CN109390629B

CN109390629B - 一种电解液以及电池

Info

Publication number: CN109390629B
Application number: CN201710672186.9A
Authority: CN
Inventors: 谢岚; 史松君; 肖松松; 王耀辉; 王海山
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-08
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2037-08-08
Also published as: CN109390629A

Abstract

本申请涉及储能材料领域，尤其涉及一种电解液以及电池。本申请的电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，添加剂包括氟代磷酸酯化合物和硫化锂。本申请提供的电解液中，由于同时包括氟代磷酸酯和硫化锂，因此可显著改善电池的高电压循环性能、存储性能及过充性能。

Description

一种电解液以及电池

技术领域

本申请涉及储能材料领域，具体讲，涉及一种电解液以及电池。

背景技术

在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。电池尤其是锂离子二次电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。

目前，在锂离子二次电池中所采用的正极活性材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂等，在通常情况下，选用上述所提到的正极材料的锂离子电池的充电截止电压不超过4.2V，但是随着科技的进步以及市场的不断发展，提升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切。提升锂离子电池的能量密度的有效方法之一为开发高电压锂离子二次电池。

然而，例如在4.5V的高电压下，会导致常规的电解液在电池的正极表面氧化分解，电解液自身的氧化分解同时会促使正极活性材料的恶化反应，进一步影响锂离子二次电池的性能，例如循环性能、存储性能和过充性能。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：当电解液中同时添加氟代磷酸酯化合物和硫化锂，能够很好的改善电池的高电压循环性能、存储性能和过充性能，从而完成本申请。

本申请的第一发明目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，添加剂包括氟代磷酸酯化合物和硫化锂。

本申请的第二目的在于提供一种二次电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请所提供的电解液。

本申请的技术方案所具有技术效果至少在于：

本申请提供的电解液中，由于同时包括上述提到的氟代磷酸酯和硫化锂，因此能够改善锂离子电池的高电压循环性能、存储性能和过充性能。

具体实施方式

为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

下面详细说明根据本申请的电解液及电池。

首先说明根据本申请第一方面的电解液。

为了实现上述发明目的，本申请实施例的第一方面提供了一种电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。其中，添加剂包括氟代磷酸酯化合物和硫化锂。

本申请通过研究发现，硫化锂(Li₂S)通过改善SEI膜，增强离子电导，降低阻抗，同时提高SEI膜的热稳定，提高电芯的安全性能；氟代磷酸酯化合物能很好的在阴阳极成膜，但是成膜阻抗高。二者协同作用，能有效改善高电压电池的循环性能、存储性能及过充性能。

〔氟代磷酸酯化合物〕

本申请实施例中的氟代磷酸酯化合物选自具有式I所示化合物中的至少一种：

其中，R₁～R₉各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₂₀烷基或取代或未取代的C₆～C₁₂芳基，且R₁～R₉中至少有一个基团为氟原子、氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基；

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基。

其中，卤素选自F、Cl、Br和I，并优选F、Cl。

可选的，R₁～R₃中有一个基团为氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基、R₄～R₆中有一个基团为氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基、且R₇～R₉中有一个基团为氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基；其余基团全部为氢原子。

可选的，R₁～R₃中有两个基团为氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基、R₄～R₆中至少有两个基团为氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基、且R₇～R₉中有两个基团为氟原子取代的C₁～C₂₀烷基或氟原子取代的C₆～C₁₂芳基；其余基团全部为氢原子。

作为本申请实施例电解液的一种改进，在式I中，R₁～R₉各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基或取代或未取代的苯基，且R₁～R₉中至少有一个基团为氟原子取代的C₁～C₁₂烷基或氟原子取代的苯基；

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基。

进一步可选的，在式I中，R₁～R₉各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₆烷基或取代或未取代的苯基，且R₁～R₉中至少有一个基团为氟原子、氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基；

取代基选自卤素、C₁～C₃烷基。

可选的，R₁～R₃中有一个基团为氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基、R₄～R₆中有一个基团为氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基、且R₇～R₉中有一个基团为氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基；其余基团全部为氢原子。

可选的，R₁～R₃中有两个基团为氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基、R₄～R₆中有两个基团为氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基、且R₇～R₉中有两个基团为氟原子取代的C₁～C₆烷基或氟原子取代的苯基；其余基团全部为氢原子。

在本申请实施例中，氟原子取代的烷基可为部分取代，例如-CH₂F、-CH₂CH₂F；也可为全取代，例如-CF₃、-CF₂CF₃。

作为本申请实施例电解液的一种改进，氟代磷酸酯化合物具体选自以下化合物并不限于此：

作为本申请实施例电解液的一种改进，氟代磷酸酯化合物还可选自以下化合物并不限于此：

作为本申请实施例电解液的一种改进，氟代磷酸酯化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％～10％。如果氟代磷酸酯化合物含量过低，则其对电解液的改善效果不明显，如果氟代磷酸酯化合物含量过高，则会导致在正、负极片表面形成较厚的SEI膜，降低离子的传导性能，恶化电池的循环性能。

本申请实施例氟代磷酸酯化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2％、1.5％、1.2％，下限任选自0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、0.9％、1％。更进一步优选地，氟代磷酸酯化合物在电解液中的百分含量为1％～6％，更优选1～4％。

在本申请实施例的式I所示的通式中：

碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12、16、18、20。优选地，选择碳原子数为1～12的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。

碳原子数为6～12的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。

〔硫化锂〕

作为本申请实施例电解液的一种改进，硫化锂在电解液中的质量百分含量为0.01％～2％。如果硫化锂含量过低，则其对电解液的改善效果不明显；如果硫化锂的含量过大，则会影响电解液的电导率，降低离子的传导性能，恶化二次电池的循环性能。

本申请实施例硫化锂在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自2％、1.8％、1.6％、1.5％、1.4％、1.2％、1.1％，下限任选自0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.25％、0.4％、0.5％。更进一步优选地，硫化锂在电解液中的百分含量为0.1％～2％，更优选0.1～1％。

〔有机溶剂〕

在本申请实施例的电解液中，有机溶剂为非水有机溶剂，有机溶剂可选为碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物。

具体可选的，有机溶剂为选自C₁～C₈链状碳酸酯、C₁～C₈环状碳酸酯、C₁～C₈链状羧酸酯和环C₁～C₈环状羧酸酯中的至少一种。

作为C₁～C₈链状碳酸酯的实例，可列举：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；

作为C₁～C₈环状碳酸酯的实例，可列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

作为C₁～C₈链状羧酸酯的实例，可列举：丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种；

作为C_1～C₈环状羧酸酯的实例，可列举：1,4-丁内酯。

在本申请实施例中，有机溶剂可采用C₁～C₈链状碳酸酯和C₁～C₈环状碳酸酯合用的有机溶剂。

进一步可选碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)合用的有机溶剂。

〔电解质〕

当电池为锂离子二次电池时，电解质为锂盐，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐。具体而言，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。

优选地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、LiTFOP(四氟草酸硫化锂)、LiN(SO₂R_F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_F)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基R_F＝–C_nF_2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。

进一步优选的，锂盐可选自LiPF₆和/或LiN(SO₂R_F)₂。

锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol/L)。

〔电解液的制造〕

在本申请实施例中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。

下面说明本申请实施例第二方面的电池。

根据本申请实施例的电池，包括正极极片、负极极片、置于正极极片和负极极片之间的隔离膜以及电解液。需要说明的是，本申请实施例的电池可为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。

当电池为锂离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入锂离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。

具体的，当电池为锂离子二次电池时，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、以及上述锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中至少一种。具体可以采用层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

具体的，当电池为锂离子二次电池时，负极活性材料可为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。具体可以采用碳基负极、硅基负极、锡基负极等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

