TWI248226B - Electrolyte solution and lithium secondary battery using non-aqueous electrolyte solution - Google Patents

Description

1248226 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電解液及非水電解㈣ 【先前技術】 电池。 近年’成為攜帶型機H用電源之㈣子 能已提高，再者在電力穩定化電源 :助二池的性 …原在度硯點而言，今後亦期待鋰二次電 希望其之舞命長、可信賴度高。目前之 =入脫離鐘離子的陶竟氧化物做為正極活二般 材料做為負極，以、容職放出鐘離子之碳材料、石夕 解液而構成。於有心劑之㈣所成之溶液做為電 用之使用有機溶劑之電解液，與錯蓄電池等使 率有關於電池之内部電阻之出功 難燃：;=鹽：只由離子所形成之液體，具不揮發性、( 常溫^踏大而期待其能成為鐘二次電池之電解液。 甲A *广W '之代表例’可列舉如四氟觸酸卜乙基-3_ 甲基咪唑鐵鹽（ΕΜΙ · βΙΜ d 比鋰更易八妒 4寺。“、'、而’因咪唑鍰鹽在高電位 所以難以應用在鐘二次電池上。因而，近 直在探討在更廣電位範圍内安定之常溫㈣鹽。 胺陰:子二由4專:讀1可知，由雙(三氣甲翻基)亞 之化合物1、改曰。1^離子所成之鹽中，融點在常溫以下 匕口物月t改吾電化學之安定性。 316430 5 1248226 再者’專利文獻！揭示，脂肪族4級 鹽可以適用在鐘二次電池中，然而，在專利文獻皿“虫 具體揭示在置於脂肪族常溫’只 溶解，但沒有揭示在鐘二次·、、也：：：鎳基板上鐘之析出 人兒池中之使用技術。 材料之料利絲2中揭示廣泛使用做為鐘二次電池負極 1之石墨’在含有㈣離子之浴中做為電極使用之B 會發生録陽離子之分解，及插入石墨層之間。對 在專利文獻2中揭示一種以含^ 喊， 婦酉旨等環狀酉旨類為特有吊溫私融鹽且含有碳酸乙 有該環_=;:=， 融鹽之陽離子還原分表:，能抑制常㈣ 特性。 保4皮膑’而仔到安定之充放電 水電Μ電池，其為安全性 @ 充放電特性的非水電解質鐘二次電池。、有充分

充分例雖然暗示安全性優異且可得到安定 化合物，即使二：τ族常溫溶融鹽只是點性高 滿足電解液之導:溶劑混合使用，也不能充 會增加。^性。尤其在低溫地區’電池之内部電 [專利文獻丨]特許第2981 545號 [專利文獻2]特開2002-373704 [專利文獻3]特開2003-203674 [專利文獻4]特開2003-288939 316430 1248226 [非專利文獻 l]Ionics，3，356(1 997) [非專利文獻 2]Electroanalytical Chemistry and

Interfacial Electrochem·， 53， 329-333(1974) 本發明之課題係提供一種使用有高導電性之電解液， 且内部電阻降低及可得到安定之充放電特性之非水電解浓 —次電池。 【發明内容】 本發明人等，為了解決上述課題進行銳意之檢討，結 果愈現’糟由在非水電解液鐘二次電池中使用包含為式⑴ 所示之脂肪族第4級銨鹽之常溫熔融鹽，含有相當於電解 液之1至5重i %之碳酸乙烯酯的有機溶劑及式（？）所示 =鹽=解液’可以降低内部電阻，得到安定之充放電特 叙明人等根據如此之見識而完成了本發明。 電池。'月提供下述所不之電解液，及非水電解液鐘二次 二：種非水電解液鋰二次電池用電解液，物 (2)所示之Π:: 4級銨鹽之常溫熔融鹽、有機溶劑及式 為該有機溶齊Γ含有相^方解欠電池用電㈣ 酉旨， 心有相當於電解液之1至5重量％之碳酸乙稀

