CN107732304B - 一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法，硅基负极材料为硅粉、氧化亚硅或硅‑碳复合电极材料，有机硅电解液包含锂盐、电解液添加剂和有机硅化合物，所述有机硅化合物如下述通式所示：

其中，R’,R”,R”’选自相同或不同的C1‑C10烷基、烷氧基或卤素取代基(‑F)；M为C1‑C20烷基或结构为‑(CH₂)_nO[(CH₂)_mO]x(CH₂)y结构的链段，n、m为0‑10的整数，x、y为0‑10的整数；FG为氰基、碳酸酯、聚醚链、或叔胺基功能基团。本发明利用有机硅电解液和硅基电极材料的“相似相容”性质，制出的电池具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率性能、以及安全性。

Description

一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法

本发明专利申请是专利申请号：201511030116.0，发明名称为：一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法的分案申请，其申请日为：2015年12月30日。

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来随着混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源(太阳能、风电)并网发电站项目建设步伐加快，高性能动力(储能)电池成为大力发展的核心技术之一，目前锂离子电池因其高电压、大容量、循环性能佳、低污染等优点成为最有竞争力的电源解决方案。研发性能优异的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一。碳材料是最早在商业锂电池中得到广泛应用的负极材料，但是，电容量密度低、不可逆损失大、高温时安全性低、过充电时容易短路等缺点限制了碳负极材料的发展。因此，开发容量密度高、循环性能优良和安全性能优异的新型锂离子电池负极材料迫在眉睫。

在众多新型锂离子电池负极材料中，硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li₂₂Si₅，理论储锂容量4200mAh/g)，是公认的下一代具有商业化前景的负极材料。硅基负极材料是目前商业碳负极材料理论容量的11倍，锂嵌入硅的电位(低于0.5V)低于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位。因此，硅基负极材料可以解决溶剂分子嵌入以及锂枝晶析出的问题。但是，硅基材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为克服硅的体积效应，人们多采用制备纳米结构的硅基材料，硅薄膜材料，多孔硅材料和硅基复合材料来提高硅基电极材料的循环性能，但是此类复合材料中的硅会裸露于电解液中，由于充放电过程中的体积效应，硅基电极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。近年，有关硅基电极材料相匹配的电解液也有相继报道，如Aurbach D.，Mullins C B分别发现氟代碳酸乙烯酯作为电解液的溶剂时，能大幅提高纳米硅基电极锂离子电池的循环性能(J.Langmuir,2012,28,965-976；2014,30,7414-7424；Chem.Commun.2012,48,7268-7270)。因此，通过研发与硅基电极材料匹配的电解液体系以提高硅基负极锂离子电池的电化学性能，进而开发出高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池，具有一定的理论价值和实践意义，对推动锂离子电池产业的技术升级和新能源产业、电动汽车及混合电动车产业的发展无疑具有重要的意义。

有机硅化合物具有优良的热稳定性、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等优点，与目前商业化的有机碳酸酯电解液比较具有更好的安全性能，在电化学储能器件中有巨大的商业应用前景。本专利发明人近年来申请了一系列锂离子电池用有机硅电解液材料，包括有机硅氰化合物(ZL 201010182978.6)、有机硅离子液体(CN102372732A)、有机硅碳酸酯(ZL 201210358351.0，PCT CN 2012084205)、有机硅胺化合物(ZL 201010607369.0和US 9,085,591B2)、有机硅氟聚醚化合物(CN 2012103896591/PCLBN2012084192)。鉴于硅基电极材料是下一代可能大规模商业化的高容量负极，以及应用硅基电极材料的锂离子电池的巨大市场，使用有机硅化合物作为电解液应用于硅基电极也显得尤为重要。

发明内容

本发明是利用有机硅电解液材料和硅基电极材料“相似相容”性质，通过不同的功能基团修饰(如氰基、碳酸酯基、聚醚链、卤素基团、叔胺基等)来提高有机硅化合物与硅基负极的相容性性，提供一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法，有机硅化合物作为电解液应用于硅基电极表现突出的技术效果，具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率性能、以及安全性。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法，所述硅基电极材料为硅粉、氧化亚硅或硅-碳复合电极材料，所述有机硅电解液包含锂盐、电解液添加剂和有机硅化合物，所述有机硅化合物如下述通式所示：

