CN103222100B - 电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池 - Google Patents

电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池，其目的在于提供一种反复充放电引起的容量劣化得到抑制、即循环寿命特性优异的电解质。另外，进一步的目的在于提供一种具有与现有的使用锂盐的电解质同等的离子电导率、且锂离子的迁移率也优异的电解质。本发明涉及一种电解质，其含有(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物。

Description

电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制 造方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种电解质、使用该电解质的电解液、使用该电解液的凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池。
本申请基于在2010年9月24日在日本申请的日本特愿2010-213775号、2011年3月4日在日本申请的日本特愿2011-47620号、2011年5月31日在日本申请的日本特愿2011-122453号、2011年6月30日在日本申请的日本特愿2011-145438号、及2011年7月6日申请的日本特愿2011-150146号而主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
锂离子二次电池与铅蓄电池及镍氢电池相比，具有能量密度及电动势较高这样的特征，因此，已被广泛用作要求小型化及轻质化的手机或笔记本电脑等的电源。
一般而言，大多数现有的锂离子二次电池由负极、正极以及防止该两极短路的隔板构成，在所述隔板中保持有电解液。
在锂离子二次电池中，通常使用金属锂、锂合金、可吸留和放出锂的碳系材料、金属氧化物等作为负极。另外，使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等过渡金属氧化物作为正极。
另外，目前的大多数锂离子二次电池使用的电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯等各种有机溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)等锂盐而得到的非水电解液(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3157209号公报
专利文献2：日本专利第3369583号公报
专利文献3：日本专利第4407205号公报
发明内容
发明要解决的问题
对锂盐而言，要求易溶解于有机溶剂、化学稳定性及热稳定性高、低成本等特性，但满足上述全部要求非常困难。例如，市售品的电池中所使用的LiPF6存在热不稳定、且容易水解的问题，另外LiN(SO2CF3)2存在成本高这样的问题。
特别是从热稳定性的方面考虑，LiPF6在60℃以上发生热分解，因此，必须将电池的上限温度设为40～50℃左右。
另一方面，除这些代表性的锂盐以外，也已知有乙酸锂、丙酸锂等有机酸的锂盐，但这些几乎不溶解于有机溶剂，因此，迄今为止尚未用作锂离子二次电池用的锂盐。
另外，在将锂离子二次电池用作电动自行车或电动汽车等的电源时，要求缩短充电时间，即提高快速充电特性。通常的锂离子二次电池在1小时～5小时内充满电的充电条件下使用，而如果能将该充电时间缩短为15分钟左右，则可大幅提高锂离子二次电池的方便性。
然而，若在例如在15分钟内充满电这样的条件下对现有的锂离子二次电池进行快速充电，则存在诸多问题：电池特性显著劣化，因反复充放电导致容量劣化、即因反复充放电导致循环寿命特性降低。
本发明涉及一种电解质、电解液、凝胶电解质、电解质膜、凝胶电解质电池的制造方法及锂离子二次电池，其目的在于提供一种阻止反复充放电引起的容量劣化、即循环寿命特性优异的电解质。
另外，本发明的进一步限定性目的在于提供一种离子电导率与使用现有锂盐的电解质相同、且锂离子的迁移率也优异的电解质。
解决问题的方法
本发明具有以下的实施方式。
(1)一种电解质，其中混合有(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物。
(2)根据上述(1)所述的电解质，其中，所述(A)有机酸的锂盐选自羧酸的锂盐及磺酸的锂盐中的至少1种。
(3)根据上述(1)或(2)中任一项所述的电解质，其中，所述(B)硼化合物选自下组中的一种以上：卤化硼、卤化硼烷基醚络合物、卤化硼醇络合物、2,4,6-三烷氧基环硼氧烷、硼酸三烷基酯、硼酸三芳基酯及三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的电解质,其中，所述(A)有机酸的锂盐中的锂原子的摩尔数：所述(B)硼化合物的摩尔数为100:30～100:150(摩尔比)。
(5)一种电解液，其中混合有上述(1)～(4)中任一项所述的电解质和(C)有机溶剂。
(6)根据上述5所述的电解液，其中，所述(C)有机溶剂为选自下组中的一种以上：碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、羧酸酯化合物、腈化合物、酰胺化合物及砜化合物。
(7)一种凝胶电解质，其中混合有上述(1)～(4)中任一项所述的电解质和(D)基质聚合物。
(8)一种凝胶电解质，其中混合有上述(5)或(6)所述的电解质和(D)基质聚合物而成。
(9)根据上述(7)或(8)所述的凝胶电解质，其中，所述(D)基质聚合物为选自下组中的一种以上：聚醚类聚合物、氟类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚磷腈及聚硅氧烷。
(10)一种电解质膜，其是使用上述(1)～(4)中任一项所述的电解质或上述(7)～(9)中任一项所述的凝胶电解质而得到的。
(11)根据上述(1)所述的电解质，其中还混合有(D)基质聚合物。
(12)一种凝胶电解质电池的制造方法，所述凝胶电解质电池是隔着凝胶电解质层叠层正极板及负极板而得到的，其中，该制造方法包括：使用涂布液形成凝胶电解质层的凝胶电解质层形成工序，所述涂布液是混合上述(7)～(9)中任一项所述的凝胶电解质并进行加温而制备的。
(13)根据上述(12)所述的凝胶电解质电池的制造方法，其中，在所述凝胶电解质层形成工序中，在60℃以上对所述涂布液进行加热。
(14)一种锂离子二次电池，其是使用上述(4)～(9)中任一项所述的电解液或凝胶电解质而得到的。
(15)一种锂离子二次电池，其是使用上述(12)或(13)所述的凝胶电解质电池的制造方法而得到的。
发明的效果
根据本发明，通过将以往被认为无法用于锂离子二次电池的有机酸的锂盐与硼化合物组合使用，可提供一种可充分溶解于各种有机溶剂、具有充分的充放电特性、即优异的循环寿命特性的电解质。
另外，由于使用有机酸的锂盐的电解质热稳定，因此，即使使用上述电解质得到的锂离子二次电池的使用环境为50℃以上，电池性能也不会发生变化。
附图说明
图1为示出本发明的锂离子二次电池的一实施方式的图。
符号说明
1 锂离子二次电池
11 正极
12 电解质膜
13 负极
14 壳
15 绝缘性垫片
16 盖
具体实施方式
<电解质>
本发明的电解质的特征在于，其中混合有(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物。通过组合使用(B)硼化合物，可使(A)有机酸的锂盐相对于有机溶剂的溶解性大幅提高，混合有这些成分的电解质具有充分的能够反复进行充放电的性能且适于应用在锂离子二次电池中。
((A)有机酸的锂盐)
上述(A)有机酸的锂盐只要是有机酸的酸基形成了锂盐即可，没有特别限定，作为形成上述有机酸的基团，可例示：羧基、磺酸基、显示弱酸性的羟 基苯基等的羟基等。作为上述(A)有机酸的锂盐，优选羧酸或磺酸的锂盐，更优选羧酸的锂盐。作为(A)有机酸的锂盐，优选羧酸的锂盐的原因推测如下：羧酸的锂盐由于羧基的电荷较定域化，因此，在与(B)硼化合物组合的情况下，易与(B)硼化合物发生相互作用，可使(A)有机酸的锂盐进一步分散或溶解。
另外，在(A)有机酸的锂盐中，形成锂盐的酸基的数目没有特别限定。例如在上述有机酸为羧酸的情况下，其羧酸的羧基数优选为1～4。通过设为这样的范围，可使上述(A)有机酸的锂盐在非水溶剂中的溶解性进一步提高。
上述羧酸的锂盐可以为脂肪族羧酸、脂环式羧酸及芳香族羧酸中的任意羧酸的锂盐，也可以为一元羧酸及多元羧酸中的任意羧酸的锂盐。上述羧酸的锂盐优选为直链状或支链状的羧酸的锂盐，更优选为饱和羧酸(碳原子间的键不存在不饱和键的羧酸)的锂盐。另外，上述羧酸的锂盐优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，进一步优选碳原子数1～6的脂肪族羧酸的锂盐或碳原子数7～8的芳香族羧酸的锂盐。
羧酸的锂盐优选碳原子数为1～20的原因在于，通过将碳原子数设为20以下，可使有机酸的锂盐在有机溶剂中进一步分散或溶解。
作为优选的上述羧酸的锂盐，具体而言，可例示：甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、戊酸锂、异戊酸锂、乙二酸锂、乳酸锂、酒石酸锂、马来酸锂、富马酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂、戊二酸锂、己二酸锂、苯二甲酸锂、苯甲酸锂、己酸锂、庚酸锂、辛酸锂、壬酸锂、癸酸锂、月桂酸锂、肉豆蔻酸锂、十五烷酸锂、棕榈酸锂、油酸锂、亚麻油酸锂。
而且，作为更优选的上述羧酸的锂盐，可例示：甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂。在本发明中，(A)有机酸的锂盐优选为甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂，其原因在于，通过使用甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂，可在负极表面形成良好的固体电解质状的界面被膜(SEI)，显示良好的循环特性。
在本说明书中例示的构成锂盐的有机酸为多元羧酸的情况下，作为该锂盐，可以举出含有与其价数相同的数量以下的Li原子的锂盐。例如，由于乙二酸为二元羧酸，因此，作为乙二酸的锂盐，有“乙二酸单锂(乙二酸氢锂)”和“乙二酸二锂(乙二酸二锂)”，将这些简记为“乙二酸锂盐”。即、本说明书及权利要求书中，只要没有特别说明，则任意有机酸的锂盐均与其价数无关， 简记为“有机酸锂”。
(A)有机酸的锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。在组合使用二种以上的情况下，其组合及比率根据目的适宜选择即可。
(A)有机酸的锂盐的配合量没有特别限定，根据其种类适宜调整即可，通常调节配合量使电解质中(A)有机酸的锂盐中的锂原子的摩尔浓度([(A)有机酸的锂盐中锂原子的摩尔数]/[电解质的总量(kg)])优选为0.1～10mol/kg、更优选为0.2～5.0mol/kg、进一步优选为0.3～3.0mol/kg、特别优选为0.5～2.0mol/kg即可。通过设为这样的范围，电解质膜不论温度如何均显示更加优异的离子电导率。
