CN113381069B - 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents
一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113381069B CN113381069B CN202110470921.4A CN202110470921A CN113381069B CN 113381069 B CN113381069 B CN 113381069B CN 202110470921 A CN202110470921 A CN 202110470921A CN 113381069 B CN113381069 B CN 113381069B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- carbonate
- ion battery
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 38
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- -1 N, N-disubstituted amino Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013467 LiNixCoyMnzO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OWNSEPXOQWKTKG-UHFFFAOYSA-M lithium;methanesulfonate Chemical compound [Li+].CS([O-])(=O)=O OWNSEPXOQWKTKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 claims description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- BXAJLVOJVBMQAN-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[SiH](O[SiH3])C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)[SiH](O[SiH3])C(C)(C)C BXAJLVOJVBMQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及储能材料领域，公开了一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池，包括锂盐、有机溶剂、电解液添加剂；所述的电解液添加剂为(3‑(N,N‑二取代氨基)双乙氧基)五烷基二硅氧烷类化合物，所述电解液添加剂占电解液总质量的0.01‑10%。本发明所述的电解液能够在正极材料表面形成一种均匀、致密的保护膜，减小正极阻抗，吸收HF，抑制正极材料中金属离子的溶解，从而提高电池的高温循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车(EVs)行业的不断发展，人们对更高能量密度、长循环寿命以及高安全性的锂离子电池的需求也迫在眉睫，为了满足高能量密度的需求，高镍三元材料成为一种备受青睐的正极材料，然而高电压高温长循环过程中，易出现结构坍塌，破坏等系列问题，从而导致容量快速衰减。此外，目前商业化应用最广的电解液体系为LiPF6的混合碳酸酯溶液，该体系中的导电锂盐LiPF6在高温下易分解，对水敏感，易产生HF等气体腐蚀集流体、SEI膜和电极活性物质，使电池性能迅速衰减，难于在高温下使用。现有技术中实用的以LiPF6的混合碳酸酯溶液，由于LiPF6对水敏感，易产生HF腐蚀集流体、破坏SEI膜和电极活性物质，阻抗较大，并且长循环过程中，电池的容量衰减较快，难于在高温下使用。
授权号CN105449278A，一种硅氧烷衍生物锂离子电池电解液及高电压锂离子电池，包含一种硅氧烷衍生物添加剂，该硅氧烷衍生物添加剂具有较高氧化电位，匹配高电压正极材料，添加该硅氧烷衍生物添加剂的锂离子电池能量密度提高，但该硅氧烷衍生物添加剂未能体现在高温条件下电池的优势。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液和锂离子电池。本方案在电解液中添加了(3-(N,N-二取代氨基)双乙氧基)五烷基二硅氧烷类化合物(DSON)，DSON分子结构中右端的含N化合物，是一种路易斯碱，除了可吸收体系中的酸(HF)，形成DSONH+F-化合物，更重要的是由于N上富电子，其供电子效应可与缺电子的PF5络合，降低PF5的反应活性，从而抑制正极材料中金属离子的溶解，稳定LiPF6基电解液，减少气体产生，进而提高电池的高温性能。
本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、电解液添加剂；所述的电解液添加剂为(3-(N,N-二取代氨基)双乙氧基)五烷基二硅氧烷类化合物(DSON)，含有以下分子结构通式：
通式中，R1-R5位置处为烷基或烷基卤代物，苯基或苯基衍生物，碳酸酯基或碳酸酯基卤代物中的一种或几种；R6，R7位置处为烷基或烷基衍生物，苯基或苯基衍生物，碳酸酯基或碳酸酯基衍生物，氢原子，卤素原子中的一种或几种。
所述电解液添加剂占电解液总质量的0.01-10％。
本发明在锂离子电池电解液中引入一种具有新型结构的添加剂DSON，其优点在于：
1.能够在正极材料表面形成一种均匀、致密的保护膜，从而阻止或减少金属离子的溶出以及正极与电解液的反应，减小正极阻抗；
2.有机链长，溶解性好，不易燃；
3.其结构中存在的硅氧烷类化合物，当体系中存在H2O或者HF时，其Si-O键易断裂，形成F-Si(R1R2R3)化合物，极易分离，从而捕获LiPF6分解所产生的HF，减少体系中的副反应，增大循环稳定性；
4.分子结构中右端的含N化合物，是一种路易斯碱，除了可吸收体系中的酸(HF)，形成DSONH+F-化合物，更重要的是由于N上富电子，其供电子效应可与缺电子的PF5络合，降低PF5的反应活性，从而抑制正极材料中金属离子的溶解，稳定LiPF6基电解液，减少气体产生，进而提高电池的高温性能。
所述的烷基或烷基卤代物为直链或者支链型。
作为优选，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
作为优选，所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂中的一种或几种。
作为优选，所述的碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸二丙酯中的一种或几种；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯和1,4-丁内酯中的一种或几种；所述砜类溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜、二苯基亚砜、氯化亚砜和二丙砜中的一种或几种；所述腈类溶剂包括乙腈、丙腈、丁二腈和己二腈中的一种或几种。
