JP5155868B2 - 電気化学デバイス用電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液に関するものである。
従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。
上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。また、一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。
一方、電解液にＢＦ３錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。例えば特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献１は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献２においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。
しかしながら、特許文献１および特許文献２のいずれにおいても、ＢＦ３錯体はあくまで添加剤としての使用であり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献１においては、電解質に対して１〜５重量％程度であり、特許文献２においては、電解液全体に対して０．５〜５重量％程度であった。さらに、特許文献１および特許文献２においては、電解液の電位窓を広くし、リチウム二次電池の性能を向上させる旨の記載は一切無かった。
なお、特許文献３には、電極活物質に、さらにＢＦ３錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。
特開平１１−１４９９４３号公報
特開２０００−１３８０７２公報
特表２００５−５１００１７公報
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を提供することを主目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明においては、常温で液体のＭＦｘ錯体（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し、ＸはＭの価数を表す。）に電解質を溶解してなることを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。
本発明によれば、上記ＭＦｘ錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
また、上記発明においては、上記ＭＦｘ錯体が、ＢＦ３錯体であることが好ましい。ＢＦ３錯体のＢＦ３部分は酸性が強く、耐酸化性等に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができるからである。
また、上記発明においては、上記ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体であることが好ましい。耐酸化性等に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができるからである。
また、上記発明においては、上記電解質が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２またはＬｉＰＦ６であることが好ましい。ＢＦ３錯体に対して溶解性が優れているからである。
また、上記発明においては、電気化学デバイス用電解液が、さらに、溶解剤を含有することが好ましい。溶解剤を添加することにより、電解質の溶解性をより向上させることができるからである。
また、本発明においては、上述した電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、上述した電気化学デバイス用電解液を用いることにより、電気化学的に安定なリチウム二次電池とすることができる。
本発明においては、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の電気化学デバイス用電解液およびリチウム二次電池について詳細に説明する。
Ａ．電気化学デバイス用電解液
まず、本発明の電気化学デバイス用電解液（単に電解液と称する場合がある。）について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、常温で液体のＭＦｘ錯体（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し、ＸはＭの価数を表す。）に電解質を溶解してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の電気化学デバイス用電解液（単に電解液と称する場合がある。）について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、常温で液体のＭＦｘ錯体（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し、ＸはＭの価数を表す。）に電解質を溶解してなることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記ＭＦｘ錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。一般的に、有機溶媒の電位窓の広さは、有機溶媒の酸−塩基性と大きく関連している。有機溶媒の酸性が強いということは、電子を引き抜かれ難く、電子を受け取り易いことを意味し、有機溶媒の塩基性が強いということは、電子を引き抜かれ易く、電子を受け取り難いことを意味する。本発明に用いられるＭＦｘ錯体の一つとして、例えば、ＢＦ３のホウ素の空軌道に有機分子が配位したＢＦ３錯体が挙げられるが、このＢＦ３錯体は、ＢＦ３部分の酸性が非常に強いため、配位している有機分子の電子はＢＦ３部分に引き寄せられる。そのため、ＢＦ３錯体の有機分子部分の耐酸化性が向上し、広い電位窓を有する電解液とすることができるのである。
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について、各構成ごとに説明する。
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について、各構成ごとに説明する。
１．ＭＦｘ錯体
