JP2004247176A - アルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の正極集電体として使用されているアルミニウムに耐酸化性を付与することができ、リチウム二次電池電解液として好適な電解液を提供すること
【解決手段】一般式、
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ Ｘ^１
で表される一種類以上の脂肪族４級アンモニウム塩と
一般式
ＬｉＸ^２
で表される一種類以上のリチウム塩とを含むことを特徴とするアルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液及びリチウム二次電池に係る。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特許第２９８１５４５号公報
近年、モバイル機器用電源としてリチウムイオン二次電池の性能が高められてきた。さらに今後も電力平準化電源・自動車用補助電源などの分野では、そのエネルギー密度の観点からリチウム二次電池の適用が期待されており高寿命化・高信頼性が望まれる。現状のリチウム二次電池は一般に正極活物質としてリチウムイオンが挿入脱離可能なセラミック酸化物、負極としてリチウム金属、またはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液から構成される。
【０００３】
しかしながら上記電解液に使用される有機溶媒は一般に揮発しやすく、可燃性のものであるため安全性に問題があった。これら有機溶媒に対して常温溶融塩はその不揮発性、難燃性の利点からリチウムイオン電池への適用が期待できる。室温溶融塩の代表的な例として１−エチル−３メチルイミダゾリウムテトラフロロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ_４）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、イミダゾリウム塩はリチウムよりも貴な電位で分解してしまう為リチウム二次電池への応用は困難であった。近年、より広い電位範囲で安定な常温溶融塩が検討されている。例えば特許第２９８１５４５号に示されるようなカチオン成分に脂肪族４級アンモニウム系の骨格を持つ常温溶融塩は５．８Ｖ以上の耐電圧を有しリチウム二次電池への適用が可能であるとされている。
【０００５】
しかしながら、特許第２９８１５４５では負極に関する考察がなされているのみである。リチウム二次電池の正極集電体には、リチウム二次電池の高い電位に耐え、耐食性があることが要求され、同時に加工性・経済性の観点からアルミニウムが使用されている。それゆえ、電解液に対するアルミニウムの耐性が低い場合には、アルミニウムが劣化したり電解液中に溶出してしまい、電池性能の低下につながる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウムに耐酸化性を付与し、アルミニウムを腐食しないアルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液及び電気化学デバを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鑑み鋭意検討した結果、本発明者らが、特定の構造を有する脂肪族４級アンモニウムカチオンと特定のアニオンの組み合わせからなる脂肪族４級アンモニウム塩と、特定のリチウム塩とを含む電解液中においてはアルミニウムの劣化を抑制できることを見出し、正極集電体のアルミニウムを腐食しない特徴を有した電解液を提供するものである。
【０００８】
本発明のアルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液は、一般式、
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ Ｘ^１
で表される一種類以上の脂肪族４級アンモニウム塩と
一般式
ＬｉＸ^２
で表される一種類以上のリチウム塩とを含むことを特徴とするアルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液。
【０００９】
（Ｒ^１〜Ｒ^４はエーテル基を含有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基、あるいはエーテル基を含有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち２個が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は含フッ素アニオンである。）
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の電解液は
一般式、
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ Ｘ^１
で表される一種類以上の脂肪族４級アンモニウム塩と
一般式、
ＬｉＸ^２
で表される一種類以上のリチウム塩
とを含む電解液である。
【００１１】
Ｒ^１〜Ｒ^４はエーテル基を含有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基、あるいはエーテル基を含有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち２個が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１２】
