解液に対して 1〜 15重量％含有する請求の範囲第 1〜 2 項のいずれカこ記載の電解液。

4. 常温溶融塩を電解液に対して 4〜13重量％含有する請求の範囲第 1〜2 項のいずれ力こ記載の電解液。

5. 常温溶融塩を電解液に対して 4〜 9重量％含有する請求の範囲第 1〜 2項のいずれかこ記載の電解液。

6. 正極、負極、セパレー夕一、非水電解液を備えた非水電解液リチウム二次電池において、前記非水電解液として請求の範囲第 1項記載の非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。

9 . 負極がリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料であることを特徴とする請求の範囲 6〜 8項記載のいずれかに記載の二次電池。