<(B)硼化合物>
本发明中的(B)硼化合物没有特别限定，作为优选的物质，具体而言，可例示：三氟化硼等卤化硼；三氟化硼二甲基醚络合物(BF3O(CH3)2)、三氟化硼二乙基醚络合物(BF3O(C2H5)2)、三氟化硼二正丁基醚络合物(BF3O(C4H9)2)、三氟化硼二叔丁基醚络合物(BF3O((CH3)3C)2)、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物(BF3O((CH3)3C)(CH3))、三氟化硼四氢呋喃络合物(BF3OC4H8)等卤化硼烷基醚络合物；三氟化硼甲醇络合物(BF3HOCH3)、三氟化硼乙醇络合物(BF3HOC2H5)、三氟化硼丙醇络合物(BF3HOC3H7)、三氟化硼苯酚络合物(BF3HOC6H5)等卤化硼醇络合物；三氟化硼哌啶鎓络合物、三氟化硼乙胺络合物等卤化硼胺络合物；2,4,6-三甲氧基环硼氧烷等2,4,6-三烷氧基环硼氧烷；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三正戊酯、硼酸三正己酯、硼酸三正庚酯、硼酸三正辛酯、硼酸三异丙酯、硼酸三(十八烷基酯)等硼酸三烷基酯；硼酸三苯酯等硼酸三芳基酯；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯等三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。作为更优选的物质，可以举出：卤化硼或卤化硼络合物。进一步优选选自卤化硼、卤化硼烷基醚络合物、及卤化硼醇络合物中的一种以上。硼化合物优选选自上述的物质中的一种以上，其原因在于，可通过卤原子的吸电子性来发挥强路易斯酸的作用，使(A)有机酸的锂盐进一步分散或溶解。另外，作为特别优选的物质，可以举出三氟化硼或三氟化硼络合物。作为三氟化硼络合物，具体而言，可例示：BF3O(CH3)2、BF3O(C2H5)2、BF3O(C4H9)2、BF3O((CH3)3C)2、BF3O((CH3)3C)(CH3)、BF3OC4H8等卤化硼烷基醚络合物；BF3HOCH3、BF3HOC3H7、BF3HOC6H5等卤化硼醇络合物。
推测(B)硼化合物具有如下功能：促进锂离子从在后述的电解液中(A)有机酸的锂盐的阴离子部解离出来，提高在有机溶剂中的溶解性。
(B)硼化合物可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。在组合使用二种以上的情况下，其组合及比率根据目的适宜选择即可。
通过组合使用(A)有机酸的锂盐和(B)硼化合物，可提供一种离子电导率与现有的使用锂盐的电解质同等、且锂离子的迁移率也优异的电解质，以及使用该电解质得到的电解质膜。
另外，在本发明中，“锂离子的迁移率”是指“离子电导率整体中由锂离子产生的离子电导率的比例”，例如在锂离子二次电池中的电解质膜中，越接近1越是优选。
(A)有机酸的锂盐中锂原子的摩尔数和(B)硼化合物的摩尔数没有特别限定，可根据(A)有机酸的锂盐、(B)硼化合物的种类适宜调节，(B)硼化合物的摩尔数:(A)有机酸的锂盐中的锂原子的摩尔数优选为100:10～100:300，进一步优选为100:10～100:200，特别优选为100:30～100:150(摩尔比)，更特别优选为100:50～100:150(摩尔比)，进一步特别优选为100:80～100:105(摩尔比)，进一步特别优选为100:70～100:105(摩尔比)。
通过将(B)硼化合物的摩尔数:(A)有机酸的锂盐中锂原子的摩尔数设为这样的范围，可使(A)有机酸的锂盐在各种有机溶剂中的溶解度进一步提高。另外，电解质膜不论温度如何均显示更加优异的离子电导率。
(其它的成分)
本发明的电解质除了上述(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物以外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内配合其它的成分。
(电解质的制造方法)
本发明的电解质可通过适宜配合(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物、以及根据需要添加的其它的成分来制造。各成分的配合时的添加顺序、温度、时间等各条件可根据配合成分的种类任意地调节。
<电解液>
本发明的电解液的特征在于，在上述本发明的电解质中混合(C)非水溶剂、优选有机溶剂而成。这种电解液由于电解质的溶解性良好且可以长时间地抑制其析出，因此，适于应用在以往被认为不可能使用的锂离子二次电池中。
((C)有机溶剂)
上述(C)有机溶剂没有特别限定，作为优选的物质，具体而言，可例示：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯化合物；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等羧酸酯化合物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚等醚化合物；乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等腈化合物；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；环丁砜、二甲基亚砜等砜化合物。
上述(C)有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。在组合使用二种以上的情况下，其组合及比率根据目的适宜选择即可。
上述有机溶剂优选γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类和/或碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等具有支链的环状碳酸酯类。通过使用上述有机溶剂，可防止低温下粘性的增加及锂盐的析出。因此，可在较宽的温度范围内使用该电解液。另外，通过使用上述有机溶剂，可使有机酸的锂盐及其它的锂盐充分地电离。因此，使用本发明的电解液或者后述的凝胶电解质的锂离子二次电池具有优异的电池特性。
作为具有上述支链的碳酸酯，可以举出以下的通式(I)所示的化合物。
[化学式1]
通式(I)中，R1、R2、R3及R4相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的直链或者支链状的烷基或碳原子数1～10的环烷基，R1、R2、R3及R4中，任一个以上为氢原子以外的上述烷基或者上述环烷基。上述烷基的末端可以彼此键合而形成环。
例如在R1为乙基且R2、R3及R4为氢原子的情况下，该支链状碳酸酯为 1,2-碳酸亚丁酯。另外，例如在R1及R4为甲基且R2及R3为氢原子的情况下，该支链状碳酸酯为2,3-碳酸亚丁酯。
考虑氧化还原电位、介电常数、粘度的平衡，(C)有机溶剂可从上述的溶剂中适宜选择。
上述(C)有机溶剂的配合量没有特别限定，例如根据电解质的种类适宜调节即可。通常优选调节有机溶剂的配合量，使得配合的(A)有机酸的锂盐中锂原子(Li)的浓度[(A)有机酸的锂盐中锂原子的摩尔数(摩尔)/((A)有机酸的锂盐+(B)硼化合物+(C)溶剂)的总配合量(kg)]优选达到0.2～3.0mol/kg、更优选0.4～2.0mol/kg。通过调节有机溶剂的配合量并将有机酸的锂盐中锂原子的浓度设为上述下限值以上，可以改善充放电时的循环特性，特别是在高速率时，显示良好的循环特性。另外，通过将有机酸的锂盐中的锂原子的浓度设为上述上限值以下，有机酸锂充分地溶解于有机溶剂。
(其它的成分)
本发明的电解液除上述电解质及有机溶剂以外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内配合其它的成分。
(电解液的制造方法)
本发明的电解液可以通过适宜配合上述电解质及有机溶剂、以及根据需要的其它的成分来制造。各成分的配合时的添加顺序、温度、时间等各条件可根据配合成分的种类任意地调节。
<凝胶电解质>
本发明的凝胶电解质的特征在于，在上述本发明的电解液中进一步配合(D)基质聚合物而成。上述电解液保持在(D)基质聚合物中。(D)基质聚合物也可以是具有交联凝胶结构的物质。本发明的凝胶电解质可代替锂离子二次电池中的电解液或者与电解液组合使用来使用。本发明的凝胶电解质为凝胶状，因此，该凝胶电解质从该锂离子二次电池中漏出的可能性极少。因此，可确保安全性。
((D)基质聚合物)
(D)基质聚合物没有特别限定，可适当使用在固体电解质领域中公知的物质。
作为(D)基质聚合物的优选物质，具体而言，可例示：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、聚四氟乙烯等氟类聚合物；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、含有环氧乙烷单元的聚丙烯酸酯等聚丙烯酸类聚合物；聚丙烯腈；聚磷腈；聚硅氧烷。
(D)基质聚合物可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。在组合使用二种以上的情况下，其组合及比率根据目的适宜选择即可。
考虑氧化还原电位、介电常数、粘度的平衡，(D)基质聚合物可从上述的聚合物中适宜选择。
(D)基质聚合物的配合量没有特别限定，根据其种类适宜调节即可，(D)基质聚合物在凝胶电解质的配合成分总量中的配合量通常为1～98质量%，优选为2～98质量%，更优选为1～50质量%，进一步优选为2～50质量%。通过设为下限值以上，凝胶电解质的强度进一步提高，通过设为上限值以下，锂离子二次电池显示进一步优异的电池性能。作为下限值，更优选20质量%以上。另外，作为上限值，更优选为50质量%以下。
(其它的成分)
本发明中的凝胶电解质除上述电解质及有机溶剂及基质聚合物以外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内配合其它的成分。
本发明中所使用的有机溶剂根据所使用的量、比例，也可发挥增塑剂的作用。作为增塑剂，可以举出与作为有机溶剂举出的物质相同的物质。
增塑剂残留在后述的电解质膜中，可适宜使用在固体电解质领域中公知的物质，优选可使(D)基质聚合物溶解的物质、或可使(A)有机酸的锂盐溶解或者分散的物质。
增塑剂例如可根据制造电解质膜时是否使用了稀释用有机溶剂来选择。稀释用有机溶剂是指如后制造电解质膜时，用于将电解质稀释、从而使操作或成型变得容易的有机溶剂，其最终可通过干燥从电解质膜中除去。
在未使用稀释用有机溶剂的情况下，作为增塑剂，可以使用上述有机溶剂，而并无特别限制。
另一方面，在使用稀释用有机溶剂并使其干燥的情况下，作为增塑剂，可例示上述增塑剂中沸点比干燥温度优选高120℃以上、更优选高150℃以上的物质。