其中，R’,R”,R”’选自相同或不同的C1-C10烷基、烷氧基或卤素取代基(-F)，其中烷氧基团为如下结构-(CH₂)_nO(CH₂CH₂O)_mCH₃，n、m为0-10的整数；M为C1-C20烷基或结构为-(CH₂)_nO[(CH₂)_mO]x(CH₂)y结构的链段，n、m为0-10的整数，x、y为0-10的整数；FG为氰基、碳酸酯、聚醚链、或叔胺基等功能基团。

优选地，所述有机硅化合物的结构式为含氰基有机硅化合物：

其中，R₁,R₂,R₃选自相同或不同的C1-C10烷基、烷氧基或卤素取代基(-F)，其中烷氧基为如下结构-(CH₂)_nO(CH₂CH₂O)_mCH₃，n、m为0-10的整数；R₄为C1-C20烷基。含氰基有机硅化合物包括以下结构：

优选地，所述有机硅化合物的结构式为卤硅烷功能化碳酸酯有机硅化合物：

其中，R₅选自如下基团：[-(CH₂)_m-,m＝1～3]或[-(CH₂)_mO(CH₂)_n-,m,n＝1～3]；R₆,R₇,R₈选自如下基团：[-(CH₂)_mCH₃,m＝0～3]，芳基或取代芳基，或卤素取代基，且R₆,R₇,R₈至少有一个卤素取代基团。卤硅烷功能化碳酸酯有机硅化合物优选以下结构：

优选地，所述有机硅化合物的结构式为卤硅烷功能化聚醚有机硅化合物：

其中，R₉、R₁₀、R₁₁选自相同或不同的-(CH₂)xCH₃，x＝0～5，或卤素取代基，所述卤素选自F或Cl，且R₉、R₁₀、R₁₁中至少有一个卤素取代基；R₁₂是结构式为-NR₁₃R₁₄的叔胺基，R₁₃、R₁₄选自相同或不同C1-C5的烷基；m为1-20的整数，n为0-5的整数。卤硅烷功能化聚醚有机硅化合物优选以下结构：

优选地，所述有机硅化合物的结构式为含聚醚链有机硅胺类化合物：

其中，R₁₅，R₁₆选自相同或不同的C1-C10烷基；A为如(CH₂)_nO[(CH₂)_mO]x(CH₂)y结构的聚醚链段，n,m为0-10的整数，x为1-10的整数；R₁₇,R₁₈和R₁₉选自相同或不同的C1-C10的烷基或烷氧基团，或结构等同于ANR₁₅R₁₆，或-O-SiR₂₀R₂₁R₂₂,R₂₀,R₂₁和R₂₂为相同或不同C1-C10的烷基。含聚醚链有机硅胺类化合物优选以下结构：

优选地，所述锂盐选自LiClO₄,LiPF₆,LiBF₄,LiTFSI,LiFSI,LiBOB,LiODFB,LiCF₃SO₃,LiAsF₆中的一种或多种；所述电解液添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈、LiBOB、LiODFB中的一种或多种。

优选地，所述有机硅化合物作为电解质添加剂或共溶剂存在于所述有机硅电解液中。有机硅化合物用于电解液溶剂的质量含量为1-100％，其余溶剂为常用碳酸酯有机溶剂(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯，等)、醚类有机溶剂(如1,3-二氧环戊烷，二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚，等)中的任意一种或几种。

优选地，该方法应用于电化学储能器件，所述电化学储能器件包括使用硅基电极材料的硫基锂电池、金属离子电池、金属空气电池和超级电容。利用本发明的有机硅电解液和硅基电极材料配合制出的电池具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率性能、以及安全性。

优选地，该方法应用于锂离子电池。

本发明的有益效果是：本发明利用硅基负极材料和有机硅电解液材料的“相似相容”性质，有机硅化合物作为电解液应用于硅基负极表现出突出的技术效果，利用其制出的电池具有低阻抗、优良的循环稳定性和倍率性能、以及安全性。