まず、本発明のＭＦｘ錯体について説明する。本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒として、常温で液体のＭＦｘ錯体が用いられる。なお、「常温で液体」とは、２５℃において流動性がある状態をいう。
まず、本発明のＭＦｘ錯体について説明する。本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒として、常温で液体のＭＦｘ錯体が用いられる。なお、「常温で液体」とは、２５℃において流動性がある状態をいう。
上記ＭＦｘ錯体において、Ｍは、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）又はＳｂ（アンチモン）を表す。中でも、本発明においては、ＭがＢ、Ｓｉ又はＰであることが好ましく、特にＢであることが好ましい。また、上記ＭＦｘ錯体において、Ｘは、Ｍの価数を表し、上記Ｍの種類に応じてＭに結合するＦ（フッ素）の数を表すものである。
上記ＭＦｘ錯体は、具体的には、ＢＦ３錯体、ＳｉＦ４錯体、ＰＦ５錯体、ＡｓＦ５錯体又はＳｂＦ５錯体を表す。特に、本発明においては、ＭＦｘ錯体が、ＢＦ３錯体であることが好ましい。
上記ＢＦ３錯体は、通常、ＢＦ３と有機分子とを有する錯体である。ＢＦ３のホウ素の空軌道に、有機分子が配位しＢＦ３錯体となる。なお、本発明においては、上記ＢＦ３錯体は常温で液体であることが必要である。上記ＢＦ３錯体の一般式を以下に示す。
上記有機分子は、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位するものであれば特に限定されるものではないが、通常、非共有電子対を有する官能基を有する。非共有電子対を有する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボネート基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、シアノ基等を挙げることができ、中でもカーボネート基およびエーテル基が好ましい。
また、上記有機分子は、ＢＦ３と１：１で配位するものであることが好ましい。なお、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート類は、カルボニル基の近傍に非共有電子対を有する酸素原子を有するが、カルボニル基がＢＦ３のホウ素の空軌道に配位すると、通常、酸素原子上の電子密度低下により上記酸素原子には配位しないため、ＢＦ３と１：１で配位するものであるといえる。このように、有機分子が複数の非共有電子対を有する場合であっても、実質的にＢＦ３と１：１で配位できるものであることが好ましい。
また、上記有機分子の分子量としては、常温で液体のＢＦ３錯体を得ることができれば特に限定されるものではないが、通常４６〜３００の範囲内である。上記分子量が大きすぎると、ＢＦ３錯体が固体化する可能性がある。
また、上記有機分子は、常温で液体のＢＦ３錯体を得ることができるものであれば、液体であっても良く、気体であっても良い。
このような有機分子としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびメトキシエチルメチルカーボネート等のカーボネート類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；およびアセトン等のケトン類；等を挙げることができる。
本発明においては、ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体、ＢＦ３−ジエチルカーボネート錯体、ＢＦ３−ジメチルエーテル錯体、ＢＦ３−エチレンカーボネート錯体、ＢＦ３−プロピレンカーボネート錯体、ＢＦ３−メトキシエチルメチルカーボネート錯体およびＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体からなる群から選択される一種であることが好ましく、中でもＢＦ３−ジエチルエーテル錯体であることが好ましい。
なお、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体およびＢＦ３−ジメチルエーテル錯体については、市販の試薬として購入可能である。一方、ＢＦ３−ジエチルカーボネート錯体、ＢＦ３−エチレンカーボネート錯体、ＢＦ３−プロピレンカーボネート錯体、ＢＦ３−メトキシエチルメチルカーボネート錯体およびＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体については、新規化合物であるため、新たに合成することが必要となる。
上記新規化合物の合成方法としては、例えば、原料として市販のＢＦ３−エーテル錯体を用意し、そこに置換用有機分子を混合し、減圧蒸留等を行うことにより、ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を置換用有機分子で置換する方法等を挙げることができる。具体例として、ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体の合成方法について説明すると、まず、原料として市販のＢＦ３−ジエチルエーテル錯体を用意し、そこに置換用有機分子としてメトキシプロピオニトリルを等モル添加し、アルゴンフローを行いながら室温で９０時間程度撹拌し、その後、４０℃程度に加熱しながら２ｍｍＨｇ程度で減圧蒸留することにより、ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体を得ることができる。なお、ＢＦ３−ジエチルカーボネート錯体、ＢＦ３−エチレンカーボネート錯体、ＢＦ３−プロピレンカーボネート錯体、ＢＦ３−メトキシエチルメチルカーボネート錯体についても同様の方法により合成することができる。
また、本発明の電気化学デバイス用電解液は、常温で液体のＭＦｘ錯体を溶媒として用いるものであるが、後述するように、さらに、エチレンカーボネート等の溶解剤を含有していても良い。本発明の電気化学デバイス用電解液に含まれるＭＦｘ錯体の割合の下限としては、電解質の電位窓を広くする効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、通常、１０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。一方、上記ＭＦｘ錯体の割合の上限としては、用いる電解質の使用量等によって異なるものであるが、通常、電解液に用いられる溶媒が、全て上記ＭＦｘ錯体であることが好ましい。
