CN113130999A

CN113130999A - 一种锂离子电池电解液和锂离子电池

Info

Publication number: CN113130999A
Application number: CN202110406208.3A
Authority: CN
Inventors: 刘文博; 缪志强; 陶德瑜; 夏小勇; 张燕萍
Original assignee: Dongguan Weike Battery Co ltd
Current assignee: Dongguan Weike Battery Co ltd
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2041-04-15
Also published as: CN113130999B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池，所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括酸酐类添加剂和噻蒽类添加剂。本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、锂离子电池电解液和隔膜。本发明的锂离子电池电解液用于高电压电池中，能够在较宽工作电压(4.40V～4.50V)下，改善锂离子电池的过充性能(1C 10V)，并且不影响锂离子电池的电化学性能。

Description

一种锂离子电池电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，广泛应用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着消费者对锂离子电池安全性能需求的不断提升，这就要求锂离子电池能够兼顾电性能及安全。当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属锂的沉积而降低其安全性。

随着锂离子电池技术的不断发展，防过充性能已经得到良好的解决。但高电压、防过充、电池性能三者兼顾的电解液至今尚未有相关报道。

CN105845975A公开了一种锂离子电池防过充电解液及其制备方法，该发明扩大了锂离子电池的温度适用范围，采用功能添加剂结合防过充剂和成膜剂对锂离子电池进行了多重防过充保护，能大大提高电解液的防过充性能，从而极大地提高了锂离子电池的安全性，具有良好的循环性能。但该发明的防过充电解液用于锂离子电池时，正常工作时最高充电电压仍有待进一步提高。

CN110649318A公开了一种电解液及其制备方法和锂离子电池，该电解液包括锂盐、溶剂、腈类添加剂以及酸酐类添加剂。将该电解液用于锂离子电池中，能够在高电压下提升锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。但该发明的电解液并不具备防过充性能。

CN105702950A公开了一种新能源汽车专用安全型锂离子电池，该发明锂离子电池克服了传统有机溶剂作为锂离子电池电解液时使用温度范围窄的缺点，既具有优异的防过充性能，又不影响电池的其它电化学性能，在高温使用时电化学性质稳定，阻燃性好，在新能源汽车领域有较大应用前景。但该发明的锂离子电池正常工作时最高充电电压仍有待进一步提高。

因此，在本领域中，期望开发一种兼顾高电压、防过充以及电池其他性能的锂离子电池电解液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池。本发明的锂离子电池电解液用于高电压电池中，能够在较宽工作电压(4.40V～4.50V)下，改善锂离子电池的过充性能(1C 10V)，并且不影响锂离子电池的电化学性能。不仅满足了高电压电解液的常规性能，而且大大提升了锂离子电池的安全性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括酸酐类添加剂和噻蒽类添加剂。

酸酐类添加剂：①可以中和锂离子电池正极表面的碱性，抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用；②可以与极片或电解液中的水分反应，生成有机酸，降低对材料的溶解；③在高电位下，酸酐类添加剂可以在正负极成膜，在正极表面的成膜，可以较明显地改善高电压条件下锂离子电池的高温储存和循环性能，并抑制电解液溶剂在高电位下氧化产气；④酸酐类添加剂能通过化学反应把气体转换成液体，解决锂离子电池气胀的问题，从而提高锂离子电池的稳定性能和安全性能。

噻蒽类添加剂：作为氧化还原型添加剂，噻蒽类由于其较高的氧化电位，既可以保证在锂离子电池正常工作电压下不参与反应，又能在过充下进行可逆保护机制。当充电电压超过电池正常的截止电压时，噻蒽类添加剂开始在正极发生氧化反应，氧化产物扩散到负极，发生还原反应，氧化还原对就在锂离子电池正负极之间穿梭，吸收多余的电荷，在锂离子电池电池内部形成回路消耗过剩电流。并且少量添加噻蒽类添加剂不会影响锂离子电池的常规性能。

优选地，以锂离子电池电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的含量为60～85％，例如60％、65％、70％、75％、80％或85％等，所述锂盐的含量为10～20％，例如10％、12％、14％、16％、18％或20％等，所述添加剂的含量为5～20％，例如5％、8％、10％、13％、15％或20％等。

优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和/或碳酸丙烯酯(PC)。

优选地，所述非水有机溶剂还包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸丙酯以及丙酸乙酯等。

优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。

优选地，所述锂盐还包括四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiN(SO₂C₂F₅)₂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、二氟草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述酸酐类添加剂包括以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

