CN113851728B - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池；包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，有机溶剂包括二硅氧烷类化合物和链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种；通过锂离子电池非水电解液的设计以解决现有技术中存在的单纯的碳酸酯类有机溶剂，虽然能够还原形成钝化膜，但是形成的钝化膜阻抗大，低温性能差，不利于锂离子的导通，在长循环过程中会不断的分解和重组，影响动力电池性能的技术问题。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛的研究与应用。为了提高能量密度，可通过提高电池的工作电压和寻找能量密度高的正负极材料如高镍三元材料和硅碳材料实现，而为了进一步提高能量密度，高镍三元正极材料搭配硅碳负极成为必然选择。随着三元材料LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1)中镍含量的增加，其克容量也逐渐增加。然而，一方面镍含量增多在充放电过程中易发生阳离子混排现象，正极中的过渡金属离子也会在反应中脱离晶格进入电解液，催化电解液的氧化分解，损坏电极材料表面的钝化膜，从而影响其使用寿命；另一方面，高镍三元材料存在自身释氧情况，高温环境加速了电池内部金属离子、活泼氢对电池体系的破坏，极易引起电池气胀、热失控等问题。再者，高镍材料制备过程中对环境和工艺要求很高，电池体系中的微量水分难以去除，降低了电池的循环寿命，尤其是搭配容易发生体积膨胀的硅碳负极后，高低温性能和循环寿命很难兼顾。对于负极硅基材料如硅碳，虽然具有更好的能量密度，但是其自身在充放电过程中容易膨胀，导致负极界面钝化膜的裂解和重组，源源不断的消耗锂离子，造成电池容量快速衰减。在锂离子电池商业化的负极材料中，主要以人造石墨、天然石墨和复合石墨为主，虽然硅基材料具有更大的克容量，但是由于其在脱嵌锂过程中，自身膨胀过大，会造成壳体破裂，同时造成负极界面钝化膜的裂解和重组，锂离子不断被消耗，导致电池容量衰减和使用寿命缩短，以上缺点限制了硅基材料的大规模商业化。
目前，行业内普遍使用高含量的氟代碳酸酯来提高电池室温循环性能，但是高含量的氟代碳酸酯又会造成电池产生胀气，高镍三元材料的技术难点在于高温循环性能不佳和高温存储产气的问题，常规成膜添加剂不能很好的抑制三元正极材料金属离子溶出、结构的破坏和脱锂后正极的氧化催化。电池需要在较宽的温度范围内(-20)-60℃进行工作，因此高温下电解液的抗氧化稳定性及低温下锂离子的穿梭能力及溶剂化能力都亟需提高。目前商业化的碳酸酯类溶剂中，碳酸乙烯酯能够还原形成钝化膜，但是该物质形成的钝化膜阻抗大，低温性能差，不利于锂离子的导通，在长循环过程中会不断的分解和重组，这对动力电池是一种很大的危害。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，通过锂离子电池非水电解液的设计以解决现有技术中存在的单纯的碳酸酯类有机溶剂，虽然能够还原形成钝化膜，但是形成的钝化膜阻抗大，低温性能差，不利于锂离子的导通，在长循环过程中会不断的分解和重组，影响动力电池性能的技术问题。
本发明提供的一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，有机溶剂包括二硅氧烷类化合物以及链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种。
优选地，二硅氧烷类化合物的结构式为：
Figure BDA0003332200720000021
其中，n为1-5的中的整数，X为碳或氧，R为饱和烷基类或烷氧基。
优选地，n为1-5的中的整数。
优选地，有机溶剂中二硅氧烷类有机溶剂的质量百分比为10-12％。
优选地，添加剂包括硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。
优选地，添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其各组分质量比为1:1:2:8。
优选地，有机溶剂为二硅氧烷类有机溶剂以及链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂；
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及如上述所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，负极包括硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳和锂金属中的一种或多种；正极包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。
优选地，正极为镍钴锰酸锂，其中镍摩尔分数大于0.6；锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。本发明提供的一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明锂离子电池非水电解液，选择二硅氧烷类化合物作为溶剂，具有高的抗氧化性，有效的提高了锂电池的高温性能，适用于高电压锂电池应用体系；选择二硅氧烷类化合物作为溶剂，可以有效的吸收电解液中的氢氟酸，抑制六氟磷酸锂的过度分解，从而起到保护集流体的作用；选择二硅氧烷类化合物作为溶剂，可以有效的降低电解液体系的粘度，提高锂离子在溶剂里的穿梭能力，提高电池低温性能，同时长链的线形结构提高了柔顺性，保证锂离子穿梭过程中势能潜热的减少，降低电池的不可逆容量损耗，提高电池首圈效率同时降低电池内阻。
2、本发明提供的锂离子电池非水电解液，二硅氧烷溶剂中Si-O-Si较Si-O刚性更大，起到了柔性结构锚定核心的作用，并且硅基比例的提升提高了与硅碳负极的相容性，可以有效抑制硅碳负极在循环过程中的体积膨胀，提高电池寿命；二硅氧烷溶剂结构上高度对称，提高了溶液体系的各向同性，降低了锂离子溶剂化形成的优势构象熵，可以有效降低锂枝晶的产生，提高电池的安全特性；二硅氧烷均为高沸点，可有效缓解碳酸酯气化或分解后的产物，提高了电解液的稳定性，降低电池内部压力。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，有机溶剂包括二硅氧烷类化合物以及链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种。