附图说明

附图1：Si/C电极使用添加不同含量BNS电解液的电池充放电循环性能测试曲线；

附图2：电解液1M LiPF₆/BNS测试Si负极的CV曲线；

附图3：Si和Si/C电极使用电解液LB303，LB303+10％FEC，LB303+10％BNS电池循环测试曲线；

图4：电解液LB303、以及添加10wt.％SN1的Si/Li半电池的阻抗测试

图5：电解液LB303、以及添加1wt.％,5wt.％SN1的Si/Li半电池的阻抗测试

图6：Si电极使用电解液LB303，LB303+0.1wt.％DMSCN电池循环测试曲线

图7：电解液LB303，以及添加FEC，MFGC，TFGC的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线

图8：电解液LB303，以及添加5wt％TN2的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线

图9：电解液LB303、以及添加0.5wt.％,1wt.％DN1的Si/Li半电池的阻抗测试

图10：Si电极使用电解液LB303，LB303+0.5wt.％DN2电池循环测试曲线；

图11：电解液LB303，以及添加5wt％和10wt％DFSM2的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

纳米Si和Si/C复合电池负极极片制作

在所进行的实验中，将纳米Si(30～50nm)和Si/C材料分别作为活性材料、CMC作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，按质量百分比为7:1:2混合，球磨1h制备混合浆料，涂膜在铜箔基流体上，置于真空烘箱中80℃干燥24小时，制备得到Si和Si/C电极。

实施例1

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量5％，10％和20％的BNS制备混合电解液，然后以Si或Si/C负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将硅基负极半电池在深圳新威电池充放电测试系统上进行恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为0～1.5V，充放电电流密度为400mA/g，循环100次。测试结果见图1和图2。

图1为Si/C电极使用添加不同含量BNS电解液的电池充放电循环性能测试曲线，由图可见添加10％BNS电池具有最好的循环性能，首次库伦效率82％，首次放电比容量1389mAh/g，100次循环后比容量为1035mAh/g，容量保持率74.5％。图2是电解液1MLiPF₆/BNS测试Si负极的CV曲线，图中可见，电解液首次循环还原过程中，在1.7V和1.1V位置有明显的还原峰，应该是BNS在电极表面分解形成SEI膜，并在第二圈循环消失。

对比例1

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液。然后以Si或Si/C负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用该基础电解液制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法同实施例1，测试结果见图3。

对比例2

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液；向上述基础电解液中加入占电解液总质量10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)制备混合电解液，然后以Si或Si/C负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用该混合电解液制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法同实施例1，测试结果见图3。

图3为Si和Si/C电极使用电解液LB303，LB303+10％FEC，LB303+10％BNS电池循环测试曲线，由图可见，使用电解液LB303，LB303+FEC，LB303+BNS，Si电极电池的首次放电比容量分别为3509，3575，3894mAh/g，首次库伦效率分别为77.1，86.4，86.2％，经过100次循环后放电比容量分别为136，1305，2047mAh/g，容量保持率分别为5.0，41.7，60.8％。而对于Si/C电极电池经过100次循环后的放电比容量分别为502，876，1035mAh/g，容量保持率为46.9，78.6，88.1％。所以对于Si和Si/C电极，使用LB303+BNS电解液电池都具有最好的循环性能。

实施例2

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量3％的BNS制备混合电解液，然后以氧化亚硅负极为工作电极(氧化亚硅来源于深圳贝特瑞公司，Si/Carbon black/Binder＝60/30/10)，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将氧化亚硅半电池在深圳新威电池充放电测试系统上进行恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为0～1.5V，充放电电流密度为100mA/g。测试结果见表1。

对比例3

采用实施例2相同的方法制作电池，以3％碳酸亚乙烯酯(VC)添加测试电池的循环性能作为对比，测试结果见表1，表1为氧化亚硅电极使用LB303，LB303+3％VC，LB303+3％BNS的循环数据，如表1所示。

表1

从表1可以看出，氧化亚硅电池在添加了3％BNS后，在首次容量、充放电效率方面有突出效果。

实施例3

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量10％的SN1制备混合电解液，然后以Si负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将硅负极半电池在电化学工作站上进行阻抗测试，测试结果见图4，添加SN1后电池的阻抗明显减小。

实施例4

以DESCN和DMSCN为添加剂，按照实施例1的方式配置电解液、制作电池、并进行测试，测试结果如图5、图6所示。图5为Si电极使用电解液LB303，以及添加DESCN电解液的电池经过3次充放电循环后交流阻抗测试。阻抗谱可见，添加DESCN后，电池的阻抗值明显减小：含1％DESCN电池阻抗值约为36Ω；含5％DESCN电池阻抗值约为80Ω。而LB303电池膜阻抗值约为200Ω。更小的膜阻抗有利于锂离子的快速传输。

图6为电解液LB303，以及添加0.1％DMSCN的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线。图上可见，添加0.1％DMSCN，33个循环前后的充电比容量分别为3130mAh/g和1921mAh/g，而LB303的电池循环前后的充电比容量分别为2440mAh/g和1502mAh/g。可见添加少量的DMSCN可以明显提高电池的容量，改善电池性能。

实施例5

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量3％的MFGC，然后以Si负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用该电解液制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将硅基负极半电池在深圳新威电池充放电测试系统上进行恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为0～1.5V，充放电电流密度为500mA/g，循环100次。测试结果见图7。

实施例6

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量3％的TFGC。电池组装及测试同实施例1，测试结果见图7。

对比例4

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液。电池组装及测试同实施例1，测试结果见图7。

对比例5

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量3％的FEC。电池组装及测试同实施例1，测试结果见图7。

图7为电解液LB303，以及添加FEC，MFGC，TFGC的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线，由图可见，电解液LB303，以及添加FEC，MFGC，TFGC的电池首次放电比容量分别为2945.7，3039，260.4，2720.9mAh/g，100次循环后放电比容量分别为808.9，1149.6，1127.1，1458.6mAh/g，容量保持率分别为27.5，37.8，38.0，53.6％。添加TFGC对电池的循环性能有了明显提高，表现为最好的循环稳定性。FEC和MFGC在100次循环后比容量接近，但都高于不含添加剂的LB303。表明三种添加剂对电池循环性能都有改善。

实施例7

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量5％的TN2制备混合电解液。电池组装及测试同实施例1，测试结果见图8。

对比例6

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303。电池组装及测试同实施例1，测试结果见图8。

图8为电解液LB303，以及添加5wt％TN2的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线。由图可见，添加TN2的电池前40圈循环容量有明显的提高，高于基础电解液，但其衰减较快，40圈后容量与基础电解液持平。

实施例8

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量0.5％的DN1制备混合电解液，然后以Si负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将硅负极半电池在电化学工作站上进行阻抗测试，测试结果见图9。

实施例9

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量0.5％的DN2制备混合电解液。电池组装同实施例7，在深圳新威电池充放电测试系统上恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为0～1.5V，充放电电流密度为500mA/g，循环200次，测试结果见图10。

图9分别为电解液LB303，以及添加0.5wt％DN1的Si/Li半电池循环前的阻抗测试图，由图可见，添加DN1后电池的阻抗明显减小。图10分别为电解液LB303，以及添加0.5wt％DN2的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线。由图可见，并且充放电起始循环容量与基础电解液持平，但循环稳定性有明显的提高，60圈循环容量仍远高于基础电解液。

实施例10

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303；向上述基础电解液中加入占电解液总质量5％，10％的DFSM2制备混合电解液，然后以Si负极为工作电极，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，用混合电解液分别制备扣式半电池(CR2025)。电池具体测试方法：在室温25℃，将硅基负极半电池在深圳新威电池充放电测试系统上进行恒定电流充放电测试，充放电截止电压范围为0～1.5V，充放电电流密度为500mA/g，循环200次。测试结果见图11。

对比例7

在水份和氧含量小于10ppm的氩气手套箱中，配制锂离子电池电解液：将1MLiPF₆/(EC：DEC：DMC(v:v:v＝1：1：1)的电解液作为基础电解液LB303。电池组装及测试同实施例1，测试结果见图11。

图11为电解液LB303，以及添加5wt％和10wt％DFSM2的Si/Li半电池充放电循环性能测试曲线。由图可见，添加DFSM2对电池的循环性能有明显改善。LB303，添加5wt％和10wt％DFSM2的电池首次放电比容量分别为2702.7，2263.8，2883.7mAh/g，100次循环后容量保持率分别为32.8，52.6，55％(86圈)。特别是添加了10％DFSM2后，无论是在放电容量还是循环稳定性方面，均明显优于基础电解液。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (1)

1.一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法，其特征在于，所述硅基电极材料为氧化亚硅，所述有机硅电解液包含锂盐、电解液添加剂和有机硅化合物，所述有机硅化合物结构式为：

所述锂盐为LiPF6；所述电解液添加剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。

Images