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭化水素基、エーテル基を含んだ炭化水素基としてメトシキメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ヘトキシメチル基、ヘトキシエチル基、ヘトキシプロピル基、ヘトキシブチル基などが挙げられるがこれらの限りではない。またこれら例示された炭化水素基、或いはエーテル基を含有した炭化水素基の中の水素原子がフッ素原子で置換された構造を有していてもよい。
【００１３】
対アニオンのＸ^１、Ｘ^２としてはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などが挙げらるがこれらの含フッ素アニオンに限定されるわけではない。
【００１４】
本発明の電解液に関し、Ｘ^１、Ｘ^２の少なくとも一方にはＢＦ_４ ⁻を含むことが好ましい。ＢＦ_４ ⁻を含む場合には、アルミニウム集電体の耐食性が向上すると言う効果が達成される。もちろんＸ^１、Ｘ^２の両者に含んでいてもよい。また、Ｘ^１、Ｘ^２の少なくとも一方がＢＦ_４ ⁻であることがより好ましい。
【００１５】
また、ＢＦ_４ ⁻の含有量が電解液中の全アニオン数の０．５％以上であることが好ましく、より好ましいのは０．８％以上であり、特に好ましいのは１．０％以上である。０．５％を臨界値としてそれ以上とすることによりアルミニウム集電体の耐食性が向上するという顕著な効果が達成される。
なお、上限は塩の析出が生じない限り特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の電解液に含まれる該４級アンモニウム塩およびリチウム塩の種類および数に関しては塩の析出が生じない限り特に限定されるものではない。
【００１７】
該リチウム塩の濃度は０．０１〜１．５Ｍであることが好ましく、より好ましいのは０．０５〜１．４Ｍであり、特に好ましいのは０．１〜１．３Ｍである。０．０１Ｍ未満では、リチウム電池として作動するにはリチウムイオン濃度が不十分であり、１．５Ｍを超えると電解液の粘度が増加し電解液の抵抗が大きくなる。
【００１８】
これら電解液の具体例としては
トリメチルプロピルアンモニウムビストリフロロメタンスルフォニルイミド＋ＬｉＢＦ_４
トリメチルブチルアンモニウムビストリフロロメタンスルフォニルイミド＋ＬｉＢＦ_４
ジメチルエチルプロピルアンモニウムビストリフロロメタンスルフォニルイミド＋ＬｉＢＦ_４
トリメチルメトキシメチルアンモニウムビストリフロロメタンスルフォニルイミド＋ＬｉＢＦ_４
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムビストリフロロメタンスルフォニルイミド＋ＬｉＢＦ_４
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＢＦ_４
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＰＦ_６
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＣｌＯ_４
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＴＦＳＩ
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＢＥＴＩ
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＴＦＳＭ
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレート＋ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３
などが挙げられるが、この限りではない。
【００１９】
本発明の電解液は非プロトン性の有機溶媒を混合して用いてもよく、有機溶媒の種類は特に限定されるものではなく、通常のリチウム二次電池電解液に用いられているものと同様なものが使用できる。これら有機溶媒の具体例として以下のものが例示される。
【００２０】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００２１】
非プロトン性有機溶媒を混合して用いる電解液に関し、Ｘ^１、Ｘ^２の少なくとも一方にはＢＦ_４ ⁻を含むことが好ましく、ＢＦ_４ ⁻の含有量が電解液中の全アニオン数の０．５％以上であることが好ましく、より好ましいのは０．８％以上であり、特に好ましいのは１．０％以上である。本発明の電解液に含まれる該４級アンモニウム塩およびリチウム塩の種類および数に関しては塩の析出が生じない限り特に限定されるものではない。
【００２２】
該リチウム塩濃度は０．０１〜１．５Ｍであることが好ましく、より好ましいのは０．０５〜１．４Ｍであり、特に好ましいのは０．１〜１．３Ｍである。４級アンモニウム塩濃度は、塩の析出が生じない限り特に限定しない。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の代表例を示しながら具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
脂肪族４級アンモニウム塩としてジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム（ＤＭＥＭＯＭＡ）テトラフルオロボレート、リチウム塩としてリチウムテトラフルオロボレートからなる電解液中でアルミニウム電極上のサイクリックボルタモグラム測定を行い、アルミニウムの耐酸化性能を調査した。
【００２５】
ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムテトラフルオロボレートに体積モル濃度が０．５Ｍになるようにリチウムテトラフルオロボレートを混合し均一な溶液とした。電解液の調製は窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。
【００２６】
サイクリックボルタモグラムの測定には、作用極として厚さ２５μｍのアルミニウム箔（株式会社ニラコ製、純度９９．５％）、参照極としてφ０．５ｍｍの銀ワイヤー（株式会社ニラコ製、純度９９．９９％）、対極としてφ０．５ｍｍ×５０ｍｍの白金電極（ＢＡＳ株式会社製、１１−２２３３）を使用した。
【００２７】
アルミニウム箔は５ｍｍ×５０ｍｍの短冊形に切断した。これら電極をアセトンで脱脂した後、ＰＦＡ製のセル容器にとりつけた。電極を取り付けたセル容器を真空置換型グローブボックスの前室で１時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に導入した。アルミニウム箔が５ｍｍ浸漬するまで、即ちアルミニウム箔と電解液の接触面積が０．５ｃｍ^２になるように上記電解液をセル容器に注ぎ、５０ｍＶ／ｓで１０サイクルスキャンした。電気化学測定には北斗電工製、ＨＺ−３０００を使用した。
【００２８】
サイクリックボルタモグラムの測定結果を図１示す。最初のスキャン時には０．１ｍＡｃｍ^−２程度の僅かな電流が観測されたが、２回目以降のスキャンでは初回のスキャン時に流れた電流が抑制され、１０サイクル目にはほとんど電流が流れないようになった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で用いた電解液以外は実施例１と同様な測定をおこなった。電解液として、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム（ＤＭＥＭＯＭＡ）ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドを０．４２Ｍおよびリチウムテトラフルオロボレートを０．０３５Ｍ溶解させた溶液を用いた。最初のスキャン時には僅かな電流が観測されたが、２回目以降のスキャンでは初回のスキャン時に流れた電流が抑制され、１０サイクル目にはほとんど電流が流れないようになった。
【００３０】
（比較例）
比較例として、実施例１、２で用いた電解液以外は実施例１と同様な測定をおこなった。
【００３１】
電解液としてジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム（ＤＭＥＭＯＭＡ）ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドを０．５Ｍ溶解させた溶液を用いた。アルミニウム電極上のサイクリックボルタモグラム測定を行い、アルミニウムの耐酸化性能を調査した。
【００３２】
サイクリックボルタモグラムの結果を図２に示す。２サイクル目以降も酸化電流が流れており、アルミニウム表面が不働態化されていない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電解液はリチウム二次電池の正極集電体として使用されているアルミニウムに耐酸化性を付与することができ、リチウム二次電池電解液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるサイクリックボルタモグラムの結果を示すグラフである。
【図２】比較例におけるサイクリックボルタモグラムの結果を示すグラフである。

Claims (8)

1. 一般式、
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ Ｘ^１
   で表される一種類以上の脂肪族４級アンモニウム塩と
   一般式
   ＬｉＸ^２
   で表される一種類以上のリチウム塩とを含むことを特徴とするアルミニウム不働態皮膜形成能を有する電解液。
   （Ｒ^１〜Ｒ^４はエーテル基を含有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基、あるいはエーテル基を含有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち２個が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は含フッ素アニオンである。）
2. Ｘ^１、Ｘ^２の少なくとも一方はＢＦ_４ ⁻を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. Ｘ^１、Ｘ^２の少なくとも一方はＢＦ_４ ⁻であることを特徴とする請求項１〜２記載の電解液。
4. ＢＦ_４ ⁻の含有量が電解液中の全アニオン数の０．５％以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の電解液。
5. 該脂肪族４級アンモニウムカチオンのＲ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つはエーテル基を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の電解液。
6. 非プロトン性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の電解液。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
8. 集電体がアルミニウム又はアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。

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