R

R——N——R

4 R

X

L i X 316430 7 (2) ΐ24δ226 (R1至R3為碳原子數1至4之鏈狀烴基；R4為曱氣基 甲基、乙氧基曱基、丙氧基曱基或異丙氧基甲基；χ1、& 為含氟陰離子）。 2、上述第1項之電解液中’含氟陰離子Χι、χ2之中 至少有一者為四氟硼酸鹽。 卞3、上述第！至2項中任—項之電解液中，含有相 兔解液之1至15重量％之常溫熔融鹽。 ； ” l第1至2項中任-項之電解液中，含有相當私 电解液之4至13重量％之常溫熔融鹽。 ； • 5、上述弟！至2項中任一項之電解液中，含有相 電解液之4至9重量％之常溫熔融鹽。 均； 八46、一種非水電解液鐘二次電池，係具備正極、負槌 刀隔板、非水電解液之非水電解液鐘二次電池，立为 5亥非水電解液係使用上述第1項之非水電解液。 為 7、上述第β項之二次電池，係# 液做為電解液。 、 处弟2項之電解 一 8上述：、6項之二次電池，係使用上述第3至5項 任一項之電解液做為電解液。 、中 次電池，係以吸藏 9、上述第6至8項中任—項之 放出鋰離子之碳素材料做為負極。 【實施方式】 以下為本發明之詳細說明。 本發明之電解液係，如 肪族第4級銨鹽之當〜3有為式⑴所示之 吊恤烙融鹽、含碳酸乙烯赌之有機溶 316430 8 1248226 劑、及式（2 )所示之鐘鹽。 構成本發明中使用之常溫溶融鹽的脂肪族4級銨陽離 刊具體例子，可列舉如三甲基甲氧甲基録、二甲基乙基 甲氧甲基錄、二甲基丙基甲氧甲基録、二甲基丁基甲氧甲 基鉍、一乙基甲基甲氧甲基銨、甲基乙基丙基甲氧甲基銨、， 三^基甲氧甲基録、二乙基丙基甲氧甲基錄、二乙基丁基 T氧甲基錄、二丙基甲基T氧甲基錢'二丙基乙基甲氧甲 基錢、三丙基甲氧甲基錢、三丁基甲氧甲基錄、三甲基乙 乳甲基叙、一甲基乙基乙氧甲基錄、二甲基丙基乙氧甲基籲 錢、二：基丁基乙氧甲基錄、二乙基甲基乙氧甲基錢、三 ，基乙氧甲基錢、二乙基丙基乙氧甲基錄、二乙基丁基乙 氧甲基錄、二丙基甲基乙氧甲基銨、二丙基乙基乙氧^甲 基錢^三丙基乙氧基甲隸、三τ基乙氧基甲基録等。 ?交佳的’可以列舉如三甲基甲氧曱基銨、二甲基乙基 甲氧曱基銪、二甲基丙基甲氧甲基銨、甲基乙基丙基甲氧 甲基銨、三甲基乙氧甲基銨、二甲基乙基乙氧甲基銨、二 甲基丙基乙氧甲基銨、曱基乙基丙基乙氧甲基銨。 更佳的，可以列舉如三曱基甲氧曱基銨、〔曱基乙美 甲氧甲基銨、甲基乙基丙基甲氧甲基銨、三甲基乙氧甲 錄、二甲基乙基乙氧曱基銨。 ， 二乙基曱基 較佳者，可以列舉如三曱基曱氧曱基銨 曱氧曱基銨。 鹽及鋰鹽的含氟陰離子 、CF3S03-、N(CF3S02)2-、 構成本發明所使用之常溫熔融 之具體例子，可以列舉如BF4-、ρργ 316430 9 1248226 N(CF3SQ2)(CF3CQ)_、N(CF3S02)(C2F5SQ2)1。 較佳的，可以列舉如BF4—、PF6-、N(CF3S〇2)2—。 更佳的，可以列舉如BF4、N(CF3S〇2)2_。 本發明使用之常溫熔融鹽有各種製造方法，代表性合 成方法的反應式如下述。 (常溫熔融鹽之製造方法） [化1] R2nx.R3 r〕，n r4x3 ⑹ _^ R2、 —--- 卜 Rf^R4 X3" (4) (la) MX1 (6) 〇 〇 ~-~~—R\ .R , . p/N、4 χΐ + JA] 4- Jv MX3 (1) 藉由式（4)所代表之脂肪族3級胺與式（5)所代表之化 合物（X3係表示f 1、、τ楚、 不C1 Br 1寺）反應，能製得式（la)所表示 之脂肪族4級銨鹽。 級銨鹽，藉由與式（e 所代=卜，所表示之脂肪族-——'…叩 合物反應’可以製得式⑴+χ1表示χ3以外: X之知肪族4級錄鹽。 屬原=(6:ΓΜ所示之原子包含…㈠…㈣ X]表示BF二ρ/、土類金屬原子、Ag等金屬原子 N(CF3S〇2)；j^ 做為起始原料用之式⑷所代表之脂肪族3級胺以及 316430 10 1248226 式⑸所代表之化合物，任一項都是周知之物質。 式⑷所表示之脂肪族3級胺，可列舉三甲胺、乙美一 甲胺、二甲基丙胺、丁基二甲胺、二乙基丙胺、丁二 胺、乙基甲基丙胺、丁基乙基甲胺、丁基甲基丙胺 ^基丙胺：二乙基甲胺、甲基二丙胺、二丁㈣胺、三: 胺、乙基一丙胺、乙基二丁胺、：r石〜斤 例子。 二丙知寺，但不限於此等 y5)所表示之化合物，可列舉氯甲基 甲基醚、碘甲基甲基醚、氣甲A Τ^ Λ田里基乙基醚、$臭甲基乙基醚、 碰甲基乙絲、氯甲基丙基喊、漠甲基丙基_ 基醚、氯曱基異丙基醚、溴甲 /、 土丙 醚等。 土，、丙基醚、碘甲基異丙基 兩者之反應是在適當之溶劑中進行。 及式溶劑為能溶解式⑷所表示之脂肪族3級胺 : 、不之化合物者’只要為對反應不會有不良影響 廣泛地使用任何公知者。此等術 氣化二等I:二甲苯等芳香族烴；二氯甲烧、氯仿、四 :等:L 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁 越等_;正己二:^:寺酉同類；二乙基驗、二異丙 族烴等。、 兀 ^等脂肪族烴；環己烷等環脂肪 其十以甲苯等芳香族烴、氯仿等鹵化烴、丙網等酌類 ί且：如此之溶劑’可以使用單獨之一種或混合2種以上 节。使用之溶劑以無水溶劑為佳。 Π 316430 1248226 之使 月j百丄矣耳，使用後 莫耳，以0.9至1.2莫耳為較佳。 .5至5 式⑷所表示之脂㈣3級胺與式⑸所代表之化合物 之反應，通常於-1(TC至25。(：進行，一 y + 小時左右才能完成。 般-要數小時至72 上述所得式⑽所表示之第4級錢鹽與式⑻所表干 之化合物的反應，通常係藉由鹽交換反應來進行。 I做為起始原料之式（6)所表示之化合物為周知化合 具體之例子，可列邏^n τ