当电池为钠离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入钠离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出钠离子的负极活性材料。例如，正极活性材料可以选自钠铁复合氧化物(NaFeO₂)、钠钴复合氧化物(NaCoO₂)、钠铬复合氧化物(NaCrO₂)、钠锰复合氧化物(NaMnO₂)、钠镍复合氧化物(NaNiO₂)、钠镍钛复合氧化物(NaNi_1/2Ti_1/2O₂)、钠镍锰复合氧化物(NaNi_1/ ₂Mn_1/2O₂)、钠铁锰复合氧化物(Na_2/3Fe_1/3Mn_2/3O₂)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂)、钠铁磷酸化合物(NaFePO₄)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO₄)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO₄)等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

负极活性材料可以选自硬碳、天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等碳材料。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如Si、Ge、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物以及碳化物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

当电池为镁离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入镁离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出镁离子的负极活性材料。例如，正极活性材料可以选自V₂O₅、MoO₃、MnO₂、TiS₂、MoS₂等，负极活性材料可以选自金属镁、镁合金、石墨等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作镁离子电池正负极活性物质的传统公知的材料。这些正负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在上述电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

电解液为上述第一方面所述的电解液。

在上述中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。

进一步地，当电池为锂离子二次电池时，锂离子二次电池的充电截止电压不小于4.2V，即在4.2V～4.9V范围内工作，进一步优选的，在4.3V～4.8V范围内工作。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。

在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：

添加剂：

氟代磷酸酯：前述提到的化合物1。

硫化锂。

锂盐：六氟磷酸锂(LiPF₆)。

有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。

正极活性材料：镍钴锰酸锂三元材料(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)。

隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

实施例1～10锂离子二次电池(下述均简称电池)1～10的制备

电池1～10均按照下述方法进行制备：

(1)负极片制备

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。

(2)正极片制备

将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。

(3)电解液制备

电解液1～10均按照下述方法进行制备：

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC按照重量比为EC：EMC＝3：7进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入氟代磷酸酯和硫化锂，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF₆的浓度为1mol/L。

(4)电池的制备

电池1～10均按照下述方法制备得到：

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。

在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的氟代磷酸酯的种类及其含量和硫化锂的含量，如下述表1中所示。

在下述表1中，氟代磷酸酯的含量以及硫化锂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

表1

对比例1～9锂离子电池(下述均简称电池)1^#～9^#的制备

电池1^#～9^#均按照下述方法进行制备：

重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变氟代磷酸酯的种类、含量，和/或改变硫化锂的含量，其余条件均不变。

在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的氟代磷酸酯及其含量和硫化锂的含量，如下述表2中所示。

在下述表2中，氟代磷酸酯的含量以及硫化锂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

表2

注：在表2中，“-”表示未添加任何种类的物质。

测试例

(1)电池的25℃循环性能测试

在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：

在25℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。

电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％

(2)电池的高温存储性能测试

以电池存储前后的体积变化率表征电池的高温存储性能。

在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：

在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电池的初始体积，将此时的电池的初始体积作为电池存储前的体积，然后将电池置于85℃下存储6h，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积，然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如下表4中所示。

电池的体积变化率(％)＝[电池高温存储后的体积/电池存储前的体积]×100％

(3)电池耐过充性能测试

在25℃下，将锂离子电池各取5颗以1C的恒定电流和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，观察过充后锂离子电池的状态。

表3

从上述表3中的相关数据，进行如下分析：

由电池1～10与电池1#得到的循环后的容量保持率、存储后的产气率和过充后的电池的状态可以看出，电解液中含有氟代磷酸酯和硫化锂，电池具有较高的容量保持率、较低的产气率及很好的过充性能。

由电池1^#～9^#得到的循环后的容量保持率、存储后的产气率和过充后的电池的状态，可以得知，电解液1^#中没有加入任何添加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低、产气率比较高及很差的过充性能。

在电池2^#和电池3^#中，分别在各自的电解液中添加氟代磷酸酯、硫化锂，由于氟代磷酸酯所形成的SEI膜还不能有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，或硫化锂不能有效的稳定锂盐，从而使电池的循环性能、存储性能和过充性能基本得不到改善。

由于在电池4^#、电池5^#和电池7^#中，氟代磷酸酯和/或硫化锂的重量百分含量太少，由于氟代磷酸酯所形成的SEI膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，或硫化锂不能有效的稳定锂盐，使电池的循环性能、存储性能和过充性能得不到有效的改善。

在电池6^#、电池8^#、电池9^#中，氟代磷酸酯和/或硫化锂含量过多，过多的氟代磷酸酯和硫化锂残留在电解液中，氟代磷酸酯会继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大；硫化锂会导致电解液的电导率等性能下降，从而恶化电池的循环性能和存储性能。但是在9#中，过充性能仍然是改善的，可能的原因是，虽然电芯的电性能恶化，但是过多的添加剂仍然保护了阴阳极，对过充更有好处。

在电池1～6中，硫化锂的含量为0.5％，加入含量为0.05％～10％的氟代磷酸酯，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在循环后具有较高的容量保持率、较低的存储产气率及良好的过充性能。

在电池3以及电池8～10中，氟代磷酸酯的含量为4％，加入含量为0.01％～2％的硫化锂，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在循环后具有较高的容量保持率、较低的存储产气率及良好的过充性能。

从上述结果中可以看出，当电解液中同时含氟代磷酸酯和硫化锂时，提高电池在循环后的容量保持率、较低的存储产气率及良好的过充性能。

综上所述：在电解液中，当氟代磷酸酯的含量过小或者过大以及当硫化锂含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的SEI膜，从而无法同时得到循环性能、存储性能好和过充性能好的的电池。当电解液含有0.05％～10％的氟代磷酸酯和0.01％～2％的硫化锂，尤其是含有0.1％～6.0％的氟代磷酸酯和0.1％～1％的硫化锂，电池在常温下的循环性能、存储性能和过充性能均获得显著提升。

其他实施例

采用上述实施例的方法继续制备锂离子电池，其电解液的组成如表4所示。

在表4中，氟代磷酸酯的含量以及硫化锂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

表4

采用表4所示的电解液的电池11、12的常温下的循环性能、存储性能和过充性能与电池9、10相近似，限于篇幅不再赘述。

根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种电解液，所述电解液适用于锂离子二次电池、钠离子二次电池或镁离子二次电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括氟代磷酸酯化合物和硫化锂；

所述氟代磷酸酯化合物选自具有式I所示化合物中的至少一种：

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基；

所述硫化锂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～2％；所述氟代磷酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.05％～10％。

2.根根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

R₁～R₉各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C₁～C₁₂烷基或取代或未取代的苯基，且R₁～R₉中至少有一个基团为氟原子取代的C₁～C₁₂烷基或氟原子取代的苯基；

取代基选自卤素、C₁～C₆烷基。

3.根根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代磷酸酯化合物选自以下化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫化锂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～1％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代磷酸酯在所述电解液中的质量百分含量为1％～6％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为选自C₁～C₈链状碳酸酯、C₁～C₈环状碳酸酯、C₁～C₈链状羧酸酯和C₁～C₈环状羧酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述C₁～C₈链状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述C₁～C₈环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述C₁～C₈链状羧酸酯为选自丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述C₁～C₈环状羧酸酯为1,4-丁内酯。

11.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、LiTFOP、LiN(SO₂R_F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_F)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种，

其中，R_F＝–C_nF_2n+1，n为1～10的整数。

12.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂和/或LiN(SO₂R_F)₂。

13.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。

14.一种电池，包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～13任一权利要求所述的电解液，所述电池包括锂离子二次电池、钠离子二次电池或镁离子二次电池。

15.根据权利要求14所述的电池，其特征在于，当所述电池为锂离子二次电池时，所述电池的充电截止电压不小于4.2V。