作为增塑剂的优选物质，具体而言，可例示：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；碳酸二甲酯、碳 酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类；四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等醚类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等羧酸酯类；乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；环丁砜、二甲基亚砜等砜类；二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚等低聚环氧乙烷。
增塑剂可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。在组合使用二种以上的情况下，其组合及比率根据目的适宜选择即可。
增塑剂的配合量没有特别限定，只要不明显地损伤电解质膜的强度即可，可根据其种类适宜调节。例如以上述增塑剂占配合成分的总量的比例优选为3～50质量%、更优选为5～40质量%的方式进行调节。通过设为下限值以上，可以充分地得到使用增塑剂带来的效果。
[电解质的制造方法]
本发明的电解质可通过配合(A)有机酸的锂盐、(B)硼化合物、以及根据需要的(C)有机溶剂、(D)基质聚合物、增塑剂((C)有机溶剂可兼作增塑剂)、及上述其它的成分来制造。
在将各成分配合时，优选添加这些成分并通过各种方法进行充分地混合。另外，在继续制造上述本发明的电解质膜的情况下，可根据需要进一步添加上述稀释用有机溶剂，将得到的组合物一体地进行混合。
各成分可一边将他们依次添加一边进行混合，也可以在添加全部成分后进行混合，只要可以使配合成分均匀地溶解或分散即可。
上述各成分的混合方法没有特别限定，例如只要应用使用搅拌子、搅拌桨、球磨机、搅拌器、超声波分散机、超声波均化器、自公转混合机等公知的方法即可。混合条件只要根据各种方法适宜设定即可，只要在室温或加热条件下混合规定时间即可，例如可以举出：在15～80℃下混合1～48小时左右的方法。在混合时，优选使(A)有机酸的锂盐充分地溶解或分散，并优选使(D)基质聚合物完全溶解。
由使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)等现有的锂盐的固体电解质得到的电解质膜即使离子电导率良好，锂离子的迁移率也不充分。另外，甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、乙二 酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂等有机酸的锂盐由于不易单独地大量溶解于有机溶剂，因此，迄今为止未用作固体电解质中的锂盐。对此，就本发明的电解质而言，特别是通过配合(B)硼化合物，即使使用(A)有机酸的锂盐，其离子电导率及锂离子的迁移率也均优异。
<电解质膜及其制造方法>
本发明的电解质膜的特征在于，使用上述本发明的电解质或凝胶电解质得到。
本发明的电解质膜可通过如下操作制造：例如，在本发明的电解质中添加稀释用有机溶剂并进行混合，将得到的组合物流入模具或容器中，或将其流延在片材上，然后，进行干燥来除去稀释用有机溶剂，成型为期望的形状。另外，也可以使用配合有增塑剂的电解质，不添加稀释用有机溶剂而直接成型。
稀释用有机溶剂只要是可通过干燥除去的溶剂即可，优选沸点为120℃以下的溶剂，更优选沸点为90℃以下的溶剂。而且，优选例如可使配合成分中的任一者充分地溶解或分散的溶剂，更优选可使(D)基质聚合物溶解的溶剂或使(A)有机酸的锂盐溶解或者分散的溶剂。作为稀释用有机溶剂，具体而言，可例示：乙腈等腈类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂。
稀释用有机溶剂用于稀释电解质、使得操作及成型变得容易，其使用量根据电解质的种类适宜调节即可。另外，稀释用有机溶剂优选在干燥时全部除去，在稀释用有机溶剂可作为增塑剂的情况下，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内使一部分残留在电解质膜中。此时，稀释用有机溶剂的残留量越少越优选，但可以将残留的稀释用有机溶剂看作在电解质制造时混合的增塑剂，并通过进行调节使得：稀释用有机溶剂的残留量和发挥增塑剂作用的有机溶剂的混合量的总量占电解质制造时的混合成分的总量和稀释用有机溶剂的残留量的总和的比例优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。
稀释用有机溶剂添加后的混合方法没有特别限定，与制造电解质时的各成分的混合方法同样即可。
作为上述模具或容器，可使用能够将电解质膜成型为期望的形状的任意的模具或容器，例如优选聚四氟乙烯制模具或容器。另外，作为上述片材，可使用对本发明的电解质或在该电解质中添加稀释用有机溶剂而得到的组合物等不吸收的任意片材，例如优选聚四氟乙烯制片材、聚乙烯制片材等。
上述电解质或组合物的干燥方法没有特别限定，例如只要应用使用干燥箱、真空干燥器、减压干燥机等公知的方法即可。
本发明的电解质膜显示出与使用例如LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等现有的锂盐的电解质膜同等的离子电导率。另外，本发明的电解质膜例如显示在40℃下优选为0.5以上这样的优异的锂离子迁移率。
如上所述，本发明的电解质膜显示与现有的电解质膜同等的离子电导率，且锂离子的迁移率也优异，因此，例如在应用于锂离子二次电池的情况下，充放电时其抗衡阴离子的移动得到抑制，即使进行大电流下的充放电，也可以抑制电极上的阴离子的浓度分极，可抑制电阻增大而引起的电池性能降低。另外，本发明的电解质膜基本上为固体状，可抑制伴随电解液的挥发扩散或漏液的充放电循环寿命特性的降低、内部短路，因此，可进行高能量密度化，安全性高。进而，由于电解质膜的薄膜化及层叠化较容易，因此，可实现工艺性的提高和封装的简单化。
本发明的电解质膜可以与现有的电解质膜同样地使用，可以制作特性优异的锂离子二次电池。例如，作为锂离子二次电池，可以制成具有负极、正极及电解质膜的电池，进而，也可以根据需要在负极和正极之间设置隔板。
<凝胶电解质的制造方法>
本发明的凝胶电解质可以通过适宜配合本发明的电解液、基质聚合物、及根据需要的其它成分来制造。配合各成分时的添加顺序、温度、时间等各条件可根据配合成分的种类任意地调节。
(凝胶电解质层形成工序)
在本发明的凝胶电解质电池的制造方法中，在凝胶电解质层形成工序中，首先，通过配合上述(A)有机酸的锂盐、(B)硼化合物及(C)有机溶剂来制备电解液。
(A)有机酸的锂盐、(B)硼化合物及(C)有机溶剂的配合时的条件可任意地调节。
接着，在上述电解液中配合预先加热的(D)基质聚合物，制备含有(A)有机酸的锂盐、(B)硼化合物、(C)有机溶剂及(D)基质聚合物的涂布液。
(D)基质聚合物的加热优选为60～120℃，更优选为60℃～100℃。
通过将(D)基质聚合物的加热温度设为60℃以上，可以确保涂布液的流动性。另一方面，通过将(D)基质聚合物的加热温度设为120℃以下，可抑制 (C)有机溶剂的挥发，制备规定的组成的涂布液。
接着，在基板等被涂布物涂布上述涂布液，形成凝胶电解质层。
在涂布涂布液时，也加热涂布液，涂布液的加热优选为60～120℃，更优选为60℃～100℃。
通过将加热涂布液的温度设为60℃以上，可以确保涂布液的流动性。另一方面，通过将加热涂布液的温度设为120℃以下，可以抑制(C)有机溶剂的挥发，形成规定的组成的涂布液。
将涂布液加热至上述温度范围的时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。
通过使将涂布液加热至上述温度范围的时间为30分钟以上，可以确保涂布液的流动性且均匀地混合。另一方面，加热涂布液的上限时间没有特别限定，可以设为1天左右，由此可抑制(C)有机溶剂的挥发，形成规定组成的涂布液。
本发明的电解质及凝胶电解质与现有的使用因热而发生劣化的通用的LiPF6的电解质及凝胶电解质不同，即使进行长时间加热处理也不会发生性能劣化。通常，对于凝胶电解质，为了确保其流动性而对其加热后进行涂布，但LiPF6在60℃左右渐渐劣化。因此，在使用LiPF6作为锂离子源的情况下，采用以下的制造方法：在加热由LiPF6得到的凝胶电解质后在数小时以内进行涂布，或者，作为其他方法，也可以分别混合电解液和基质聚合物，仅对基质聚合物进行加热，在即将涂布前与电解液混合并涂布凝胶电解质。
然而，在本发明中，由于有机酸锂对于热是稳定的，因此，形成凝胶电解质层时，即使一起混合全部材料并进行长时间加热处理，凝胶电解质的性能也不会发生变化。因此，可使制造装置变得简单，特别抑制制造成本。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用上述本发明的电解液、电解质膜或凝胶电解质得到。
本发明的锂离子二次电池除使用本发明的电解液、电解质膜或凝胶电解质以外，可以采用与现有的锂离子二次电池同样的构成，例如具备负极、正极及上述电解液、电解质膜或凝胶电解质而构成。进而，也可以根据需要在负极和正极之间设置隔板。
上述负极的材质没有特别限定，可例示：金属锂、锂合金、可吸留和放 出锂的碳类材料、金属氧化物等，优选选自这些材料中的一种以上。
上述正极的材质没有特别限定，可例示钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等过渡金属氧化物，优选选自这些材料中的一种以上。
上述隔板的材质没有特别限定，可例示：微多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等，优选选自这些材料中的一种以上。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以调节为圆筒型、方型、硬币型、片型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池只要根据公知的方法，例如在手套箱内或干燥空气气氛中使用上述电解液、电解质膜、凝胶电解质及电极进行制造即可。
就本发明的锂离子二次电池而言，作为电解液、电解质膜或凝胶电解质，使用了混合有(A)有机酸的锂盐的电解质，但能够长时间地抑制混合成分的析出，具有充分的充放电特性。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明并不受以下所示实施例的任何限定。
(1)使用的化学物质
将本实施例中使用的化学物质示于以下。
·(A)有机酸的锂盐的原料
甲酸(Aldrich公司制)
乙酸(Aldrich公司制)
丙酸(Aldrich公司制)
丁酸(Aldrich公司制)
异丁酸(Aldrich公司制)
乙二酸(和光纯药工业公司制)
乙二酸锂(Aldrich公司制)
丁二酸(Aldrich公司制)
己二酸(Aldrich公司制)
氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)(Aldrich公司制)
·(B)硼化合物
三氟化硼二乙基醚络合物(BF3O(C2H5)2)(Aldrich公司制)
三氟化硼二正丁基醚络合物(BF3O(C4H9)2)(Aldrich公司制)