Na、CW、瞻3SG2)2、Li^FFr knccf3so2)2 . HN(CF3so2)(CF CO) L·NrrF /aN(CF3S〇2)2' =r(c_，(c=^ S。:)心=场 此反應是在適當之溶劑中進行。 ^使用之溶”m㈣式（la)絲示之第4級錢鹽及 ΐ)所表示之化合物者，只要為對反應不會有不良影響之 可，廣泛地使用公知者。此等溶劑可以列舉如，水； -疋-虱甲烷、虱仿、四氯化碳等鹵化烴；曱醇、乙醇、 =醇、正丁醇、第三丁醇等低級醇；丙綱、甲基乙酮等 醋酸乙酷、醋酸丁錯等酷類；二甲基亞碾、二甲基 316430 )2 1248226 甲醯胺等非質子性極性溶劑。 社其中，也以甲醇等低級醇類、氯仿等齒化π及… 佳。此等溶劑，可以使用單獨—種或混水為較 亦可使用離子交換樹脂進交 '以上者。 使用陰離子交換樹脂。將 ° #子交換樹㈣ 的之陰離子後，在該樹脂中換成預足目 溶液就可以達成。使用之溶劑J、=所示化合物的 物者，只要不合對交換及座:月〜解式（la)所示之化合 公知者。通常為水、醇類等。 h乏地使用 使用3a):ir第4級㈣與式(6)所表示化編 通吊相對於前者1莫耳，使用後者〇 5至5莫 耳，以〇·9至丨.2莫耳為較佳。 。.5至5莫 ^(la)所U之第4級料與式⑻所表 通常進行快速，❹，將兩者轉咖劑中口二 液在至 附近反應1〇分鐘至2小時即可。 在上述各反應中所得之目的物，藉由通常之 段’/列如〉農縮、洗淨、有機溶劑萃取、色譜分析法、再社

