CN117335001A - 离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法 - Google Patents
离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117335001A CN117335001A CN202311290273.XA CN202311290273A CN117335001A CN 117335001 A CN117335001 A CN 117335001A CN 202311290273 A CN202311290273 A CN 202311290273A CN 117335001 A CN117335001 A CN 117335001A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer composite
- preparing
- fluorosilicone polymer
- voltage positive
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 18
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- -1 Lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 11
- ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N fluorosilicon Chemical compound [Si]F ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- CCUWGJDGLACFQT-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(O)=O CCUWGJDGLACFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOGSDFLJZPNWHY-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethanol Chemical compound OCC(F)F VOGSDFLJZPNWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 3
- ALWXETURCOIGIZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropylbenzene Chemical compound CCC([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 ALWXETURCOIGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910009511 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- XVCUGNWRDDNCRD-UHFFFAOYSA-M lithium;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XVCUGNWRDDNCRD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 10
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 9
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- NHEKBXPLFJSSBZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CO NHEKBXPLFJSSBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- MEOVPKDOYAIVHZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(1-methylpyrrol-2-yl)ethanol Chemical compound CN1C=CC=C1C(O)CCl MEOVPKDOYAIVHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001170 xLi2MnO3-(1−x)LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明属于固态电解质材料制备技术领域，具体涉及一种离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法。通过将含有氟原子的单体与含硅氧烷的单体共聚制备含氟硅氧烷聚合物，作为制备固态电解质的成分之一，提高固态电解质对高电压正极的适应性和安全性能。同时，向体系中加入锂盐和无机纳米材料使得该复合电解质具有高的离子电导率。本发明制得了可以匹配高电压正极材料并且离子电导率高的复合固态电解质材料，可以适用于电子终端设备、智能电网等各种储能系统。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质材料制备技术领域，具体涉及一种离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法。
背景技术
目前提高锂二次电池能量密度的方法主要有使用高比容量负极材料和高压正极材料的锂离子电池。近年来，锂离子正极材料如LiCoPO4、Li2CoPO4F、LiNi0.5Mn1.5O4及富锂正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)等由于具有较高的比容量和工作电压平台及良好的倍率性能，近年来发展迅速。
目前商用的锂离子电池电解质主要是有机碳酸酯基电解液，其在工作电压达到4.5V(vs.Li+/Li)以上时，就会发生剧烈的氧化分解反应，致使锂电池的脱嵌锂过程无法正常进行，这就使得高电压电极材料难以发挥高比容量和高电压平台的优势。而且，有机碳酸酯类电解液存在易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题，限制了该类电解质的进一步应用。因此，为了解决电解液存在的电压平台低和安全性能差的问题，急需开发更加安全和具有更高电压平台的聚合物电解质体系，代替传统锂离子电池中的液态碳酸酯电解质和隔膜，从而构建只有高电压正极、锂负极和聚合物电解质三部件的高电压聚合物锂金属电池。
近些年，有关聚硅氧烷类电解质的报道逐渐增多，研究发现聚硅氧烷类聚合物电解质除了具有无毒、生物相容性好、玻璃转化温度低、分子柔韧性好以及化学稳定性高等优点外，还具有较高的热稳定性，使得聚硅氧烷类电解质在高温下稳定、不易燃，大幅度提高了锂离子电池的安全性能。而且硅氧烷主链中的醚氧基团具有良好的传递锂离子的能力，使得其在室温下具有较高的电导率(＞10-4S/cm)。不过聚硅氧烷类电解质的电化学窗口难以突破5V(vs.Li+/Li)，难以匹配高电压正极材料，而且在离子电导率方面，目前依然还未突破室温下离子电导率大于10-3S/cm这一门槛，使得聚硅氧烷类聚合物电解质在离子电导率方面依然无法与液态电解质相媲美。