优选地，所述噻蒽类添加剂的结构式如式一所示：

其中，R1～R8分别独立地选自氢基、烷基、烯基、炔基、苯基、卤基、硝基、氰基、硅烷、卤代烷基、卤代苯基或联苯基，且R1～R8至少含有一个-F。

优选地，所述噻蒽类添加剂包括以下化合物中的任意一种或两种的组合：

优选地，以锂离子电池电解液的质量为100％计，所述酸酐类添加剂的含量为0.1～2.0％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2.0％等，所述噻蒽类添加剂的含量为0.1～2.0％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2.0％等。

优选地，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂为其他的常用添加剂，包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、五氟烷氧基环三磷腈、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚(DENE)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、氟苯(FB)、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)或甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的任意一种或至少两种的组合。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池电解液。

优选地，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。

优选地，所述正极的活性材料包括LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_aCo_bAl_cN_1-a-b-cO₂，其中，M和N各自独立地选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1。

优选地，所述负极的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂或Li-Al合金中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如天然石墨和人造石墨、中间相微碳球和硬碳以及软碳等。负极活性材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

优选地，所述锂离子电池的正常工作电压最高充电电压为4.40V～4.50V，例如4.40V、4.42V、4.44V、4.46V、4.48V或4.50V等。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明的酸酐类添加剂和噻蒽类添加剂协同使用，一方面，在不明显降低高电压条件下锂离子电池高温储存和循环性能的条件下，可以提高锂离子电池的稳定性能和安全性能(过充最高温度：96℃～110℃)，另一方面可以在较宽工作电压(4.40V～4.50V)下，改善电池的过充性能(1C 10V)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1-10以及对比例1-3中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：

1)正极片的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiCoO₂，导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将混合液分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极片的厚度为120-150μm。

2)负极片的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电炭黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将混合液分散在离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极片的厚度为120-150μm。

3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比EC:PC:PP:DEC＝2:2:2:4进行混合，然后再向混合溶液中缓慢加入15％的LiPF₆及4％PS、4％FEC、1％VC、3％SN、3％ADN、1％HTCN，最后加入酸酐类添加剂及噻蒽类添加剂，搅拌均匀后得到电解液。其中，酸酐类添加剂和噻蒽类添加剂的具体种类及其含量如表1所示。在表1中，酸酐类添加剂和噻蒽类添加剂的含量均为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

4)锂离子电池的制备

在正极片与负极片之间放置厚度为16μm的隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜包装袋，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；于露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口；然后进一步以0.2C恒流充电至4.45V，常温搁置24h后，以0.2C恒流放电至3.0V；最后以1C恒流充电至4.45V，得到所述锂离子电池。

对实施例1-10以及对比例1-3制备的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：

(1)高温循环性能测试：将锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以0.8C的电流恒流充电至4.45V，然后恒压充电电流下降至0.05C，然后以1.0C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录每周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：n周容量保持率＝第n周的放电容量/第1周的放电容量*100％；

(2)过充测试：将锂离子电池以0.7C或1C电流对电池进行过充充电至10V，然后恒压，直至总充电时间达到1h为止，记录电池的外观和温度变化。

性能测试结果如表1所示。

表1

备注：实施例10中氯代噻蒽类添加剂的结构式为：

由表1可以看出，实施例1-9制备的锂离子电池具有较好的防过充性能(过充最高温度：96℃～110℃)，过充测试时只是胀气，而不会燃烧，并且其高温循环保持率(79％@300cls～86％@300cls)并未出现明显衰减趋势，即实施例1-9制备的锂离子电池具有较好的综合性能。

与实施例4相比，实施例10制备的锂离子电池高温循环保持率衰减明显，过充最高温度较高，过充测试时燃烧，这可能是由氯代噻蒽低氧化电位造成的。

与实施例1-9相比，对比例1-3制备的锂离子电池，虽然高温循环保持率有了较小程度的提升，但其过充最高温度却大幅度提高，过充测试时发生燃烧，即对比例1-3制备的锂离子电池的防过充性能较差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池电解液和锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括酸酐类添加剂和噻蒽类添加剂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以锂离子电池电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的含量为60～85％，所述锂盐的含量为10～20％，所述添加剂的含量为5～20％。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；

优选地，所述非水有机溶剂还包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂；

优选地，所述锂盐还包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述酸酐类添加剂包括以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

优选地，所述噻蒽类添加剂的结构式如式一所示：

其中，R1～R8分别独立地选自氢基、烷基、烯基、炔基、苯基、卤基、硝基、氰基、硅烷、卤代烷基、卤代苯基或联苯基，且R1～R8至少含有一个-F；

优选地，以锂离子电池电解液的质量为100％计，所述酸酐类添加剂的含量为0.1～2.0％，所述噻蒽类添加剂的含量为0.1～2.0％；

优选地，所述添加剂还包括其他添加剂。

6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池电解液。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料包括LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_aCo_bAl_cN_1-a-b-cO₂，其中，M和N各自独立地选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂或Li-Al合金中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正常工作电压最高充电电压为4.40V～4.50V。