具体地，二硅氧烷类化合物的结构式为：
Figure BDA0003332200720000041
其中，n为1-5的中的整数，X为碳或氧，R为饱和烷基类或烷氧基。
具体地，n为1-3的中的整数。
具体地，有机溶剂中二硅氧烷类有机溶剂的质量百分比为10-12％。
具体地，添加剂包括硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。
具体地，添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)质量比为1:1:2:8。
具体地，有机溶剂为二硅氧烷类有机溶剂以及链状碳酸酯类有机溶剂，环状碳酸酯类有机溶剂；
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及如上述中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
具体地，负极包括硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳和锂金属中的一种或多种；正极包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。
具体地，正极为镍钴锰酸锂，其中镍摩尔分数大于0.6；锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。本发明选择二硅氧烷类化合物作为溶剂，具有高的抗氧化性，有效的提高了锂电池的高温性能，适用于高电压锂电池应用体系。
本发明选择二硅氧烷类化合物作为溶剂，可以有效的吸收电解液中的氢氟酸，抑制六氟磷酸锂的过度分解，从而起到保护集流体的作用。
本发明选择二硅氧烷类化合物作为溶剂，可以有效的降低电解液体系的粘度，提高锂离子在溶剂里的穿梭能力，提高电池低温性能，同时长链的线形结构提高了柔顺性，保证锂离子穿梭过程中势能潜热的减少，降低电池的不可逆容量算好，提高电池首圈效率同时，降低电池内阻。
本发明二硅氧烷溶剂中Si-O-Si较Si-O刚性更大，起到了柔性结构锚定核心的作用，并且硅基比例的提升提高了与硅碳负极的相容性，可以有效抑制硅碳负极在循环过程中的体积膨胀，提高电池寿命。
本发明二硅氧烷溶剂结构上高度对称，提高了溶液体系的各向同性，降低了锂离子溶剂化形成的优势构象熵，可以有效降低锂枝晶的产生，提高电池的安全特性。
本发明二硅氧烷均为高沸点，可有效缓解碳酸酯气化或分解后的产物，提高了电解液的稳定性，降低电池内部压力。
实施例一
制备锂离子电池非水电解液(样品1)
在充满氩气的手套箱中，先配置有机溶剂，向有机溶剂中依次加入锂盐和添加剂，搅拌溶解后，获得锂离子电池非水电解液(样品1)；
其中，按照质量份数计，有机溶剂为75.5％，锂盐为22.5％和添加剂为2％。
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物的体积比为15:50:25:10；
添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为1:1:2:8。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为12.5:1.5。
二硅氧烷类化合物的结构式为：
Figure BDA0003332200720000061
将制备样品1的电解液倒入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池中，经过静置、化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池A。
制备锂离子电池非水电解液(对比例1)
在充满氩气的手套箱中，先配置有机溶剂，向有机溶剂中依次加入锂盐和添加剂，搅拌溶解后，获得锂离子电池非水电解液；
其中，按照质量份数计，有机溶剂为75.5％，锂盐为22.5％和添加剂为2％。
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为30:50:20；
加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为1:1:2:8。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为12.5:1.5。
将对比例1的电解液倒入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池中，经过静置、化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池M。
制备锂离子电池非水电解液(对比例2)
在充满氩气的手套箱中，先配置有机溶剂，向有机溶剂中依次加入锂盐和添加剂，搅拌溶解后，获得锂离子电池非水电解液；
其中，按照质量份数计，有机溶剂为75.5％，锂盐为22.5％和添加剂为2％。
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物的体积比为15:50:25:10；
添加剂为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为1:2:8。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为12.5:1.5。
将对比例2的电解液倒入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池中，经过静置、化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池N。
制备锂离子电池非水电解液(对比例3)
在充满氩气的手套箱中，先配置有机溶剂，向有机溶剂中依次加入锂盐和添加剂，搅拌溶解后，获得锂离子电池非水电解液；
其中，按照质量份数计，有机溶剂为75.5％，锂盐为22.5％和添加剂为2％。
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物的体积比为15:50:25:10；