为了改善这一问题，在硅氧烷聚合物中引入氟原子有望解决聚合物电解质存在的电压窗口窄、离子电导率低和安全隐患等问题。氟原子具有电负性大、原子半径小和极化率低的特点，使得在化合物中引入-F键可以增强化合物的吸电子能力，从而使得氟代化合物具有高的电化学稳定性和不易燃性等优点。而且氟原子的引入，还有助于在电极表面生成钝化膜(即固态电解质界面膜SEI)，其主要成分为含C-F键的化合物和LiF，其中LiF具有大的带隙、低的Li+扩散能垒和高表面能，使得该氟化SEI膜能够有效阻挡电子的穿透以及促进Li+的快速扩散，从而减少电极与电解液之间的副反应。但是聚合物在室温下结晶度较高，分子链段运动性较差，所以单一聚合物电解质在室温下的离子电导率不太理想。
目前，关于无机填料对于聚合物电解质离子电导率的改善作用存在两种理论：Wzorek认为无机填料的官能团可以通过路易斯酸碱相互作用与电解质中的阴离子络合，通过促进锂盐的解离来提高体系中的自由锂离子数目；Croce则认为无机填料通过阻碍聚合物中链段的局部重组，通过降低聚合物结晶度的调整来促进链段运动。除了能够增加聚合物电解质的电导率，无机填料的复合能够通过聚合物之间相互作用，而扩宽聚合物的电化学窗口并且其增加机械强度。颗粒尺寸较大或者团聚可能会阻塞锂离子的传输通道，而纳米尺寸的填料具有更高的比表面积，因而更有利于复合电解质离子传导性能的提高。复合固态电解质虽然结合了有机物-无机物的优点，但传统的无机填料仍存在掺杂比例高、工艺制备复杂、离子电导率低等缺点。并且随着对能量密度要求的提高，很多电解质的抗氧化性能低，无法满足高压正极的匹配要求。并且固态电解质与电极之间的相容性差，很容易造成锂枝晶的生长与界面阻抗的增大，严重影响电池的充放电性能与循环寿命。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种在室温下离子电导率高并且对高电压正极材料适应性好的氟硅聚合物复合固态电解质及其制备方法，不但解决了液态电解质易挥发、泄露等存在的安全隐患问题，还提高了电解质的工作电压平台，使其更加适应高电压正极材料。同时制备过程中，加入锂盐和纳米纤维材料，使得制备的氟硅聚合物复合固态电解质解决了单一聚合物室温下结晶度高引起的离子电导率不理想的问题，实现了在室温下也拥有较高的离子电导率，并且成本低、无污染、高效环保、能量密度高，可广泛应用于电子终端设备、高效储能、新能源汽车等领域。
本发明采用如下技术方案：
具备离子电导率高、耐高电压的氟硅聚合物复合固态电解质由含氟双官能度的多元醇单体、含硅氧烷单体通过逐步聚合的方法，进而加入锂盐和无机活性材料制得，其反应方程式为：
+锂盐+无机材料/纳米纤维→氟硅聚合物复合材料
其中：R1＝
R2＝CH3或C3H6X，X＝Cl、Br、I中的一种；n＝8-15。
离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的具体制备方法步骤如下：
(1)将含氟原子双官能度的多元醇与含硅氧烷的单体混合，溶于有机溶剂中，再加入对苯甲磺酸催化剂，在回流温度80-90℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1。
其中，含氟原子双官能度的多元醇为2，2'-[氧双[(1，1，2，2-四氟-2，1-乙二基)氧基]]双[2，2-二氟乙醇]、六氟戊二酸、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇中的一种；含硅氧烷的单体为卤丙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，其中，卤元素是Cl、Br、I中的一种。
含氟原子双官能度的多元醇和含硅氧烷的单体的摩尔比为3∶1。
催化剂对苯甲磺酸的用量为含硅氧烷单体质量的0.40wt％。
有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
(2)将锂盐与步骤(1)中的F-1按一定质量比加入到溶剂中，体系在40-50℃下磁力搅拌20-30min使其混合均匀，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种，锂盐与F-1的质量比为1-2∶7。
溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
(3)将具有高离子电导率的无机活性材料与步骤(2)中的F-2按一定质量比加入到溶剂中，体系在40-50℃下机械搅拌20-30min使其混合均匀，制得含锂和无机活性材料的氟硅聚合物复合材料F-3；
无机活性材料为Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(LLZTO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、70Li2S-29P2S5-1P2O5(LPOS)中的一种，其与F-2的质量比为1-4∶9。
溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
(4)将具有一定力学性能的纳米纤维与步骤(3)中的F-3按一定质量比加入到溶剂中，体系在40-50℃下机械搅拌20-30min使其混合均匀，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4。
溶剂为铜氨、铜乙二氨、硫氰酸钙中的一种。
纳米纤维是羧甲基纤维素(CMC)、聚苯胺纳米纤维、聚吡咯纳米纤维中的一种，其与F-3的质量比为1-4∶9。
(5)将制备的F-4成膜，获得电解质膜。
成膜方式是溶液浇铸法、旋涂法、延流法中的一种。
有益效果：
(1)通过氟/硅单体的酯交换反应得到的聚合物与锂盐和无机活性材料三者协同作用，不仅可以实现室温下高的离子电导率，且可以更好的适应高电压正极材料，很大程度上提高电解质与电极的匹配性。
(2)引入含氟基团，提高了电解质的抗氧化性能，使其电化学窗口增加到5.3V，完全满足高压体系的要求。
(3)通过引入无机材料进一步提高电解质的抗氧化性能和机械性能。
(4)纳米纤维具有更高的比表面积，更有利于复合电解质离子传导性能的提高，从而避免由于限制阴离子运动性而导致离子电导率过低，且使二次电池在使用方面的安全性能得到进一步提高。。
(5)本发明制备的固态电解质膜热分解温度达到300℃以上，可以很好的在高温下进行工作。
附图说明：
图1为实施例1的LSV测试图。
图2为对照例2的LSV测试图。
图3为实施例1制备的固态电解质膜的热重分析曲线。
图4为对照例1制备的固态电解质膜的热重分析曲线。
图5为实施例1与对照例2制备的锂-锂电池计算锂离子迁移数，其中，图5.a为对照例2，图5.b为实施例1。
图6为实施例1与对照例1制备的NCM622锂金属电池的循环容量图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机活性材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
表1不同温度下的离子电导率
| 25℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ | |
| 实施例1 | 1.28x10-5S cm-1 | 2.3x10-5S cm-1 | 6.5x10-5S cm-1 | 1.0x10-4S cm-1 |
| 对照例1 | 0.7x10-5S cm-1 | 1.8x10-5S cm-1 | 5.2x10-5S cm-1 | 8.4x10-5S cm-1 |
实施例2
取6.00g六氟戊二酸加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机陶瓷材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
实施例3
取6.00g 2，2'-[氧双[(1，1，2，2-四氟-2，1-乙二基)氧基]]双[2，2-二氟乙醇]加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机陶瓷材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
实施例4
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机陶瓷材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
实施例5
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的70Li2S-29P2S5-1P2O5(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机陶瓷材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
实施例6
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机陶瓷材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的聚苯胺纳米纤维(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
实施例7
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(3g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机活性材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
实施例8
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(2g)粉体加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含锂和无机活性材料的氟硅聚合物复合材料F-3；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(2g)加入到F-3中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；将F-4浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
对照例1
取6.00g 2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入溶于20ml N-N-二甲基甲酰胺的1.00g氯丙基三甲氧基硅烷，再加入0.004g的对苯甲磺酸催化剂，控制回流温度在85℃下反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到F-1(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到F-2中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-3；将F-3浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
对照例2
取1.00g氯丙基三甲氧基硅烷加入到装有温度计、搅拌器、液滴漏斗、冷凝装置并且抽真空通氮气反复处理三次的50ml三口烧瓶中，加入20ml N-N-二甲基甲酰胺。取1.00g溶于10ml乙腈溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到烧瓶中(3.50g)中，在50℃下搅拌30min，制得含有锂盐的硅氧烷电解质；将溶于15ml乙腈溶液的Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(2g)粉体加入到烧瓶中，在50℃下搅拌30min，制得含无机陶瓷材料的硅氧烷电解质；将溶于10ml铜氨溶液的羧甲基纤维素(3g)加入到烧瓶中，在50℃下搅拌30min，制得含纳米纤维的无氟硅氧烷聚合物复合材料；将复合材料浇铸到聚四氟乙烯板上，并在65℃下在手套箱中真空烘干24小时至无溶剂残留，获得电解质膜。
表2不同电解质在室温下的离子电导率
表3不同电解质的抗氧化性能
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将含氟原子双官能度的多元醇与含硅氧烷的单体混合，溶于有机溶剂中，加入对苯甲磺酸催化剂，在80-90℃回流反应15h，制得含氟硅氧烷聚合物F-1；
(2)将锂盐与步骤(1)中的F-1按质量比加入到溶剂中，体系在40-50℃下磁力搅拌20-30min使其混合均匀，制得含有锂盐的氟硅聚合物复合材料F-2；
(3)将具有高离子电导率的无机活性材料与步骤(2)中的F-2按质量比加入到溶剂中，体系在40-50℃下机械搅拌20-30min使其混合均匀，制得含锂和无机活性材料的氟硅聚合物复合材料F-3；
(4)将纳米纤维与步骤(3)中的F-3按质量比加入到溶剂中，体系在40-50℃下机械搅拌20-30min使其混合均匀，制得含纳米纤维的氟硅聚合物复合材料F-4；
(5)将制得的F-4制备成固态电解质薄膜。
2.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含氟原子双官能度的多元醇为2，2'-[氧双[(1，1，2，2-四氟-2，1-乙二基)氧基]]双[2，2-二氟乙醇]、六氟戊二酸、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，1-戊二醇中的一种；含硅氧烷的单体为卤丙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，卤元素是Cl、Br、I中的一种。
3.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含氟原子双官能度的多元醇和含硅氧烷的单体的摩尔比为3∶1；有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；催化剂对苯甲磺酸的用量为含硅氧烷单体质量的0.40wt％。
4.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到的氟硅聚合物的结构通式如下：
其中，R1＝
R2＝CH3或C3H6X；X＝Cl、Br、I中的一种；n＝8-15。
5.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种，锂盐与F-1的质量比为1-2∶7。
6.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)、步骤(3)所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
7.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的无机活性材料为Li6.4La3Zr1.4Tao.6O12(LLZTO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、70Li2S-29P2S5-1P2O5(LPOS)中的一种，其与F-2的质量比为1-4∶9。
8.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的溶剂为铜氨、铜乙二氨、硫氰酸钙中的一种；纳米纤维为羧甲基纤维素(CMC)、聚苯胺纳米纤维、聚吡咯纳米纤维中的一种，其与F-3的质量比为1-4∶9。
9.如权利要求1所述的离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的成膜方式为溶液浇铸法、旋涂法、延流法中的一种。
10.一种如权利要求1-10任一项所述方法制备的氟硅聚合物电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311290273.XA CN117335001A (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311290273.XA CN117335001A (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117335001A true CN117335001A (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=89278655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311290273.XA Pending CN117335001A (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117335001A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673473A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池和电子装置 |
-
2023
- 2023-10-08 CN CN202311290273.XA patent/CN117335001A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673473A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池和电子装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5487458B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN107732304B (zh) | 一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法 | |
| KR101451805B1 (ko) | 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 | |
| CN103441304B (zh) | 锂离子二次电池及其电解液 | |
| KR102285152B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20160075233A (ko) | 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지 | |
| KR20170143373A (ko) | 리튬 전지 | |
| KR101954601B1 (ko) | 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 | |
| US20200251778A1 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| CN109585919B (zh) | 锂离子电池及其电解液 | |
| CN117335001A (zh) | 离子电导率高、对高电压正极适应性好的氟硅聚合物复合电解质及其制备方法 | |
| CN113437363A (zh) | 非水电解液及其二次电池 | |
| CN112054241A (zh) | 一种含氟磺酸酯电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
| KR101190143B1 (ko) | 실록산계 에폭시 화합물을 가교제로 함유하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
| KR20170047661A (ko) | 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 | |
| KR100560520B1 (ko) | 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지 | |
| CN111463508A (zh) | 一种含有自由基淬灭剂的固态电池 | |
| Pateriya et al. | Polymer composites for Lithium-Ion batteries | |
| CN111244547B (zh) | 一种含芳香肟类添加剂的电解液及其制备方法和用途 | |
| US20220158224A1 (en) | Lithium secondary battery including electrolyte additive for lithium secondary battery | |
| KR102380515B1 (ko) | 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지 | |
| JP2012252799A (ja) | 電解液、ゲル電解質及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN114867696A (zh) | 包含固体颗粒的电解液及锂离子二次电池 | |
| CN113764738B (zh) | 改善电池高温存储特性的电解液以及锂离子电池 | |
| CN113948770B (zh) | 改善电池高温存储特性的电解液以及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |