CN115692847A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有锂离子电池在高温状态下存在电解液的分解的问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池，电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括添加剂A和添加剂B，添加剂A如式I所示，

其中，R₁选自C1‑C4的亚烷基，R₂、R₃和R₄各自独立的选自氢、C1‑C6的烷基、C1‑C6的氟代烷基、C2‑C6的烯基、C2‑C6的氟代烯基或C2‑C6的炔基；添加剂B如式II所示结构中的一种或多种。

Description

一种电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、快充快放能力好、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。电子产品以及动力电池使用工况越来越复杂，对锂离子电池的要求也越来越高，特别是对电池容量和寿命的需求。

锂离子电池性能的好坏是关系到其能否受市场欢迎的关键性因素。锂离子电池的性能受多种指标的综合影响，在实际使用中，电子产品持续使用发热、锂离子二次电池使用环境温度升高等因素都可能使锂离子二次电池处在高温状态下，此时，锂离子二次电池的正极的反应活性进一步增强，从而使锂离子二次电池的电解液与正极活性物质发生反应，导致锂离子二次电池高温放电容量衰减较快。因此需要有效的技术来解决电解液的分解的问题。

发明内容

针对现有锂离子电池在高温状态下存在电解液的分解的问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A如式I所示，

其中，R₁选自C1-C4的亚烷基，R₂、R₃和R₄各自独立的选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的氟代烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的氟代烯基或C2-C6的炔基；

所述添加剂B如式II所示结构中的一种或多种，

其中，R₅、R₆、R₇各自独立的选自氢、氟原子、三氟甲基、三甲基硅基、卤素取代或未取代的C1-C6的烷基、卤素取代或未取代的苯基、卤素取代或未取代的具有5-6个环原子的杂芳基、卤素取代或未取代的C2-C6的烯基、卤素取代或未取代的C0-C6的烷基硅基、磺酸基、氰基中的一种；Y为单键或氧原子。

可选的，所述添加剂B选自以下化合物中的一种或多种，

可选的，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

可选的，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

可选的，所述添加剂A为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所述添加剂B为化合物XI。

可选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。

可选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

可选的，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述任一项所述的电解液。

可选的，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂A的N元素的质量占比不低于100ppm。

本申请提供的电解液中化合物添加剂A含有-N＝C＝O键官能团和-Si-O键，-N＝C＝O不饱和键的基团可以在负极表面形成稳定的界面膜，同时含有Si-O键能够结合氢和金属离子，保护正极活性物质的同时优化正极/电解液界面。本发明中的添加剂B参与负极SEI膜的形成，形成的SEI膜机械性能更强、韧性更好，有效提升电池的循环性能。添加剂A和添加剂B协同作用，在电池电极表面生成钝化膜，且该钝化膜在极端环境下具有良好的热稳定性，能有效稳定电池体系，提升高温性能及高温循环性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A如式I所示，

其中，R₁选自C1-C4的亚烷基，R₂、R₃和R₄各自独立的选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的氟代烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的氟代烯基或C2-C6的炔基；

所述添加剂B如式II所示结构中的一种或多种，

其中，R₅、R₆、R₇各自独立的选自氢、氟原子、三氟甲基、三甲基硅基、卤素取代或未取代的C1-C6的烷基、卤素取代或未取代的苯基、卤素取代或未取代的具有5-6个环原子的杂芳基、卤素取代或未取代的C2-C6的烯基、卤素取代或未取代的C0-C6的烷基硅基、磺酸基、氰基中的一种；Y为单键或氧原子。

电解液中化合物添加剂A含有-N＝C＝O键官能团和-Si-O键，-N＝C＝O不饱和键的基团可以在负极表面形成稳定的界面膜，同时含有Si-O键能够结合氢和金属离子，保护正极活性物质的同时优化正极/电解液界面。本发明中的添加剂B参与负极SEI膜的形成，形成的SEI膜机械性能更强、韧性更好，有效提升电池的循环性能。添加剂A和添加剂B协同作用，在电池电极表面生成钝化膜，且该钝化膜在极端环境下具有良好的热稳定性，能有效稳定电池体系，提升高温性能及高温循环性能。

在一些实施例中，所述添加剂B选自以下化合物中的一种或多种，

在一些实施例中，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

具体地，添加剂A在所述电解液中的质量占比0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％。

在一些实施例中，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。具体地，添加剂B在所述电解液中的质量占比可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％。

在一些实施例中，所述添加剂A为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。所述添加剂B为化合物XI。优选地，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在电解液中的质量占比为1％，化合物XI在电解液中的占比为1％。

需要说明的是，以上仅是本发明可选的种类，并不代表对于本发明的限制。

在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能。当锂盐浓度过高时，电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。

在一些实施例中，锂盐选自有机电解质盐、无机电解质盐中的一种或多种。无机锂盐包括但不限于LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、LiAlCl₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₀F₁₀、LiClO₄、LiCF₃SO₃、螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，有机锂盐包括但不限于二草酸硼酸锂[LiB(C₂O₄)₂]、双丙二酸硼酸锂[LiB(O₂CCH₂CO₂)₂]、二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O₂CCF₂CO₂)₂]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C₂O₄)(O₂CCH₂CO₂)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C₂O₄)(O₂CCF₂CO₂)]、三草酸磷酸锂[LiP(C₂O₄)₃]和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O₂CCF₂CO₂)₃]。

具体地，在另一些实施例中，锂盐选自含氟锂盐，包括但不限于六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂。

在一些优选地实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

在一些实施例中，溶剂选自非水有机溶剂。

在优选的实施例中，溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃。

在一些实施例中，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括但不限于碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物、被卤素取代的环状碳酸酯以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。

在一些实施例中，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。通过添加辅助添加剂促进SEI膜的形成。

另一方面，本发明一实施例还提供一种锂离子电池，包括上述任一项实施例所述的电解液。

在一些实施例中，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂A的N元素的质量占比不低于100ppm。

在一些实施例中，所述正极片包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂，所述负极片包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。

在一些实施例中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNi_aCo_bMn_cO2材料(其中a+b+c＝1,a≥b)中的一种或多种，负极活性材料选自石墨和/或硅。

在优选地实施例中，负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例和对比例中所加入的添加剂A和添加剂B的种类和含量如表1所示。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的电解液，电解液的制备方法包括以下操作步骤：

电解液的制备：将EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂A和添加剂B，混合均匀后，加入LiPF₆，得到LiPF₆浓度为1.1mol/L的电解液。

正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂CNT(CarbonNanotube，碳纳米管)，粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)，按质量比为95:1.5:1.5混合。在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。

负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。

电解液的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，得到锂离子电池。

实施例2～12

实施例2～12用于说明本发明公开的电解液和锂离子电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备中，添加剂A和添加剂B的含量不同，如表1所示。

对比例1～8

对比例1～8用于对比说明本发明公开的电解液及其电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

电解液的制备中，添加剂A和添加剂B的种类和含量不同，如表1所示。

性能测试

对实施例1-11和对比例1-6制备得到的电解液进行如下性能测试：

45℃循环测试

测试方法为：在45±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池。

容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％

每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2中。

60℃高温存储测试

在锂离子电池在25±2℃下静置2小时后进行1C/0.5C充电和放电，充放电电压3.0-4.45V，该次放电容量即为首次放电容量，随后再将电池满充。后续放入60℃下搁置储存，计算存储后电池的剩余容量保持率，计算公式为：第n天剩余容量保持率(％)＝(第n天剩余放电容量)/(首次循环放电容量)*100％；计算存储后电池的厚度膨胀率，计算公式为：第n天厚度膨胀率(％)＝(第n天存储后的电池厚度)/(初始电池厚度)*100％。

将实施例1～11和对比例1～6得到的测试结果填入表2。

表2

根据表2的测试数据可知，与对比例1相比，对比例2和对比例3，加入添加剂A或B后，电池循环性能和高温存储有所提升，实施例1，同时加入添加剂A和添加剂B可明显改善循环性能和高温存储性能，实施例11、12和对比例4、5，当添加剂A或B的含量超过5％时，反而恶化循环，这是因为过高含量的添加剂可能导致电极界面阻抗增大。与实施例1相比，实施例2～10，调整了添加剂A和添加剂B的含量，随着添加剂A和添加剂B含量提升，循环性能和高温存储性能提升。由实施例7、对比例6-对比例8的测试结果可知，通过改变添加剂A的种类，对于对比例6-8中的添加剂对于电池的高温循环和存储改善效果不如实施例7中添加剂A和添加剂B同时作用时的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A如式I所示，

其中，R₁选自C1-C4的亚烷基，R₂、R₃和R₄各自独立的选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的氟代烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的氟代烯基或C2-C6的炔基；

所述添加剂B如式II所示结构中的一种或多种，

其中，R₅、R₆、R₇各自独立的选自氢、氟原子、三氟甲基、三甲基硅基、卤素取代或未取代的C1-C6的烷基、卤素取代或未取代的苯基、卤素取代或未取代的具有5-6个环原子的杂芳基、卤素取代或未取代的C2-C6的烯基、卤素取代或未取代的C0-C6的烷基硅基、磺酸基、氰基中的一种；Y为单键或氧原子。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自以下化合物中的一种或多种，

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，所述添加剂B为化合物XI。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1-8任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂A的N元素的质量占比不低于100ppm。