添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；硫酸亚乙烯酯(DTD)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为1:2:8。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为12.5:1.5。
将对比例3的电解液倒入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池中，经过静置、化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池O。
实施例二
制备锂离子电池非水电解液(样品2)
在充满氩气的手套箱中，先配置有机溶剂，向有机溶剂中依次加入锂盐和添加剂，搅拌溶解后，获得锂离子电池非水电解液(样品2)；
其中，按照质量份数计，有机溶剂为75.5％，锂盐为22.5％和添加剂为2％。
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物的体积比为15:50:25:10；
添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为1:1:2:8。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为12.5:1.5。
二硅氧烷类化合物的结构式为：
Figure BDA0003332200720000091
将制备样品2的电解液倒入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池中，经过静置、化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池B。
实施例三
制备锂离子电池非水电解液(样品3)
在充满氩气的手套箱中，先配置有机溶剂，向有机溶剂中依次加入锂盐和添加剂，搅拌溶解后，获得锂离子电池非水电解液(样品3)；
其中，按照质量份数计，有机溶剂为75.5％，锂盐为22.5％和添加剂为2％。
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和二硅氧烷类化合物的体积比为15:50:25:10；
添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)；硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为1:1:2:8。
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为12.5:1.5。
二硅氧烷类化合物的结构式为：
Figure BDA0003332200720000101
将制备样品3的电解液倒入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池中，经过静置、化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池C。
样品1、样品2、样品3区别在于二硅氧烷类化合物选择不同，由获得结果可知，相比对比例1，样品1、样品2、样品3制备的锂离子电池，首圈效率提高、厚度膨胀率(60℃30天)降低，内阻变化率减小，低温容量保持率(-20℃)增高，100次循环后的容量保持率(25℃)、200周容量保持率(25℃)和400周容量保持率(25℃)高，由此，在选用二硅氧烷类化合物作为有机溶剂，获得的锂离子电池非水电解液可以显著的提高锂离子电池的性能。
样品1与对比例2和对比例3区别在于添加剂的不同，相比样品1，对比例2无硫酸亚乙烯酯(DTD)，对比例3无双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，对比例2和对比例3的首圈效率、厚度膨胀率(60℃30天)，内阻变化率，低温容量保持率(-20℃)，100次循环后的容量保持率(25℃)、200周容量保持率(25℃)和400周容量保持率(25℃)均低于样品1，由此，添加剂的选择也对整个电池的性能也有一定的影响，在添加剂中，将硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)进行复配，通过协同作用，提高锂电池耐久性能。
表1锂离子电池的性能
Figure BDA0003332200720000111
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜及锂离子电池非水电解液；
负极为硅碳；正极包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；
锂离子电池非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，有机溶剂包括二硅氧烷类化合物以及链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂中的一种或多种；二硅氧烷类化合物的结构式为：
Figure FDA0003929076130000011
其中，n为1-5的中的整数，X为碳或氧，R为饱和烷基类或烷氧基；
添加剂为硫酸亚乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其各组分质量比为1:1:2:8。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：有机溶剂中二硅氧烷类有机溶剂的质量百分比为5-20％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：
有机溶剂为二硅氧烷类有机溶剂以及链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂；
锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：正极为镍钴锰酸锂，其中镍摩尔分数大于0.6；锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。
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