三氟化硼四氢呋喃络合物(BF3OC4H8)(Aldrich公司制)
·(C)有机溶剂
碳酸亚乙酯(以下，简记为EC)(Kishida化学公司制)
碳酸二甲酯(以下，简记为DMC)(Kishida化学公司制)
碳酸亚丙酯(以下，简记为PC)(Kishida化学公司制)
γ-丁内酯(以下，简记为GBL)(Kishida化学公司制)
碳酸甲乙酯(以下，简记为EMC)(Kishida化学公司制)
·增塑剂
碳酸亚乙酯(以下，简记为EC)(Aldrich公司制)
γ-丁内酯(以下，简记为GBL)(Aldrich公司制)
·(D)基质聚合物
聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下，简记为PVdF-HFP)(Aldrich公司制)
聚环氧乙烷(以下，简记为PEO)(重均分子量6000000、Aldrich公司制)
·其它
六氟磷酸锂EC/DMC(3/7(体积比))溶液(Kishida化学公司制)
双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)(Kishida化学公司制)
四氟硼酸锂(LiBF4)(Kishida化学公司制)
·稀释用有机溶剂
乙腈(脱水、Aldrich公司制)
(2)(A)有机酸的锂盐的制备
(2-1)甲酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取甲酸(20.0g、434.5mmol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地滴加将LiOH·H2O(17.87g、426.0mmol)溶解于100ml的蒸馏水中而成的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。向200mL的乙腈中慢慢地滴加经过浓缩后的溶液，将析出的固体再次用乙腈清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的甲酸锂。
(2-2)乙酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取乙酸(10.0g、166.5mmol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地滴加将LiOH·H2O(7.15g、167.0mmol)溶解于100ml的蒸馏水中而成的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将 经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的乙酸锂。
(2-3)丙酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取丙酸(20.0g、270.0mmol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地添加将LiOH·H2O(11.11g、264.7mmol)溶解于100ml的蒸馏水中而得到的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的丙酸锂。
(2-4)丁酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取丁酸(20.0g、227.0mmol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地添加将LiOH·H2O(9.34g、222.5mmol)溶解于100ml的蒸馏水而成的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的丁酸锂。
(2-5)异丁酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取异丁酸(20.0g、227.0mmol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地滴加将LiOH·H2O(9.34g、222.5mmol)溶解于100ml的蒸馏水而成的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的异丁酸锂。
(2-6)丁二酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取丁二酸(10.0g、84.7mmol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地滴加将LiOH·H2O(7.27g、169.8mmol)溶解于100ml的蒸馏水而得到的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的丁二酸锂。
(2-7)己二酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取己二酸(20.0g、136.7mol)，将其溶解在50mL的蒸馏水中。向其中缓慢地滴加将LiOH·H2O(11.26g、268.3mmol)溶解于100ml的蒸馏水而得到的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清 洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的己二酸锂。
(3)电解质、电解液及电池的制造
以下所示的实施例及比较例中的操作全部在干燥箱内进行。
[实施例A1]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.182g)、BF3O(C2H5)2(0.392g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为1.0mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
将负极(宝泉株式会社制)及正极(宝泉株式会社制)冲裁为直径16mm的圆盘状。另外，将玻璃纤维冲裁为直径17mm的圆盘状作为隔板。
将得到的正极、隔板及负极依次在SUS制造的电池容器(CR2032)内进行层叠，并使上述得到的电解液含浸于隔板、负极及正极中，再在负极上载置SUS制板(厚度1.2mm、直径16mm)来加盖，由此制造硬币型电池。
[实施例A2]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-6)中得到的丁二酸锂(0.377g)、BF3O(C2H5)2(0.863g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得丁二酸锂中的锂原子的浓度为1.0mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[比较例A1]
<电解液及硬币型电池的制造>
不使用BF3O(C2H5)2，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造电解液及硬币型电池。
[比较例A2]
<电解液及硬币型电池的制造>
不使用BF3O(C2H5)2，除此以外，通过与实施例A2同样的方法制造电解液及硬币型电池。
[参考例1]
<硬币型电池的制造>
使用六氟磷酸锂EC/DMC(3/7(体积比))溶液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A3]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-1)中得到的甲酸锂(0.111g)、BF3O(C2H5)2(0.303g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得甲酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A4]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.143g)、BF3O(C2H5)2(0.307g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A5]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-3)中得到的丙酸锂(0.175g)、BF3O(C2H5)2(0.311g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得丙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A6]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-4)中得到的丁酸锂(0.209g)、BF3O(C2H5)2(0.315g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混 合并使得丁酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A7]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-5)中得到的异丁酸锂(0.209g)、BF3O(C2H5)2(0.315g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得异丁酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A8]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.102g)、BF3O(C2H5)2(0.302g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A9]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-6)中得到的丁二酸锂(0.133g)、BF3O(C2H5)2(0.305g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得丁二酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A10]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-7)中得到的己二酸锂(0.166g)、BF3O(C2H5)2 (0.310g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得己二酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A11]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.143g)、BF3O(C2H5)2(0.245g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A12]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.143g)、BF3O(C2H5)2(0.276g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A13]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.143g)、BF3O(C2H5)2(0.291g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A14]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.143g)、BF3O(C2H5)2(0.337g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[参考例A2]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-2)中得到的乙酸锂(0.114g)、BF3O(C2H5)2(0.294g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A16]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-1)中得到的甲酸锂(1.11g)、BF3O(C2H5)2(3.03g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得甲酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。相对于该电解液(94质量份)配合PVdF-HFP(6质量份)，在80℃下进行加热，由此得到凝胶电解质。
<硬币型电池的制造>
将负极(宝泉株式会社制)及正极(宝泉株式会社制)冲裁为直径16mm的圆盘状。另外，将玻璃纤维冲裁为直径17mm的圆盘状作为隔板。
将得到的正极、隔板及负极依次在SUS制造的电池容器(CR2032)内进行叠层。将上述得到的凝胶电解质在90℃下进行加热，使液化后的电解质含浸于隔板、负极及正极，再在负极上载置SUS制板(厚度1.2mm、直径16mm)来加盖，由此制造硬币型电池。
[实施例A17]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-6)中得到的丁二酸锂(1.36g)、BF3O(C2H5)2(3.12g)、 作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得丁二酸锂中的锂原子的浓度为0.8mol/kg，由此得到电解液。相对于该电解液(92质量份)配合PVdF-HFP(8质量份)，在80℃下进行加热，由此得到凝胶电解质。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的凝胶电解质代替实施例A16中得到的凝胶电解质，除此以外，通过与实施例A16同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A18]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.157g)、BF3O(C2H5)2(0.218g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A19]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.165g)、BF3O(C2H5)2(0.367g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A20]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.168g)、BF3O(C2H5)2(0.420g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A21]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.169g)、BF3O(C2H5)2(0.447g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A22]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.171g)、BF3O(C2H5)2(0.475g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A23]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.172g)、BF3O(C2H5)2(0.503g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A24]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.174g)、BF3O(C2H5)2(0.532g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以 外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A25]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.177g)、BF3O(C2H5)2(0.591g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A26]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.187g)、BF3O(C2H5)2(0.782g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[比较例A3]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.242g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本比较例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A27]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.076g)、BF3O(C2H5)2(0.212g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为0.5摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A28]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.130g)、BF3O(C2H5)2(0.363g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为0.8摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A29]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.171g)、BF3O(C2H5)2(0.475g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A30]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.215g)、BF3O(C2H5)2(0.599g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.2摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A31]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.290g)、BF3O(C2H5)2(0.809g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.5摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A32]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.448g)、BF3O(C2H5)2(1.248g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为2.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本实施例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[比较例A4]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取LiPF6(0.807g、5.31mmol)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得LiPF6中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用本比较例中得到的电解液代替实施例A1中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A1同样的方法制造硬币型电池。
[实施例A33]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取上述(2-6)中得到的丁二酸锂(0.738g)、BF3O(C2H5)2(1.611g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得丁二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<叠层电池的制造>
将负极(宝泉株式会社制)及正极(宝泉株式会社制)切割为大致矩形。使负极中用活性物质层包覆的部分为72×50mm、正极中用活性物质层包覆的部分为68×46mm。将未用活性物质层包覆的部分(极耳部分)残留1×10cm左右进行切割。
将Cell guard 2500(Cell guard公司制、单层PP)切割为84×62mm作为隔板。
使上述中得到的电解液含浸于隔板、负极及正极，按负极、隔板、正极的顺序进行层叠。将该层叠体装入将铝层压膜制成袋状而得到的容器的内部，并将端部密封，然后，使用真空包装机使叠层体内部成为真空，制造叠层电池。另外，该叠层电池的设计容量为46.9mAh。
[实施例A34]
<电解质及电解液的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.568g)、BF3O(C2H5)2(1.583g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。相对于该电解液(94质量份)配合PVDF-HFP(6质量份)，在80℃下进行加热，由此得到凝胶电解质。
[实施例A35]
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.568g)、BF3O(C2H5)2(1.583g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC=30:70体积比)，进行混合使得乙二酸锂中的锂原子的浓度为1.0mol/kg，由此得到电解液。相对于该电解液(94质量份)配合PEO(6质量份)，在80℃下进行加热，由此得到凝胶电解质。
<叠层电池的制造>
使用本实施例中得到的凝胶电解质代替实施例A33中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A33同样的方法制造叠层电池。
上述中得到的凝胶电解质的含浸如下地进行：将上述得到的凝胶电解质在90℃下进行加热，并使液化而成的液体含浸于隔板、负极及正极。
[比较例A5]
<电解液及叠层电池的制造>
使用LiPF6(EC:DMC＝30:70(体积比))溶液代替实施例A33中得到的电解液，除此以外，通过与实施例A33同样的方法制造叠层电池。
(4)电解液的溶解性的评价
根据下述评价基准对实施例A1～A15、比较例A1～A2的电解液的溶解性进行评价。
将结果示于表A1～A2。另外，关于参考例A1，也同样地对六氟磷酸锂评价了电解液的溶解性，因此，一并示出结果。
A：有机酸的锂盐完全溶解于溶剂
B：存在有机酸的锂盐的溶解残留
另外，表中，“(B)/Li(摩尔比)”表示“[(B)硼化合物的配合量(摩尔数)]/[配合的(A)有机酸的锂盐中的锂原子的摩尔数]的摩尔比”。
(5)硬币型电池的电池性能的评价-1
使实施例A1～A2、比较例A1～A2、参考例A1的硬币型电池在25℃下以电流值0.2C充电至4.2V后，以电流值0.2C放电至2.5V。反复进行该充放电循环，求出第10循环的实施例A1～A2及比较例A1～A2的硬币型电池容量相对于参考例A1的硬币型电池容量之比([实施例A1～A2及比较例A1～A2的硬币型电池的第10循环的容量(mAh)]/[参考例A1的硬币型电池的第10循环的容量(mAh)])。将结果示于表A1。
(6)硬币型电池的电池性能的评价-2
对于实施例A3～A17及参考例1的硬币型电池，在25℃下进行0.2C的恒流恒压充电至达到上限电压4.2V的电流值收敛至0.1C后，进行0.2C的恒流放电至2.7V。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行充放电循环，算出100循环后的容量保持率(第105循环的放电容量(mAh)/第5循环的放电容量(mAh))。将结果示于表A2及A3。
(7)硬币型电池的电池性能的评价-3
对于实施例A18～A26及比较例A3的硬币型电池，在25℃下进行0.2C的恒流恒压充电至达到上限电压4.2V的电流值收敛至0.1C后，进行0.2C的恒流放电至2.7V。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行数次～数十次左右充放电循环，使电池的状态稳定化。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行充放电循环，算出100循环下的容量保持率(第100循环的放电容量(mAh)/第1循环的放电容量(mAh))。将结果示于表A4。
(8)硬币型电池的电池性能的评价-4
对于实施例A27～A32及比较例A4的硬币型电池，在25℃下进行0.2C的恒流恒压充电至达到上限电压4.2V的电流值收敛至0.1C后，进行0.2C的恒流放电至2.7V。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行一定次数充放电循环。然后，将充放电电流设为5C，通过同样的方法反复进行充放电循环，算出100循环下的容量保持率(5C下的第100循环的放电容量(mAh)/5C下的第1循环的放电容量(mAh))。将结果示于表A5。
(9)叠层电池的性能评价
关于实施例A33以及A34、及比较例A5的叠层电池，在25℃下进行0.2C的恒流恒压充电至达到上限电压4.2V的电流值收敛至0.1C后，进行0.2C的恒流放电至2.7V。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行数次～数十次左右充放电循环，使电池的状态稳定化。接着，仅进行充电后，在60℃的环境下放置7天。然后，将充放电电流设为1C，反复进行放电→充电→放电，将第30次的放电容量相对于第2次的放电容量的比(第30次的放电容量(mAh)]/第2次的放电容量(mAh)])作为容量保持率。将结果示于表A6。
(表A1)
Li盐 (B)/Li(摩尔比) 溶解性 容量的比
实施例A1 乙酸锂 1.00 A 0.91
实施例A2 丁二酸锂 1.05 A 0.82
比较例A1 乙酸锂 0 B -(无法进行充放电)
比较例A2 丁二酸锂 0 B -(无法进行充放电)
(表A2)
Li盐 (B)/Li(摩尔比) 溶解性 容量保持率
实施例A3 甲酸锂 1.00 A 0.96
实施例A4 乙酸锂 1.00 A 0.81
实施例A5 丙酸锂 1.00 A 0.84
实施例A6 丁酸锂 1.00 A 0.82
实施例A7 异丁酸锂 1.00 A 0.8
实施例A8 乙二酸锂 1.06 A 0.99
实施例A9 丁二酸锂 1.05 A 0.91
实施例A10 己二酸锂 1.04 A 0.77
实施例A11 乙酸锂 0.80 A 0.74
实施例A12 乙酸锂 0.90 A 0.75
实施例A13 乙酸锂 0.95 A 0.78
实施例A14 乙酸锂 1.10 A 0.82
参考例A1 LiPF6 0 A 0.86
参考例A2 乙酸锂 1.20 A 0.66
(表A3)
Li盐 (B)/Li(摩尔比) (D)比率(质量%) 容量保持率
实施例A16 甲酸锂 1.00 6 0.97
实施例A17 丁二酸锂 1.05 8 0.86
(表A4)
(表A5)
(表A6)
Li盐 容量保持率
实施例A33 丁二酸锂 0.99
实施例A34 乙二酸锂 0.97
实施例A35 乙二酸锂 0.87
比较例A5 LiPF6 0.67
由表1所示的实施例A1的结果表明，通过将乙酸锂与BF3O(C2H5)2组合来配合，可以溶解于有机溶剂，并且显示出充分的充放电特性。
另外，由表A1所示的实施例A2的结果表明，即使在配合结构不同的有机酸锂的情况下，也可得到与实施例A1同样的结果。
另一方面，由表A1所示的比较例A1的结果表明，在未配合BF3O(C2H5)2的情况下，乙酸锂几乎不溶解于溶剂，未显示充放电行为。
另外，由表A1所示的比较例A2的结果表明，在配合结构不同的有机酸锂的情况下，由于未配合BF3O(C2H5)2，也得到了与比较例A1同样的结果。
此外，由表A2所示的实施例A3～A15的结果表明，即使在以各种量配合各种有机酸锂的情况下，也可以与实施例A1及A2同样地使各种有机酸锂溶解于有机溶剂，并且显示出充分的充放电特性。
另外，由表A3所示的实施例A16～A17的结果表明，将有机酸锂与BF3O(C2H5)2组合进行配合而得到的凝胶电解质也显示出充分的充放电特性。
另外，由表A4所示的实施例A18～A26的结果表明，即使使BF3O(C2H5)2相对于有机酸的锂盐的比率发生各种变化，也可以进行充放电，特别是在(A)有机酸的锂盐中的锂原子的摩尔数配合量:(B)硼化合物的摩尔数配合量为100:50～100:150(摩尔比)的情况下，与现有的使用LiPF6等锂盐的锂离子二次电池相比，快速充电时的容量保持率显著优异。
由表A5所示实施例A27～A32及比较例4的结果表明，即使使有机酸锂的浓度发生各种变化，也可以进行充放电，特别是在有机酸的锂盐中锂原子的浓度为0.5摩尔/kg～2.0摩尔/kg的情况下，与现有的使用LiPF6等锂盐的锂离子二次电池相比，快速充电时的容量保持率显著优异。
由表6所示的实施例A33以及A34的结果表明，将有机酸的锂盐与BF3O(C2H5)2组合而得到的电池即使在高温下进行加热，之后的充放电中的容量保持率也很优异。
另一方面，由表A6所示的比较例A5的结果表明，使用LiPF6的电池的加热后的充放电中的容量保持率降低。
(3)凝胶电解质及电池的制造
以下所示的实施例及比较例中的操作全部在干燥箱内进行。
[实施例B1]
<凝胶电解质的制造>
在样品瓶中量取乙二酸锂(0.284g)、BF3O(C2H5)2(0.792g)、作为有机溶剂的EC及DMC的混合溶剂(EC:DMC＝30:70(体积比))，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0mol/kg，由此得到电解液。相对于该电解液(94质量份)配合在80℃下加热后的PVDF-HFP(6质量份)，得到凝胶电解质。
<硬币型电池的制造>
将负极(宝泉株式会社制)及正极(宝泉株式会社制)冲裁为直径16mm的圆盘状。另外，将玻璃纤维冲裁为直径17mm的圆盘状作为隔板。
将得到的正极、隔板及负极依次在SUS制的电池容器(CR2032)内进行层叠。接着，使将上述得到的凝胶电解质在80℃下加热24小时而得到的物质含浸于隔板、负极及正极，再在负极上载置SUS制板(厚度1.2mm、直径16mm)来加盖，由此制造硬币型电池。另外，该硬币型电池的设计容量为3mAh。
[比较例B1]
<凝胶电解质的制备>
使用六氟磷酸锂(EC/DMC(3/7(体积比))溶液(未使用乙二酸锂、BF3O(C2H5)2)代替实施例B1中制备的电解液，除此以外，通过与实施例B1同样的方法得到凝胶电解质。
<硬币型电池的制造>
使用本比较例B1中得到的凝胶电解质代替实施例B1中得到的凝胶电解质，通过与实施例B1同样的方法制造硬币型电池。
[比较例B2]
使用将比较例B1中得到的凝胶电解质在80℃下加热4小时而成的物质，除此以外，通过与实施例B1同样的方法制造硬币型电池。
[比较例B3]
使用将比较例B1中得到的凝胶电解质在60℃下加热24小时而成的物质，除此以外，通过与实施例B1同样的方法制造硬币型电池。
[参考例B1]
使用实施例B1中制备的乙二酸锂的电解液，不进行加热，通过与实施例B1同样的方法制造硬币型电池。
[参考例B2]
使用比较例B1中使用的六氟磷酸锂的电解液，不进行加热，通过与实施例B1同样的方法制造硬币型电池。
[电池性能的评价]
将实施例B1、比较例B1～B2、参考例B1～B2的硬币型电池在25℃下进行0.2C的恒流恒压充电至达到上限电压4.2V的电流值收敛至0.1C后，进行0.2C的恒流放电至2.7V。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复 进行数次～数十次左右充放电循环，使电池的状态稳定化。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行充放电循环。计算稳定化后的第1循环的放电容量相对于设计容量的比(第1循环的放电容量(mAh)/设计容量(3mAh))作为容量表现率，计算第100循环的放电容量相对于稳定化后的第1循环的放电容量的比(第100循环的放电容量(mAh)/第1循环的放电容量(mAh))作为容量保持率。将结果示于表B1。
(表B1)
由实施例B1的结果可知，使用本发明的凝胶电解质的硬币型电池即使在80℃下加热24小时也表现出几乎接近设计容量的容量，容量保持率也几乎没有变化。
另一方面，由比较例B1～B2的结果可知，使用六氟磷酸锂的硬币型电池若在80℃下加热24小时，则容量大幅降低，即使加热4小时，容量保持率也降低。另外可知，即使在60℃下加热24小时，容量保持率也降低。
(4)(A)有机酸的锂盐的制备
(4-1)甲酸锂的制备
通过与(2-1)同样的方法得到白色粉末的甲酸锂。
(4-2)乙酸锂的制备
通过与(2-2)同样的方法得到白色粉末的乙酸锂。
(4-3)乙二酸锂的制备
在圆底烧瓶中量取乙二酸(10.0g、111mmol)，将其溶解在100mL的蒸馏水中。向其中缓慢地滴加将LiOH·H2O(9.23g、220mmol)溶解于100ml的蒸馏水中而成的溶液。在室温下搅拌24小时后，使用旋转蒸发仪浓缩溶液。将经过浓缩后的溶液缓慢地滴加于200mL的乙腈，将析出的固体再次用乙腈清 洗后，进行干燥，由此得到白色粉末的乙二酸锂。
(4-4)丁二酸锂的制备
通过与(2-6)同样的方法得到白色粉末的丁二酸锂。
(5)电解质及电解质膜的制造
以下所示的实施例及比较例中电解质膜的制造全部在干燥箱内或真空干燥器内进行。
[实施例C1]
在样品瓶中量取PEO(0.50g)、上述(4-1)中得到的甲酸锂(0.059g)、BF3O(C2H5)2(0.161g)，加入乙腈(12mL)，在室温下搅拌24小时。确认PEO完全溶解于乙腈且甲酸锂充分地溶解在溶液中后，将得到的电解质溶液流延于聚四氟乙烯制造的蒸发皿(直径7.5cm)。接着，将上述蒸发皿移至真空干燥器内，以2L/分钟的流量向其中流入干燥氮气，在20℃下干燥24小时，由此除去乙腈，得到电解质膜。将电解质制造时的(A)有机酸的锂盐和各成分的配合比示于表C1。另外，表C1中，“(B)硼化合物/(A)锂原子(摩尔比)”是指“(B)硼化合物的配合量(摩尔数)]/[配合的(A)有机酸的锂盐中锂原子的摩尔数]的摩尔比”。另外，“总配合成分:增塑剂(质量比)”是指“配合成分的总量:增塑剂的配合量(质量比)”，在“配合成分”中不包含“稀释用有机溶剂”。
[实施例C2]
使用上述(4-2)中得到的乙酸锂(0.075g)代替甲酸锂(0.059g)，除此以外，通过与实施例C1同样的方法得到电解质膜。
[实施例C3]
使用上述(4-3)中得到的乙二酸锂(0.055g)代替甲酸锂(0.059g)，除此以外，通过与实施例C1同样的方法得到电解质膜。
[实施例C4]
使用上述(4-4)中得到的丁二酸锂(0.070g)代替甲酸锂(0.059g)，除此以外，通过与实施例C1同样的方法得到电解质膜。
[实施例C5]
在样品瓶中量取PEO(0.50g)、上述(4-1)中得到的甲酸锂(0.049g)、BF3O(C2H5)2(0.134g)、EC及GBL的混合溶剂(EC:GBL＝30:70(体积比))(0.246g)，加入乙腈(12mL)，在室温下搅拌24小时。确认PEO完全溶解于乙腈且甲酸锂充分地溶解在溶液中后，将得到的电解质溶液流延在聚四氟乙烯 制的蒸发皿(直径7.5cm)中。接着，将上述蒸发皿移至真空干燥器内，以2L/分钟的流量向其中流入干燥氮气，在20℃下干燥24小时，由此除去乙腈，得到电解质膜。
[实施例C6]
使用上述(4-2)中得到的乙酸锂(0.062g)代替甲酸锂(0.049g)，除此以外，通过与实施C例5同样的方法得到电解质膜。
[实施例C7]
使用上述(4-3)中得到的乙二酸锂(0.045g)代替甲酸锂(0.049g)，除此以外，通过与实施例C5同样的方法得到电解质膜。
[实施例C8]
使用上述(4-4)中得到的丁二酸锂(0.059g)代替甲酸锂(0.049g)，除此以外，通过与实施例C5同样的方法得到电解质膜。
[比较例C1]
不配合BF3O(C2H5)2，除此以外，通过与实施例C1同样的方法得到电解质膜。
[比较例C2]
不配合BF3O(C2H5)2，除此以外，通过与实施例C3同样的方法得到电解质膜。
[比较例C3]
不配合BF3O(C2H5)2，除此以外，通过与实施例C5同样的方法得到电解质膜。
[比较例C4]
不配合BF3O(C2H5)2，除此以外，通过与实施例C7同样的方法得到电解质膜。
[参考例C1]
在样品瓶中量取PEO(0.50g)、LiN(SO2CF3)2(0.326g)，加入乙腈(12mL)，在室温下搅拌24小时。确认PEO完全溶解于乙腈且LiN(SO2CF3)2充分地溶解在溶液中后，将得到的电解质溶液流延在聚四氟乙烯制的蒸发皿(直径7.5cm)上。接着，将上述蒸发皿移至真空干燥器内，以2L/分钟的流量向其中流入干燥氮气，在20℃下干燥24小时，由此除去乙腈，得到电解质膜。
[参考例C2]
在样品瓶中量取PEO(0.50g)、LiN(SO2CF3)2(0.272g)、EC及GBL的混合溶剂(EC:GBL＝30:70(体积比))(0.246g)，加入乙腈(12mL)，在室温下搅拌24小时。确认到PEO完全溶解于乙腈且LiN(SO2CF3)2充分地溶解在溶液中后，将得到的电解质溶液流延在聚四氟乙烯制的蒸发皿(直径7.5cm)上。接着，将上述蒸发皿移至真空干燥器内，以2L/分钟的流量向其中流入干燥氮气，在20℃下24小时进行干燥，除去乙腈，得到电解质膜。
[参考例C3]
使用LiBF4(0.107g)代替LiN(SO2CF3)2(0.326g)，除此以外，通过与参考例C1同样的方法得到电解质膜。
[参考例C4]
使用LiBF4(0.107g)代替LiN(SO2CF3)2(0.272g)，除此以外，通过与参考例C2同样的方法得到电解质膜。
(6)电解质膜的离子电导率的测定
将上述得到的电解质膜切割为直径16mm的大小作为测定用试样，利用不锈钢板夹持该试样并装入电池。然后，将电池连接于复交流电阻测定装置，由乃奎斯特图测定电阻值。此时，将电池放入设定为60℃的恒温槽，使电解质膜和电极融合后，降低温度，测定规定温度下的电阻值。各温度下的电阻值是在各自温度下将电池保持30分钟后来测定的。然后，根据下述式(I)，由得到的电阻值算出电解质膜的离子电导率(σ)(S/cm)。关于实施例C1～C8、比较例C1～C4、及参考例C1～C4的电解质膜，将40℃下的离子电导率(σ)示于表C2。
σ＝l/s·R····(I)
(式中，l表示试样(电解质膜)的厚度(cm)；s表示试样(电解质膜)的面积(cm2)；R表示电阻值(Ω)。)
(7)电解质膜的锂离子的迁移率(t+)的测定
通过直流极化测定和复阻抗测定的组合使用来求出上述中得到的电解质膜的锂离子的迁移率。
即，将电解质膜切割为直径17mm的大小，利用Li板夹持切割后的该电解质膜并装入电池。然后，将电池连接于复交流阻抗测定装置，将电池放入设定为60℃的恒温槽1小时后，将温度变为40℃，放置1小时以上后开始测定。测定法如下所述。首先，进行复阻抗测定，估算电阻值(以下，简记为R0)。 然后，进行直流分极测定。确认电流值达到恒定(以下，将初始电流值简记为I0，将到达恒定时的电流值简记为Is)后，再次进行复阻抗测定，估算电阻值(以下，简记为Rs)。然后，通过下述式(II)所示的Evans式算出40℃下的锂离子的迁移率。关于实施例C1～C8及参考例C1～C4的电解质膜，将锂离子的迁移率(t+)示于表C2。表2中，“–”表示未测定。
t+＝Is(ΔV-I0·R0)/I0(ΔV-Is·Rs)····(II)
(式中，ΔV表示施加电压；R0、Rs、I0、Is与上述的R0、Rs、I0、Is意义相同。)
(表C1)
(表C2)
离子电导率(σ)(40℃) 锂离子迁移率(t+)
实施例C1 3.0×10-5 0.59
实施例C2 4.5×10-6 0.68
实施例C3 4.5×10-6 0.64
实施例C4 2.2×10-5 0.94
实施例C5 4.2×10-4 0.79
实施例C6 1.8×10-4 0.69
实施例C7 4.2×10-4 0.84
实施例C8 2.6×10-4 0.91
比较例C1 3.2×10-10 -
比较例C2 1.0×10-9 -
比较例C3 1.9×10-7 -
比较例C4 5.1×10-7 -
参考例C1 8.8×10-5 0.40
参考例C2 5.2×10-4 0.42
参考例C3 3.9×10-6 0.47
参考例C4 3.4×10-4 0.41
根据实施例C1可确认：在(C)基质聚合物中配合甲酸锂、BF3O(C2H5)2时，电解质膜可以实现较高的离子电导率和锂离子的迁移率。而且，根据实施例C2～C4，即使在配合不同种类的有机酸的锂盐的情况下，也可得到与实施例C1同样的结果。
另外，根据实施例C5～C8可确认：通过进一步配合(D)增塑剂，可以进一步提高离子电导率。相对于作为以往的使用锂盐的电解质膜的参考例1～4的的电解质膜，实施例C1～C8的电解质膜具有同等以上的离子电导率，且锂离子的迁移率更优异。
另一方面，根据比较例C1可确认：BF3O(C2H5)2对于电解质膜的室温附近的离子电导率的提高而言，是不可缺少的配合成分。
另外，根据比较例C2～C4可确认：即使是结构不同的有机酸的锂盐，由于未配合BF3O(C2H5)2，离子电导率也大大降低。推测其原因在于，有机酸的锂盐无法有效地解离。另外，关于比较例C1～C4，由于离子电导率非常低，因此，无法进行锂离子的迁移率的测定。
(8)(A)有机酸的锂盐的制备
(8-1)甲酸锂的制备
通过与(2-1)同样的方法得到白色粉末的甲酸锂。
(8-2)乙二酸锂的制备
通过与(4-3)同样的方法得到白色粉末的甲酸锂。
(8-3)丁二酸锂的制备
通过与(2-6)同样的方法得到白色粉末的丁二酸锂。
(9)电解质、电解液及电池的制造
以下所示的实施例及比较例中的操作全部在干燥箱内进行。
[实施例D1]
<电解液的制造>
在样品瓶中量取作为(A)成分的上述(8-2)中得到的乙二酸锂(0.284g、2.79mmol)、作为(B)成分的BF3O(C2H5)2(0.792g、5.58mmol)及作为有机溶剂的GBL，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，在室温下搅拌24小时，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
将负极(宝泉株式会社制)及正极(宝泉株式会社制)冲裁为直径16mm的圆盘状。另外，将玻璃纤维冲裁为直径17mm的圆盘状作为隔板。
将得到的正极、隔板及负极依次在SUS制造的电池容器(CR2032)内进行层叠，将上述得到的电解液含浸于隔板、负极及正极，再在负极上载置SUS制的板(厚度1.2mm、直径16mm)来加盖，由此制造硬币型电池。
[实施例D2]
使用PC代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与实施例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[实施例3]
使用EC及GBL的混合溶剂(EC:GBL＝30:70(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与实施例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[实施例D4]
使用EC及PC的混合溶剂(EC:PC＝30:70(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与实施例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[实施例D5]
使用EMC及GBL的混合溶剂(EMC:GBL＝50:50(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与实施例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[实施例D6]
使用EMC及PC的混合溶剂(EMC:PC＝50:50(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与实施例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[实施例D7]
<电解液的制造>
在样品瓶中量取作为(A)成分的上述(8-2)中得到的乙二酸锂(0.183g、1.80mmol)、作为(B)成分的BF3O(C4H9)2(0.712g、3.60mmol)及作为非水溶剂的EMC及GBL的混合溶剂(EMC:GBL＝50:50(体积比))，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，在室温下搅拌24小时，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用上述的电解液，除此以外，与实施例D1同样地制造硬币型电池。
[实施例D8]
<电解液的制造>
在样品瓶中量取作为(A)成分的上述(8-2)中得到的乙二酸锂(0.170g、1.67mmol)、作为(B)成分的BF3OC4H8(0.467g、3.34mmol)及作为非水溶剂的EMC及GBL的混合溶剂(EMC:GBL＝50:50(体积比))，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，在室温下搅拌24小时，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用上述的电解液，除此以外，与实施例D1同样地制造硬币型电池。
[实施例D9]
<电解液的制造>
在样品瓶中量取作为(A)成分的上述(8-1)中得到的甲酸锂(0.174g、3.35mmol)、作为(B)成分的BF3O(C2H5)2(0.475g、3.35mmol)及作为非水溶剂的EMC及GBL的混合溶剂(EMC:GBL＝50:50(体积比))，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，在室温下搅拌24小时，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用上述的电解液，除此以外，与实施例D1同样地制造硬币型电池。
[实施例D10]
<电解液的制造>
在样品瓶中量取作为(A)成分的上述(8-3)中得到的丁二酸锂(0.221g、1.70mmol)、作为(B)成分的BF3O(C2H5)2(0.483g、3.41mmol)及作为非水溶剂的EMC及GBL的混合溶剂(EMC:GBL＝50:50(体积比))，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，在室温下搅拌24小时，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用上述的电解液，除此以外，与实施例D1同样地制造硬币型电池。
[比较例D1]
<电解液的制造>
在样品瓶中量取作为其它成分的LiPF6(0.807g、5.31mmol)(未使用(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物)及作为非水溶剂的GBL，进行混合并使得锂原子的浓度为1.0摩尔/kg，由此得到电解液。
<硬币型电池的制造>
使用上述的电解液，除此以外，与实施例D1同样地制造硬币型电池。
[比较例D2]
使用PC代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与比较例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[比较例D3]
使用EC及GBL的混合溶剂(EC:GBL＝30:70(体积比))代替GBL作为有机溶剂来制造电解液，除此以外，通过与比较例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[比较例D4]
使用EC及PC的混合溶剂(EC:PC＝30:70(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与比较例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[比较例D5]
使用EMC及GBL的混合溶剂(EMC:GBL＝50:50(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与比较例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
[比较例D6]
使用EMC及PC的混合溶剂(EMC:PC＝50:50(体积比))代替GBL作为有机溶剂制造电解液，除此以外，通过与比较例D1同样的方法制造电解液以及硬币型电池。
(6)电池性能的评价
对于实施例D1～D10及比较例D1～D6的硬币型电池，在25℃下进行0.2C的恒流恒压充电至达到上限电压4.2V的电流值收敛至0.1C后，进行0.2C的恒流放电至2.7V。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行数次～数十次左右充放电循环，使电池的状态稳定化。然后，将充放电电流设为1C，通过同样的方法反复进行充放电循环，算出100循环后的容量保持率(第100循环的放电容量(mAh)/第1循环的放电容量(mAh))×100。另外，在无法进行100循环的充放电试验的情况下，示出容量保持率达到80%时的循环数(记作“80%(循环数)”)、以及达到50%时的循环数(记作“50%(循环数)”)。另外，将容量在5循环以内降低至一半以下的情况判断为“无法进行充放电”。将结果示于表D1。
(表D1)
由实施例D1～D6的结果表明，通过将(A)成分的乙二酸锂与(B)成分的BF3O(C2H5)2组合来进行配合，即使以溶剂的形式含有作为非水溶剂的碳酸亚丙酯等具有支链的环状碳酸酯类或γ-丁内酯等内酯类，也可显示出充分的充放电特性(循环寿命特性)。
另外，由实施例D7～D8的结果表明，即使在配合结构不同的硼化合物作为(B)成分的情况下，也可得到与实施例D1～D6同样的结果。
另外，由实施例D9～D10的结果表明，即使在配合结构不同的有机酸锂作为(A)成分的情况下，也可得到与实施例D1～D8同样的结果。
另一方面，由比较例D1～D6的结果表明，在使用LiPF6作为锂盐的情况下，未显示良好的充放电行为。该原因在于，该电解液未含有(A)成分及(B)成分。
工业实用性
本发明可应用于电子设备领域。例如可应用于电容器、锂离子二次电池、家庭用蓄电二次电池、汽车用蓄电二次电池等广泛的领域。

Claims (15)

1.一种电解质，其含有(A)有机酸的锂盐及(B)硼化合物，
所述(A)有机酸的锂盐中的锂原子的摩尔数:所述(B)硼化合物的摩尔数的比例为100:80～100:105，
所述(B)硼化合物为选自三氟化硼及三氟化硼络合物中的一种以上，
所述(A)有机酸的锂盐为选自甲酸锂、乙酸锂、乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂中的一种以上,
所述电解质中所述(A)有机酸的锂盐中的锂原子的浓度为0.3～3.0mol/kg。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述(B)硼化合物为选自下组中的一种以上：三氟化硼、三氟化硼二甲基醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二正丁基醚络合物、三氟化硼二叔丁基醚络合物、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醇络合物、三氟化硼丙醇络合物、及三氟化硼苯酚络合物。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中，所述(A)有机酸的锂盐为甲酸锂、乙二酸锂以及丁二酸锂中的至少一种。
4.一种电解液，其含有权利要求1～3中任一项所述的电解质和(C)有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述(C)有机溶剂为选自下组中的一种以上：碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、羧酸酯化合物、腈化合物、酰胺化合物及砜化合物。
6.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述(C)有机溶剂为选自下组中的一种以上：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈及环丁砜。
7.一种凝胶电解质，其含有权利要求1～3中任一项所述的电解质和(D)基质聚合物。
8.一种凝胶电解质，其含有权利要求4～6中任一项所述的电解液和(D)基质聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的凝胶电解质，其中，所述(D)基质聚合物为选自下组中的一种以上：聚醚类聚合物、氟类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚磷腈及聚硅氧烷。
10.一种电解质膜，其是使用权利要求1～3中任一项所述的电解质或权利要求7～9中任一项所述的凝胶电解质而得到的。
11.根据权利要求1所述的电解质，其中还含有(D)基质聚合物。
12.一种凝胶电解质电池的制造方法，所述凝胶电解质电池是隔着凝胶电解质层叠层正极板及负极板而得到的，
其中，该制造方法包括：使用涂布液形成凝胶电解质层的凝胶电解质层形成工序，所述涂布液是混合权利要求7～9中任一项所述的凝胶电解质并进行加温而制备的。
13.根据权利要求12所述的凝胶电解质电池的制造方法，其中，在所述凝胶电解质层形成工序中，于60℃以上对所述涂布液进行加温。
14.一种锂离子二次电池，其是使用权利要求4～6中任一项所述的电解液或权利要求7～9中任一项所述的凝胶电解质而得到的。
15.一种锂离子二次电池，其是使用权利要求12或13所述的凝胶电解质电池的制造方法而得到的。
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