作为优选，所述锂盐浓度为0.1-1.3mol/L；所述的有机溶剂占电解液总质量的80-90％。
其次，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，包括上述任意一项所述的电解液。
作为优选，所述正极材料选自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和LiNixCoyMnzO2中的一种或几种；其中x+y+z＝1。
作为优选，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨混合物、钛酸锂，硅及硅碳复合物中的一种或几种。
作为优选，所述隔膜包括由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、陶瓷和PVDF中的一种或几种为主体组成的复合物。
与现有技术对比，与只含有硅氧烷类化合物添加剂相比，本发明涉及到的添加剂具有以下优势：
1.DSON类化合物拥有硅氧烷类添加剂的特性，可以参与CEI成膜，且成膜稳定，降低PF5的反应活性，提高以LiPF6为主导盐的电解液的稳定性，减少气体产生；
2.DSON分子结构中右端的含N化合物，是一种路易斯碱，除了可吸收体系中的酸(HF)，形成DSONH+F-化合物，更重要的是由于N上富电子，其供电子效应可与缺电子的PF5络合，降低PF5的反应活性，从而抑制正极材料中金属离子的溶解，稳定LiPF6基电解液，减少气体产生，进而显著改善电池的高温性能；
3.有机链长，溶解性好，不易燃；
4.能够在正极材料表面形成一种均匀、致密的保护膜，从而阻止或减少金属离子的溶出以及正极与电解液的反应，减小正极阻抗。
具体实施方式
本发明所述的含有DSON骨架的电解液能够有效改善电池高温性能。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可从市场上购得。
实施例1：
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入质量分数为13.5％的LiBF4锂盐，然后加入质量分数为0.5％的如下结构的添加剂DSON，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备：按93:3:4的比例将镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2O2，PVDF，导电剂分散在N-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干，碾压，分切，冲片得到正极极片。
负极极片制备：按照95:2:3的比例将人造石墨，羧甲基纤维素，导电剂分散在水中，搅拌均匀得到浆料，将负极浆料均匀涂布在铜箔上，烘干。碾压，分切，冲片得到负极极片。
电芯装配：将正极极片、隔膜、负极极片进行叠片、焊接极耳、并用铝塑膜进行封装得到干电芯，85℃下真空干燥。
注液化成：在手套箱中将制备好的电解液注入到干电芯中，封口，常温静置，化成，切开铝塑膜抽气，二次封口得到活化好的电池，待测试。
高温循环测试：在45℃下，将电池以0.3C电流恒流恒压充电到4.25V，截止电流0.05C。然后以0.3C电流放电到2.8V，记录初始放电容量D1。如此充放电循环N次直至放电容量Dn为初始放电容量的80％，停止测试。记录循环次数。将数据记录在下表中。
高温储存测试：将电池以0.3C电流恒流恒压充电到4.25V，截止电流0.05C。然后以0.3C电流放电到3.0V，记录初始放电容量D1，再次充满电。测量电池厚度记做d1。在60℃下将电池储存N天后，将电池拿出冷却到室温，以0.3C电流放电到2.8V，记录放电容量Dn。容量保持率＝Dn/D1×100％。再以0.3C电流恒流恒压充电到4.25V，截止电流0.05C，记录电池厚度d2。厚度增长率＝100％×(d2-d1)/d1。以0.3C电流放电到3.0V，记录初始放电容量Dn+1。容量恢复率＝Dn+1/D1×100％。将数据记录在表1中。
DSON
实施例2：:
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入质量分数为13.5％的LiBOB锂盐，然后加入质量分数为0.5％的如下结构的添加剂DSON，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。数据记录在表1中。
DSON
实施例3：
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入LiPF6和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，然后加入质量分数为1％的所述添加剂DSON，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。将数据记录在表1中。
DSON
实施例4：
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入质量分数为13％的LiPF6锂盐，然后加入质量分数为1％的DSON-2添加剂，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。将数据记录在表1中。
DSON-2
实施例5-8：
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入质量分数为13％的LiPF6锂盐，然后分别加入质量分数为0.1％、0.5％、1％、3％、5％和10％的DSON-3类添加剂，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。数据记录在表1中。
DSON-3
对比例1：
电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入计量的LiPF6锂盐配制摩尔浓度为1mol/L的电解液，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。数据记录在表1中。
对比例2：
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入质量分数为13.5％的LiPF6锂盐，然后加入质量分数为0.5％的1-甲基-2-吡咯烷酮，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。数据记录在表1中。
对比例3：
非水电解液制备：将无水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比3:7进行混合，加入质量分数为13.5％的LiPF6锂盐，然后加入质量分数为0.5％的所述添加剂双(1,1-二甲基-1-乙基)二硅氧烷，混合均匀直至固体完全溶解。
正极极片制备、负极极片制备、电芯装配、注液化成、高温循环测试、高温存储测试与实施例1相同。数据记录在表1中。
表1