２．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明に用いられる電解質は、上記ＭＦｘ錯体に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニア塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。二次電池として有用なリチウム二次電池に用いることができるからである。
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明に用いられる電解質は、上記ＭＦｘ錯体に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニア塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。二次電池として有用なリチウム二次電池に用いることができるからである。
上記Ｌｉ塩としては、一般的なＬｉ塩を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等を挙げることができ、中でもＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＰＦ６が好ましい。ＢＦ３錯体に対して溶解性が優れているからである。
また、本発明の電気化学デバイス用電解液に含まれる電解質の割合としては、電気化学デバイス用電解液の用途により異なるものであるが、通常０．１Ｍ〜３Ｍ程度である。
３．溶解剤
本発明の電気化学デバイス用電解液は、さらに溶解剤を含有することが好ましい。溶解剤を添加することにより、電解質の溶解性をより向上させることができるからである。例えば、電解質の種類によっては、電解質が、溶媒であるＭＦｘ錯体に溶解し難い場合が考えられるが、そのような場合は、溶解剤を添加することによって、所望の電解質濃度を有する電解液とすることができる。
本発明の電気化学デバイス用電解液は、さらに溶解剤を含有することが好ましい。溶解剤を添加することにより、電解質の溶解性をより向上させることができるからである。例えば、電解質の種類によっては、電解質が、溶媒であるＭＦｘ錯体に溶解し難い場合が考えられるが、そのような場合は、溶解剤を添加することによって、所望の電解質濃度を有する電解液とすることができる。
上記溶解剤の種類としては、電解質の溶解性向上を図ることができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶解剤は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
また、上記溶解剤の使用量は、電位窓の広い電解液を得ることができれば特に限定されるものではない。具体的には、電気化学デバイス用電解液に含まれるＭＦｘ錯体の割合が、上述した「１．ＭＦｘ錯体」に記載した割合となるように、溶解剤を用いることが好ましい。
５．電気化学デバイス用電解液の用途
次に、本発明の電気化学デイバス用電解液の用途について説明する。本発明の電気化学デイバス用電解液は、例えば、二次電池、キャパシタまたはセンサ等に用いることができ、中でも、二次電池またはキャパシタに用いることが好ましく、特に二次電池に用いることが好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本発明の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。また、本発明においては、上述した電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。本発明によれば、上述した電気化学デバイス用電解液を用いることにより、電気化学的に安定なリチウム二次電池とすることができる。
次に、本発明の電気化学デイバス用電解液の用途について説明する。本発明の電気化学デイバス用電解液は、例えば、二次電池、キャパシタまたはセンサ等に用いることができ、中でも、二次電池またはキャパシタに用いることが好ましく、特に二次電池に用いることが好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本発明の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。また、本発明においては、上述した電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。本発明によれば、上述した電気化学デバイス用電解液を用いることにより、電気化学的に安定なリチウム二次電池とすることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（電解液の調製）
ＢＦ３錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）と、溶解剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用意し、重量比８５：１５で混合し混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、本発明の電解液を得た。
（コインセル型二次電池の作製）
まず、コインセル型二次電池の正極を作製した。結着材としてＰＶＤＦ(poly(vinylidene fluoride))を用意し、1-pyrrolidinoneに溶解させ、均一なＰＶＤＦ溶液を得た。次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と、導電化剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを用意し、これらをグラインドし、その後上記ＰＶＤＦ溶液にゆっくりと添加した。その後、この混合物を２４時間激しく撹拌し、粘性の高いスラリーを得た。その後、このスラリーを、集電体として用意したアルミ基材に塗布し、乾燥することによって、正極を得た。なお、ＬｉＣｏＯ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８０：１０：１０となるように調製した。また、コインセル型二次電池の負極として、Ｌｉ金属箔を用意した。その後、アルゴンが充填されたグローブボックスの中で、正極／電解質で満たされたＣｅｌｇａｒｄ／負極の構成を有するコインセル型二次電池を作製した。
［実施例１］
（電解液の調製）
ＢＦ３錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）と、溶解剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用意し、重量比８５：１５で混合し混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、本発明の電解液を得た。
（コインセル型二次電池の作製）
まず、コインセル型二次電池の正極を作製した。結着材としてＰＶＤＦ(poly(vinylidene fluoride))を用意し、1-pyrrolidinoneに溶解させ、均一なＰＶＤＦ溶液を得た。次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と、導電化剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを用意し、これらをグラインドし、その後上記ＰＶＤＦ溶液にゆっくりと添加した。その後、この混合物を２４時間激しく撹拌し、粘性の高いスラリーを得た。その後、このスラリーを、集電体として用意したアルミ基材に塗布し、乾燥することによって、正極を得た。なお、ＬｉＣｏＯ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８０：１０：１０となるように調製した。また、コインセル型二次電池の負極として、Ｌｉ金属箔を用意した。その後、アルゴンが充填されたグローブボックスの中で、正極／電解質で満たされたＣｅｌｇａｒｄ／負極の構成を有するコインセル型二次電池を作製した。
［実施例２］
ＢＦ３錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）と、溶解剤としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを用意し、重量比８５：１５で混合し混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、本発明の電解液を得た。次に、この電解液を用い、実施例１と同様の方法により、コインセル型二次電池を作製した。
ＢＦ３錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）と、溶解剤としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを用意し、重量比８５：１５で混合し混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、本発明の電解液を得た。次に、この電解液を用い、実施例１と同様の方法により、コインセル型二次電池を作製した。
［実施例３］
ＢＦ３錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）と、溶解剤としてジメチルエーテル（ＤＭＥ）とを用意し、重量比９０：１０で混合し混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、本発明の電解液を得た。次に、この電解液を用い、実施例１と同様の方法により、コインセル型二次電池を作製した。
ＢＦ３錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）と、溶解剤としてジメチルエーテル（ＤＭＥ）とを用意し、重量比９０：１０で混合し混合溶媒を得た。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させ、本発明の電解液を得た。次に、この電解液を用い、実施例１と同様の方法により、コインセル型二次電池を作製した。
［評価］
実施例１〜３により得られたコインセル型二次電池について、電池充放電装置（ＨＪ−ＳＭ８システム、北斗電工社製）を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行い、充放電特性を評価した。図１〜３は、それぞれ実施例１〜３により得られたリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。また、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏの酸化電位をリニアスイープボルタンメトリーで測定した結果（図４）、６．２Ｖと高く、耐酸化性に優れていることが示された。
実施例１〜３により得られたコインセル型二次電池について、電池充放電装置（ＨＪ−ＳＭ８システム、北斗電工社製）を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行い、充放電特性を評価した。図１〜３は、それぞれ実施例１〜３により得られたリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。また、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏの酸化電位をリニアスイープボルタンメトリーで測定した結果（図４）、６．２Ｖと高く、耐酸化性に優れていることが示された。
Claims (6)
- 常温で液体のＭＦｘ錯体（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し、ＸはＭの価数を表す。）に電解質を溶解してなることを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
- 前記ＭＦｘ錯体が、ＢＦ３錯体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 前記ＢＦ３錯体が、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の電気化学デバイス用電解液。
- 前記電解質が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２またはＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の電気化学デバイス用電解液。
- さらに、溶解剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の電気化学デバイス用電解液。
- 請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の電気化学デバイス用電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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