晶t慣用之單離及精製手段，可自反應混合物中报容易I 單離、精製。 i合勿肥 在由式（la)表示之第4級銨鹽。製造式（1)中f表示 BF4之第4級銨鹽情況’反應條件，具體而言 二 表=第⑷安鹽溶於上述低級醇類中，在此溶液；添加 所定1：的氟蝴酸⑽D、氟酸銀等氟魏鹽，並在室溫 附近反應約30分鐘。蒸館除去由反應生成之南化氯，同 316430 13 1248226 =〉慮除鹵化銀等鹵鹽，減壓濃縮遽液，藉由乾燥，可以 早碓出目的化合物。再者，在蒸餾除去鹵化氫方面，可以 2周知的方法’例如’藉由通人&氣減除，或藉由減 坠瘵餾除去等。 在由式（la)所表示之第4級銨鹽製造式（1)中χι表示 N(CF3S02)2之第4級銨鹽的情況，反應條件，具體而言， 係將j (la)所表示之第4級銨鹽溶於水，在此溶液中^加 :定量的雙三氟甲磺醯亞胺之鹼金屬鹽(雙三1甲磺酿亞 &之㈣ '納鹽、_鹽等），在〇至2 5 °C反應3 0分鐘。以 適田之洛劑（例如二氯甲⑨、氯仿、醋酸乙醋等）萃取生成 的目的物’萃取液以水洗淨後’減壓濃縮、藉由乾燥，可 以單離出目的化合物。 在本發明之非水電解㈣鐘二次電池用電解液中所使 用的有機溶劑，只要對電池特性無不良影響，將無特別限 j例如’可列舉如環狀碳酸醋、鍵狀碳酸醋、碟酸醋、 環狀_、鏈狀_、内醋化合物、鏈狀_、膳化合物、酸胺 化合物、碉化合物等。以下之化合物為列示，但非 限。 做為環狀碳酸酿者，可列舉如碳酸伸乙醋㈣…狀 carbonate)、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯 (vinylene carbonate)、碳酸乙烯基伸乙酯 (vinylethylene carbonate)等。 做為鏈狀碳酸酯者，可例舉如# J牛如石厌酸二曱酯、碳酸乙酯 曱酯、碳酸二乙酯等。 316430 14 1248226 :為磷㈣者，可列舉如，磷 磷酸乙酯-甲陥、畔△ 料0夂一乙酯、 曰一"曰磷酸二乙酯曱酯等。 做為環狀醚者可丨 ^ 等。 歹]舉如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃 做為鏈狀鱗者可列舉如二甲氧基乙烧等。 2嫌合物者，可列舉如，"内_等。 醋、曱酸曱醋等。舉丙酸曱醋、乙酸曱酿、乙酸乙 做為腈化合物者，可列舉如乙腈等。 做為酿胺化合物者，可列舉如，二甲基甲 做為楓化合物者，可別斑L 1私寺。 此等溶劑可為單獨丁楓、甲基環丁楓等。 本發明所使用之有機 ：’、、2種以上之逵合物。 至5重敝碳：二？ 重量％之碳酸乙_，在曰負^ ^有相當於電解液之1至5 Electr〇lyte Interfa、面形成已知做為 SEl(S〇Ud 性透過膜，可以抑㈣^’/^電解質界面）之㈣子選擇 角午及録陽離子對貞極材料 :之刀 充放電特性。 。果可以侍到安定之 佳通常為°，1至2.°M，以°」5至為較 濃度若不足o〗m2M為更佳’以G·3至請為最佳。鐘鹽 子：微 在充放電率大的情形，電極附近之鋰離 曰又行义’有產生充放電特性降低之傾向。又，若鋰 料濃度超過UM，電解絲度將變高，產生導電性= 316430 15 I248226 之傾向。 〜方=:中去！成常溫炼融迦鹽之陰離子中，任 4者為佳。其理由雖去宁，/ 有四氟硼酸鹽之π人 \ - 一般認為在含 %合，做為正極集電體使用之鋁I $八/ 成非動態皮膜，因而可^ 又鋁表面會形 量，以嘴制々从 抑制之溶出。BF，之離子數含 °。衣成為電解液中全部陰離子數的〇 5Ux & 以調製成。肩以上為較佳，BF4-之離子數含為宜。 電解液中全部陰離子數的觀4。料數3里之上限值為 “ *合融鹽之濃度’以相當於電解液之1至i 5重 為且，以4至1 ^舌旦〇/ &从 重里％ 熔融鹽之濃产若』二’以4至9重量%為更佳。常溫 電解；小於1重则使用該常溫溶融鹽之非水 、，午液鋰一 _人氧池的内部電阻充分降低之效果 ， 常溫熔融鹽濃度若超過丨 . / /，又， 導電性變低之a…: 黏度變高，有 --欠4 2右：該常溫炫融鹽之非水電解液鐘 —-人电池的谷置有變低之虞。 上述所得之本發明電解液適合 r電池。本發明之非水電解液型二:=::型 雖可以列舉有硬幣型、圓筒型、角型、積層型》，二 之形狀亚沒有限制。本發明非水電解液型鋰二次電池之一 例，可以列舉如圖i所示之硬幣型電池。 电/之一 以下，根據圖1來說明非水電解液型鋰二次電、、也。 在正極罐（cathode can)4與負極罐5所形^ ^ 間中，收納由正極罐4側起依序積層正極丨、分隔板3、= 極2、調距板7而成之積層體。負極罐5與調距^之門 316430 16 1248226 藉由挾有彈簧8，祐^ M % 使正極1與負極2能適度壓著固定。電 解液含浸在正極〗、 罐4與負極罐5之門^板3及負極2之間。藉由使正極 , 間成為挾有墊月6之狀態，以及將正極 失緊結合在-起，可使得上述積層體呈密 ㈣做為正極活物質者，列舉如，u⑽2、刪2、Li〜 UN. ll_y'zC〇yMnz〇2、LiNi〇.5Mn〇.5〇2、LiMn02、LiMn204、 Ι^Νΐ0·5Μη] 5〇4 等鋰 4 等氧化物.U ^過渡玉屬之祓合氧化物；Π〇2、to5 ’ S2、FeS等硫化物等。 由電池容量•炸、、店^ & 好 把源岔度之觀點而言，以鋰與過渡金屬 之複合乳化物為佳。 上述=，為 1>χ>0、^> 〇、I>z>0、y+z<l。 或斑社此等正極活物質，藉由與周知之導電助劑 或4占、、、口劑共同加壓成型， 劑活物質與周知之導電助 狀，二：二广b入吡咯烷酮等有機溶劑中，做成糊膏 狀塗佈在1呂笛等集電體之後，經由乾燥可以製得。 做為負極活性物質去， "勿貝者可使用鋰金屬、鋰金屬與其他 全_離子之材料。做成鐘金屬與其他 以 5孟者’可列舉如 u'A1、u-Sn、Ll-Zn、Ll_Sl 插入脫離鐘離子之材料者，可列舉如，樹脂及渥 ΓΐΓ碳材料、在此等碳材料中添加硼化合物之碳材 ^天然石墨等。此等負極活性物質可以使用單们種， 或心合2種以上來使用。 負極係藉由將此等負極活性物質與周知之導電助劑及 316430 17 1248226 黏結劑-起加㈣型，或將負極 劑及對紝流丨丨. f物貝與周知之導泰 …及丄、、口齊卜起混入吼口各烧g同等 h助 狀，並塗佈在銅' ，做成糊膏 做…經由乾燥而製得。 為化學安定之妊所从时 甩角牛液，為絕緣體，及 疋之材貝外，將無特別之限定。 及 一本發明之電解料電性高，胁㈣ -人皂池之電解液。 电解液鋰二 使用本發明電解液之非水電解液鐘 阻降低、可以得到安定之充放電特性。〜也，内部電 本發明之非水電解液鋰二次電池，i 内含有碳酸乙榼糾—山人 /、知^政為在电解液 的破酸乙稀r := 當於電解質之1至5物 界面k:離v=形成已知做為如(固體電解質 越之安陽Γ/ 膜，可以抑制用於形成常溫炼融 子之分解及銨陽離子對負極材料之插入。使用 Z角午液之非水電解液频二次電池，可以得到 放電特性。 < 兄 士又，使用X1及x2(為形成常溫熔融鹽或鋰鹽之含氟陰 j子）中之至少一者包含四氟硼酸根之電解液的非水電解 :型：二次電池，可以得到良好之充放電特性。其理由雖 +確定，但咸認為在含有氟硼酸鹽之場合，在做為正極集 電體用之鋁表面會形成不動形態之皮膜，而可以抑制鋁之 溶出。 以下列舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明之範 圍並不限於此等實施例。 316430 * 1248226 合成例1 Οί’Μ-二乙基—N_曱基+甲氧基甲基敍氣化物 (DEMMOM C1)之合成） 在120g甲苯中溶解3G.GS之n，n-二乙基-N-甲基胺 (試藥：東京化成製），以氮氣取代。在π，經工小時滴 入31.2g之氣甲基甲|迷（試_ •垂丄 、飞市·東不化成製），在5°C攪拌1 小時，徐徐昇溫，在室溫下禮扯]n 卜撹拌10小時，完成反應。過濾 反應液，以150g甲茉、彳#门、山/ 本丙酮洗淨所得之固體。減壓 乾燥可得53. 7g之目的物（白色固體 3H-NMR (CD3〇D) δρρι-η： 3Η)> 3· 3 8 (m 4Η), 3. 6 4 ( s 1 · 3 3 (m 6 Η), 2.9 7 ( s 3 Η)，4 · 5 9 ( s 2 Η) 合成例2 (Ν，Ν-二乙基-Ν-甲基_Ν_甲氧基甲基銨雙三氟甲 磺醯亞胺）（DEMM0M TFS 1)之合成） 以85g水溶解合成例}所製得之15 〇g n，n_二乙基一 甲基I曱氧基甲基銨氯化物’在室溫下’添加26.^ 之鋰雙二氟甲磺醯亞胺（試藥·· Aldrich製），攪拌⑽分鐘 後，添加氯仿，萃取。有機層用5〇g水洗淨15次後，減壓 濃縮，乾燥。得到33. 4g之無色透明液體目的物。 ]H-NMR (CD3OD) δρριτι: 4 Η)，3 · 6 3 ( s 1 . 3 2 (m 6 Η), 2 . 9 5 ( s 3Η), 4.5 5 ( s 2H) e成例mmNm甲氧基甲基銨四氣石朋酸 鹽（DEMMOM BF4)之合成） 以30.0 g之曱醇溶解合成例}所製得之3〇.k n, n_ 316430 19 ^ 1248226 一乙基-N-曱基-N-曱氧基曱基銨氣化物，添加3〇wt % 之曱醇溶液52· 4g，加熱到130°C，在氮氣流中，除去副產 之氣化氫與過剩之HBF4以及曱醇。得到38 8g之目的物。 Η — NMR (CD3OD) δ ρ pm : 1-32 (m 6H), 2.95 (s 3H), 3. 3 6 (m 4H)) 3.63 (s 3 H), 4.56 ( s 2 H) 合成例4 (N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N_:曱基銨氯化物 (EMOMDM Cl)之合成） 以脫水丙酮（試藥：和光純藥製）3〇〇g溶解475〇g之 。乙基二甲基胺（試藥：東京化成製），並以氮氣置換。在5 °C、經1小時滴入52· 3〇g之氯曱基曱基醚（試藥··蒸餾精 製東京化成製品），接著在15t以下攪拌5小時，以完 反應。冷卻到5°C為止，在氮氣下過濾生成之固體。經 之丙酮洗淨後，減壓乾燥，得到85 9〇g之目的物 g 體）。 已固 ]H-NMR (CD3OD) δ p pm ： 1-36 (m 3H), 3.04 (s 6H), 3.41 (q 2H), 3 6 8 ( 3H)3 4.6 3 (s 2H) ' 合成例5 (N-乙基-N-曱氧基曱基—N，N一二曱基銨雙三# 磺醯亞胺）（EM0MDM TFSI)之合成） 鼠甲 以85g水溶解合成例4所製得之15· 〇g N—乙基 氧基甲基-N，N-二曱基銨氣化物，在室溫下，添加土打〇甲 =雙三氟甲磺醯亞胺化鋰（試藥：Aldrich製），攪拌如2八 釦俊，添加氯仿，萃取。將有機層用5〇g水洗淨Η次後刀 3]6430 20 1248226 明液體目的物。 2H), 3. 6 6 (s 減壓濃縮，乾燥。可得26. 9g之無色透 3H-NMR (CD3OD) 5ppm. 1.3 4 (m 3H), 3. Ο 〇 (s 6Η)5 3. 3 8 (q 3 Η), 4.5 6 ( s 2Η)

合成例6 (N-乙基-N-甲氧基曱基—N N 一甲基敍四蠢祕 鹽）（EM0MDM BF4)之合成） 以40. 0g之甲醇溶解合成例4所掣 /丨衣侍之40. N-乙某 -N-曱氧基曱基_N，N-二甲基銨氣化物，夭 g丞 J 添加30wt%HBF」之 甲醇溶液62.8g，加熱到13(rc，在氮氣流中，除去副產之 氯化氫與過剩之HBF4以及曱醇。得到49.7g之目的:。 3H-NMR (CD3OD) δ ppm： 2 Η), 3.6 6 ( s 1 · 3 4 (m 3 Η)，3.00 ( s 6 Η)，3.38 3 Η), 4.5 7 ( s 2 Η) 電解液之調製·· 實施例1至4及比較例1至3 使用Ν，Ν-二乙基-Ν-曱基曱氧基甲基銨雙三氟曱 磺醯亞胺）（DEMM0M TFS 1)，與Ν，Ν—二乙基一 Ν 一曱基—Ν 一曱 氧基曱基銨四氟棚酸鹽（DEMMOM BF4)做為常溫熔融鹽，使 用雙二氣曱石頁亞胺化鐘（Li TFSI)與四氟棚酸鐘鹽 (Li、六氟構酸經鹽（LiPFe)做為鐘鹽，使用碳酸乙稀 酉曰（VC ’ XDA化學公司製）、碳酸乙g旨（ec，xyj)A化學公司製） 與碳酸乙酯曱酯（EMC，XYDA化學公司製）做為非水溶劑， 以表1所示之比率配合，調製本發明實施例1至4之非水 電解液，又，比較例方面使用，由LiTFSI、EC及EMC調製 316430 2] 1248226 成之電解液（比較例1、2)，及由LlPFe、EC及EMC調製 電解液（比較例3)。 衣乂 評估電解液之導電度與電池特性： 導電度之測定係使用⑽eter公司製的導電产 錶。測定電池是使用Radi⑽eter公司製的CDC641T。 硬,型非水電解液鐘二次電池之製作： 二次電池之製作係作成如第丨圖所示之硬幣型非水電 解液鋰二次電池。在第丨圖中，丨是正極、2是負極、3 = 夕孔貝为隔板、4是正極罐、5是負極罐、β是墊片、7曰 調距板、8是彈菁。 第1圖所示之非水電解液鋰二次電池是依以下之順序 負極2之製作： 天然石墨與黏結劑之聚偏氟乙烯（PVdF)w 9U之重量 比混合，在其中加入N—曱基吡咯烷酮，得到糊膏狀物，= 此糊膏物以電極塗工用之塗佈機在厚度22#m之銅箔上均 勻地塗布。將此在12〇t：進行真空乾燥8小時，以電極穿 孔機可得直徑1 6mm之負極2。 正極1之製作： 將L i C ◦ 02粉末、做為導電助劑之乙炔碳黑及做為黏 劑之PVdF以90 : 5 : 5的重量比混合，在此混合物中加 N_甲基吡咯烷酮，得到糊膏狀物，將此糊膏物在12〇t： 真空乾燥8小時，用電極穿孔機可得直徑i6_之正極】 在正極罐4底面裝上正極1，在其上裝置多孔質分 316430 22 Ϊ248226 极3後，注入在實施例1中調製的非水電解液，插入墊片 6。之後，在分隔板3上依序安裝負極2、調距板7、彈簧 8及負極罐5，使用硬幣形電池打椿機（stake)，將正極罐 4開口部分藉由向内側彎曲來封口，製作成非水電解液鋰 二次電池。 $係以與測定實施例丄 與貫施例1進行相同操 實施例2至4，以及比較例1至 之電解液相同之方法測定導電度， 乍’‘作成非水電解液鐘二次電池 如上述製作之電池以下述方法來評估。充 之定電流下施行 ；0 j 你 订电壓達到4. IV時，以4. IV定带 兔1小時。放雷在从， 4堡》 成从 放电係於1.0mA之定電流下施行，效帝 成為3V時為止。雷段 么 毛至笔>| ^ 电壓到達3V後，保持3V 1小睥 充電與放電組合成！個循環。 以上$ 23 316430 1248226 [表1] 常溫熔融鹽 (wt°/o) 鋰鹽 (莫耳） 有機溶劑 (wt%) 導電度 (mScnT1) 電池 特性 25〇C -10。。 實施例1 DEMMOMTFSK12. 5) +DEMM0MBF4 (0. 5) L1TFSK0. 5) VC(5)+EC(15· 6) + EMC (54.4) 10 5 良好 實施例2 DEMM0MTFSI (13) LiTFSKO. 5) + LiBF,(0. 025) VC(5)+EC(15. 6) + EMC (54. 4) 9. 8 4.9 良好 實施例3 EMOMDMTFSK12) +EMOMDMBF4(0, 5) LiTFSKO. 5) VC(5)+EC(15. 7)十 EMC(54.8) 11 5. 5 良好 實施例4 EM0MDMTFSI(12. 5) LiTFSKO. 5)4 LiBF, (0. 025) VC(5)+EC(15. 7)4 EMC (54. 8) 10 5 良好 比較例1 無 LiTFSKO. 5) EC(25)+EMC(75) 6. 5 3.4 不良 比較例2 無 LiTFSKl. 0) EC(25)+EMC(75) 6. 6 3. 6 不良 比較例3 無 LiPF6(L0) EC(25)+EMC(75) 8. 0 3. 1 良好 實施例5至12，以及比較例4至8 積層型非水電解液鋰二次電池之製作： 第2及3圖所示積層型經二次電池如下述製作成，評 估本發明之積層型非水電解液鋰二次電池的性能。 負極片14之製作： 天然石墨與黏結劑之聚偏氟乙烯（PVdF)以93: 7之重 量比混合，在其中加入N-曱基吡咯烷酮，得到糊膏狀物， 使用電極塗工機將此糊膏物均勻地塗布在厚度14 // m之銅 箔兩面。只是，塗佈之際，在端部預留熔接導線之部分。 將此放在120°C中真空乾燥8小時，可得負極片14。再切 24 316430 1248226 出7〇mmx 70匪之長方形型，將銅線熔接於其上，製得負極 片14 〇 正極片15之製

LiNi1/3Mn]/3CoI/302 粉末、導電助劑（erachemc〇m I 公司製，Super-P)及做為黏結劑之pvd F以9〇 : 5 : 5重量 比混合’在其中加入N-甲基D比嘻燒酉同，得到糊膏狀物。使 用電極塗工機將此糊膏物均勾塗布在厚度2〇"之㈣兩 面上。八疋，塗佈之際，在端部預留炫接導線用之部分。 將：在120 C真空乾燥8小時，可得正極片15。再切出68_ :68_之長方形型，將鋁線熔接於其上，製得正極薄π。 積層型電池之組合： 第3圖表示積層型非水電解液鐘二次電池之剖面圖。 ::丙二製的分隔板16，將上述製作之負極片Μ。張） 浸於二：1/0如第3圖所示般配置重叠，並使各個含 二夜二二、2所不之濃度之電解液中。將含浸此等電 電池内部電阻、循環特性之測定： 在保型非水電解液-二次電池，浸潰 阻，電池之充放電皿是曰使用時後制開始測定内部電 充電到初期放電容量之5 二么J的充放電裝置， 3_A進行1〇种铲夕後，琶流值以75-、购、 壓相對於：二之脈衝充放電。將此時之1◦秒後的電 作圖’以近似直線之傾向做為内部電阻。 316430 25 1248226 如上述測定内部電阻，將比較例4之内部電阻當作1 Ο 0之 時，測定使用各種電解液時的内部電阻，將其結果示於表 2中。 又，與内部電阻測定同樣，將上述製成的積層型非水 電解液鋰二次電池浸潰在保持25°C之恒溫槽中，保持1小 時後，開始測定循環特性。充電係於10OmA之定電流下進 行，電壓達到4. 2V時，切換成4. 2V之定電壓充電。定電 流充電之時間與定電壓充電之時間合計為2. 5小時之時， 停止定電壓充電。放電係於75mA之定電流下進行，電壓達 到2. 75V時停止。以上，充電與放電組合成1個循環，第 2循環以後也同樣進行。比較例4初期電容量定為100之 時，使用各種電解液時之初期電容量，以及各個電解液之 第10循環之放電容量與初期電容量之比（即電容量維持率） 被示於表2中。 26 316430 1248226 [表2 ] 常溫熔融鹽 (wt%) 鋰鹽 (莫耳） 有機溶劑 (wt°/o) 初期 電容量 電容量 \維持率(¾) 内部 電阻 實施例5 EM0MDMTFSI (8. 6) LiPF6(12. 5) VC(1)+EC(19. 5) +EMC(58.4) 67. 3 90 51. 8 實施例6 EM0MDMTFSI (8. 3) LiPF6(12) VC(5)+EC(18. 7) +EMC(56) 74. 5 92 71. 4 實施例7 EM0MDMTFSK4. 3) LiPF6(12. 7) VC(1)+EC(20. 5) +EMC(61.5) 8].2 92 50. 2 實施例8 EM0MDMTFSK4. 1) LiPFfi(12.2) VC(5)+EC(19. 7) +EiMC(59) 89.9 93 69. 2 實施例9 EM0MDMTFSK12. 5) LiPF6(l].9) VC(5)+EC(17. 6) +EMC(53) 65. 5 87 73. 8 實施例10 EM0MDMTFSI (4. 1) +EM0MDMBF4(0. 2) LiPFfi(12. 7) VC(1)+EC(20. 5) +EMC(61. 5) 83. 5 93 52. 3 實施例11 EM0MDMTFSK4. 3) LiPFfi(12. 6) +LiBF,(0. 1) VC(1)+EC(20. 5) +EMC(61. 5) 84.0 93 51. 5 實施例12 EM0MDMTFS1 (4. 3) LiPFfi(12. 5) VC(2.5)+EC(20. 2) +EMC(60. 5) 85. 3 92 60. 5 比較例4 無 LiPF6(14.9) EC (25.]) +EMC(75. 1) 100 92 100 比較例5 EM0MDMTFSI (8. 6) LiPFfl(12. δ) EC(25)+EMC(5S. 9) 65.] 58 50. 2 比較例6 EM0MDMTFSI (7.9) LiPF6(ll.4) VC(]0)+EC(17. 7) +EMC(53. 1) 81.8 93 108 比較例7 EM0MDMTFSK15. 5) LiPF6(11.8) VC (5)十EC (15. 5) +EMC(46. 6) 35. 5 42 78. 1 比較例S EM0MDMTFSK8. 7) LiPF6(12.6) VC(0· 5)+EC(19. 5) +EMC(58. 7) 66. 3 70. 3 5】.3 發明之效果： 本發明之電解液及非水電解液鋰二次電池，係安全性 優異’在低溫區改善電解液之導電性’而得到安定之充放 電特性。 本發明之電解液及非水電解液經二次電池，可改善内 27 316430 1248226 部電阻，而得到安定之充放電特性。 【圖式簡單說明】 圖。第1圖在本發明實施例中製成之鍾二次電池的剖面 第2圖在本發明實施例 次電池6 概要圖。 衣成之積層型鋰 第3圖在本發明實& 剖面圖。 ，中製成之積層型鋰 主要元件符號說明】 次電池 135711131517 正極 多孔質分隔板 負極罐 g周距板 負極端子 正極端子 正極薄片 負極導線 246812141618 負極 正極罐 墊片 彈簧 紹積層板 負極薄片 分隔板 正極導線 28

Claims (1)

1248226 、申請專利範圍·· 種非水包解液鐘二次電池用電、 所示之脂肪族第“續 / '、3有為式⑴ ⑵所示之鐘鹽之非水電解、夜吊广鹽、有機溶劑、式 特徵為該有機溶劑含有相當於’二 碳酸乙烯酯， 之1至5重量％之 R R ~ N-—R 4 R3 X (1) LiX2 (2) (R至R3為碳原子數 基、乙氧基甲其、 鏈狀烴基；R4為甲氧基甲 "丙乳基甲基或異丙氧基曱基；r、Χ2 為含亂陰離子）。 Λ 2 ·如申請專利範圍筮 子以 員之電解液，其中，前述含氟陰離 丁 Λ 、入之中5小女丄 取 Q , ^ 夕有―者包含四氟硼酸鹽。 如申請專利範圍第 項中任一項之電解液，其中， s有相當於電艋％ > n y ,,, 午夜之1至15重量％之常溫熔融鹽。 4·如申請專利範圍第、〗‘ 〇 人士 固弟1至2項中任一項之電解液，其中， 含有相當於電解液> ,丨山 午夜之4至13重量％之常溫熔融鹽。 :申請專利範圍第1至2項中任^員之電解液，其中， 有冲田方、包解液之4至9重量%之常溫熔融鹽。 b · —種非水電解液叙― 理一_人電池，係具有正極、負極、分 板及非水電解液夕# ^ 、、 非水電解液鐘二次電池，其特徵為論 述非水電解液传/击田& 仏使用申請專利範圍第1項之#水電解 1248226 液。 7·如申請專利範圍第β項之二次電池，其中，電解液係使 用申請專利範圍第2項之電解液。 8·如申請專利範圍第6項之二次電池，其中，電解液係使 用申請專利範圍第3至5項中任一項之電解液。 9·如申請專利範圍第6至8項中任一項之二次電池，其 中，負極為吸藏、放出鋰離子之碳材料。 316430 30