对比上述实施例3、实施例5-10和对比例1-3的实验结果可以看到，电解液加入DOSN类添加剂之后，45℃循环到容量保持率80％的周数N，60℃存储下90天容量保持率、90天容量恢复率均显着提升，60℃存储下90天电池厚度增长率显著降低。这是由于实施例中添加了DSON化合物，DSON类化合物拥有硅氧烷类添加剂的特性，可以参与CEI成膜，且成膜稳定，降低PF5的反应活性，提高以LiPF6为主导盐的电解液的稳定性，减少气体产生；DSON分子结构中右端的含N化合物，是一种路易斯碱，除了可吸收体系中的酸(HF)，形成DSONH+F-化合物，更重要的是由于N上富电子，其供电子效应可与缺电子的PF5络合，降低PF5的反应活性，从而抑制正极材料中金属离子的溶解，稳定LiPF6基电解液，减少气体产生。
对比实施例1和实施例2可以发现，不同种类的锂盐对锂电池的性能影响不大；
对比实施例3、实施例4和实施例7可以发现，不同的DSON类化合物添加对锂电池的性能会产生影响，这是由于DSON上支链官能团的不同造成的，可能是因为N上含有孤对电子，当与吸电子作用的羰基或者卤素原子和具有离域作用的苯环等相接时，电荷离域效果更好，从而稳定化合物，另一方面，可降低胺类化合物的碱性，稳定CEI膜，从而具有较好的高温性能。
对比实施例5-10可以发现，不同浓度的DSON添加对锂电池的性能会产生影响，当DSON添加量少时，如实施例5-7，可能由于DSON添加量少无法及时吸收产生的气体和水，并且成膜效率低，使得性能结果上不如实施例8和实施例9；实施例10的性能下降可能是由于过高含量的该添加剂，在正极表面分解时，增大了CEI膜的厚度，正极阻抗进一步增大，并且降低了离子传输，从而使高温性能出现恶化现象。
所以在锂电池中添加适量的DSON能够提高锂电池的高温性能，能够增大电池循环稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种高温循环稳定的锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂；所述的电解液添加剂为(3-(N,N-二取代氨基)双乙氧基)五烷基二硅氧烷类化合物，含有以下分子结构通式：
通式中，R1-R5为苯基或苯基衍生物、碳酸酯基或碳酸酯基卤代物中的一种或几种；R6，R7为苯基或苯基衍生物、碳酸酯基或碳酸酯基衍生物或卤素原子中的一种或几种；所述电解液添加剂占电解液总质量的1-3％；锂盐浓度为0.1-1.3mol/L；所述的有机溶剂占电解液总质量的80-90％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，
所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸二丙酯中的一种或几种；
所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯和1,4-丁内酯中的一种或几种；
所述砜类溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜、二苯基亚砜、氯化亚砜和二丙砜中的一种或几种；
所述腈类溶剂包括乙腈、丙腈、丁二腈和己二腈中的一种或几种。
5.一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，包括如权利要求1-4任一项所述的电解液。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极选自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和LiNixCoyMnzO2中的一种或几种；其中，x+y+z＝1。
7.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极选自天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨混合物、钛酸锂，硅及硅碳复合物中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、陶瓷和PVDF中的一种或几种为主体组成的复合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110470921.4A CN113381069B (zh) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110470921.4A CN113381069B (zh) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113381069A CN113381069A (zh) | 2021-09-10 |
| CN113381069B true CN113381069B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=77570186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110470921.4A Active CN113381069B (zh) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113381069B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113851728B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-01-06 | 上海如鲲新材料股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102265446A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-11-30 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池 |
| CN102746330A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-10-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂电池电解液中的应用 |
| CN105449278A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-30 | 中南大学 | 一种硅氧烷衍生物锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 |
| JP2016139567A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 三洋化成工業株式会社 | 二次電池用添加剤、それを用いた電極及び電解液 |
| CN106602139A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4438956B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2010-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解液及びこれを用いた二次電池 |
| JP4650627B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ |
| JP2010165667A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電解液用添加剤 |
| CN102074736B (zh) * | 2010-06-07 | 2012-09-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 含聚醚链有机硅胺电解质材料及其在锂电池电解液中的应用 |
| CN105514487A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种有机硅电解液和硅基电极材料配合使用的方法 |
-
2021
- 2021-04-29 CN CN202110470921.4A patent/CN113381069B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102265446A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-11-30 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池 |
| CN102746330A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-10-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 有机硅功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂电池电解液中的应用 |
| JP2016139567A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 三洋化成工業株式会社 | 二次電池用添加剤、それを用いた電極及び電解液 |
| CN106602139A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池 |
| CN105449278A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-30 | 中南大学 | 一种硅氧烷衍生物锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113381069A (zh) | 2021-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111628218B (zh) | 一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN109638353B (zh) | 一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用 | |
| CN109802178B (zh) | 一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN111082139B (zh) | 非水电解液及锂离子电池 | |
| KR102023678B1 (ko) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR102023677B1 (ko) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| CN111029656A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN113471539A (zh) | 电解液及其制备方法、锂离子电池 | |
| WO2013097596A1 (zh) | 锂离子二次电池及其电解液以及酰胺类化合物的应用 | |
| WO2017001312A1 (en) | Non-aqueous electrolytes for lithium-ion batteries comprising an isocyanide | |
| CN111029655A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
| WO2023236509A1 (zh) | 一种电解液及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN109786830B (zh) | 一种含硅溶剂和噻吩类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN113381069B (zh) | 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池 | |
| CN111293356A (zh) | 一种冠醚类电解液及其应用 | |
| CN110858665B (zh) | 一种锂离子电池电解液及其应用 | |
| CN111129664A (zh) | 一种锂离子电池电解液及其锂离子电池 | |
| CN114583264B (zh) | 电解液添加剂、电解液及锂离子电池 | |
| CN113394457B (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN115172879A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
| CN112186253B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池 | |
| CN108736067A (zh) | 一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液 | |
| CN112290088B (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| CN115882063A (zh) | 一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 | |
| CN109802177B (zh) | 一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211112 Address after: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: Wanxiang A123 Co.,Ltd. Address before: 311215 No. 855, Jianshe Second Road, Xiaoshan Economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: Wanxiang A123 Co.,Ltd. Applicant before: WANXIANG GROUP Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |