CN114026724A

CN114026724A - 锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途

Info

Publication number: CN114026724A
Application number: CN201980094908.4A
Authority: CN
Inventors: 斯文·克莱因; 扬-帕特里克·施米格洛; 贾浩; 托拜厄斯·普莱克; 马丁·温特; 雅各布·赖特尔; 莉蒂亚·特伯格; 范铨
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd; Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd; Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-02-08
Also published as: KR20210137547A; JP7379521B2; US20220190331A1; JP2022523446A; EP3948998A1; WO2020200399A1

Abstract

本发明涉及一种锂电池，其包括包含活性负极材料的负极，包含活性正极材料的正极，所述活性正极材料包含锂镍钴锰氧化物(NCM)，和将负极与正极分开的电解质，其中所述电解质包含溶剂或溶剂混合物和六氟磷酸锂，其中所述电解质还包含基于有机锗的电解质添加剂。而且，本发明还涉及基于有机锗的电解质添加剂在锂电池中用于增强选自可逆容量、库仑效率、循环稳定性的一种特性及其组合的用途。

Description

锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途

本发明涉及一种锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途。

从概念上讲，在电池的运行过程中在电解质中不应有净化学变化，并且所有法拉第过程都应在电极内进行。因此，电解质可被视为电池中的惰性组分，并因此必须对正极表面和负极表面均稳定。电解质的这种电化学稳定性在实际设备中通常以动力学(钝化)而不是热力学方式实现，其对于可充电电池体系特别重要，尽管由于正极和负极的强氧化和强还原性质而难以实现。

因此，锂离子电池的电解质中使用的组分(尤其是溶剂)的基本前提是它们是无水的或更准确地说是质子惰性的；也就是说，溶剂不得含有可与锂和/或其他电池组分反应的活性质子。另外，溶剂在使用温度范围内应为液态。

用于锂离子电池的基于六氟磷酸锂/碳酸酯的常规电解质的缺点尤其在于相对于Li/Li⁺4.5V时的低氧化稳定性。这种电解质仅在此电位以下稳定，而在此范围之外，会发生电解质的氧化分解和正极材料的伴随降解。

锂镍锰钴氧化物，也称为“NMC”或“NCM”(下文将使用“NCM”)，是用于锂离子电池的一种优选的正极活性材料，其具有高的能量密度或高的功率密度。然而，在这种情况下，在4.4V时同样发生电解质的分解和正极材料的降解。结果是循环稳定性低和因此电池寿命低。

本发明的目的在于提供一种具有改进的稳定性的锂电池。

根据本发明，此目的在第一个方面通过根据权利要求1所述的锂电池来实现，在第二个方面通过根据权利要求10所述的在如第一个方面中所定义的锂电池中使用基于有机锗的电解质添加剂来实现。从属权利要求中示出了优选的实施方案。

如果适用，以下定义适用于本发明的所有方面。

锂电池(battery)

根据本发明，术语“锂电池”、“锂离子电池”、“可充电锂离子电池”和“锂离子二次电池”同义地使用。所述术语还包括术语“锂离子蓄电池”和“锂离子电池(cell)”以及所有锂或合金电池。因此，术语“锂电池”用作现有技术中使用的前述术语的通用术语。它既指可充电电池(二次电池)，也指不可充电电池(一次电池)。特别地，就本发明的目的而言，“电池(battery)”还包括单个或唯一的“电化学电池(cell)”。优选地，两个或多于两个这样的电化学电池在“电池”中串联(即，相继地)或并联连接在一起。

电极

根据本发明的电化学电池具有至少两个电极，即正电极(正极)和负电极(负极)。

两个电极各具有至少一种活性材料。这样能够吸收或释放锂离子并同时吸收或释放电子。

术语“正电极”指的是当电池被连接到负载例如连接到电动机时能够接收电子的电极。其为本命名法中的正极。

术语“负电极”指的是在运行过程中能够释放电子的电极。其为本命名法中的负极。

电极包含可用于电极或用在电极中或用在电极上或用作电极的无机材料或无机化合物或物质。在锂离子电池的工作条件下，这些化合物或物质因其化学性质而可接收(嵌入)并也可释放锂离子。在本说明书中，这样的材料被称为“活性正极材料”或“活性负极材料”或通称为“活性材料”。为了在电化学电池或电池中使用，优选将此活性材料施加到支撑物或载体上，优选施加到金属支撑物上，优选地对于正极是铝，或对于负极是铜。该支撑物也被称为“集流体”或集流体膜。

正极(正电极)

根据本发明，用于正电极的活性材料或活性正极材料包括或优选组成为具有通式(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)的锂镍锰钴氧化物(NCM)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1。通过改变每种过渡金属的含量，例如，可使用选自LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM-111)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM-622)、LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM-811)、LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂及其混合物。

活性材料也可含有上述活性正极材料与以下活性正极材料中的第二种或更多种、例如以下活性正极材料中之一的混合物。

更具体地，作为用于正电极的第二活性材料或活性正极材料，可使用相关技术中已知的所有材料。这些包括例如LiCoO₂、NCA、高能NCM或HE-NCM、磷酸铁锂(LFP)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、锂锰镍氧化物(LMNO)或(Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型的富锂过渡金属氧化物。优选地，使用选自锂过渡金属氧化物(下文也称为“锂金属氧化物”)、层状氧化物、尖晶石、橄榄石化合物、硅酸盐化合物及其混合物的材料作为第二活性正极材料。这样的活性正极材料见述于例如Bo Xu et al."Recent progress in cathode materials research foradvanced lithium ion batteries",Materials Science and Engineering R 73(2012)51-65中。另一种优选的正极材料为HE-NCM。层状氧化物和HE-NCM也见述于专利美国专利第6677082B2号、第6680143B2号和阿贡国家实验室的美国专利第7205072B2号中。

橄榄石化合物的实例有总式为LiXPO₄的磷酸锂，其中X＝Mn、Fe、Co或Ni或其组合。

锂金属氧化物、尖晶石化合物和层状氧化物的实例有锰酸锂，优选LiMn₂O₄；钴酸锂，优选LiCoO₂；镍酸锂，优选LiNiO₂；或这些氧化物中的两种或多于两种的混合物或其混合氧化物。

为了增加导电性，活性材料中可还存在其他化合物，优选含碳化合物，或碳，优选呈导电炭黑或石墨的形式。碳也可以碳纳米管的形式引入。基于施加到支撑物的正电极的质量，这样的添加剂优选以0.1重量％至10重量％，优选1重量％至8重量％的量施加。

负极(负电极)

用于负电极的活性材料或活性负极材料可以是相关领域已知的任何材料。因此，根据本发明，对负电极没有限制。特别地，也可以使用不同活性负极材料的混合物。

活性负极材料可选自锂金属氧化物如锂钛氧化物、金属氧化物(例如，Fe₂O₃、ZnO、ZnFe₂O₄)、碳质材料如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中间相碳、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、锂合金、金属锂及其混合物。也可使用五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡、硅或硅的氧化物作为负电极的电极材料。

活性负极材料也可以是可与锂合金化的材料。这可以是锂合金或锂合金的非锂化或部分锂化前体，从而形成锂合金。优选的可锂合金化材料有选自硅基、锡基和锑基合金的锂合金。这样的合金见述于例如综述文章W.-J.Zhang,Journal of Power Sources 196(2011)13-24中。

电极黏结剂

用于正电极或用于负电极的材料，如活性材料，由一种或多种黏结剂固持于一起，这些黏结剂将这些材料固持在电极上或集流体上。

黏结剂可选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和(钠-)羧甲基纤维素(CMC)以及其混合物和共聚物。相对于正电极或负电极中使用的活性材料的总量，苯乙烯-丁二烯橡胶和任选地羧甲基纤维素和/或其他黏结剂如PVdF优选以0.5重量％至8重量％的量存在。

隔膜

根据本发明的锂电池优选具有将正电极与负电极彼此分开的材料。该材料可透过锂离子，即其发射锂离子，但对电子来说是非导体。锂离子电池中使用的这样的材料也被称为隔膜。

在本发明的含义内的优选实施方案中，使用聚合物作为隔膜。在一个实施方案中，聚合物选自：纤维素；聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯；聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；聚偏二氟乙烯六氟丙烯；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺、聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有多孔性，使得其可透过锂离子。在本发明的含义内的优选实施方案中，隔膜由至少一种聚合物组成。

电解质

术语“电解质”优选指其中溶解锂传导盐的液体，优选液体为所述传导盐的溶剂，并且Li传导盐优选以电解质溶液存在。根据本发明，使用LiPF₆作为锂传导盐。可以使用第二种或更多种传导盐，如LiBF₄。

下面将更详细地描述本发明的两个方面。

在第一个方面，本发明涉及一种锂电池，其包括包含活性负极材料的负极；包含活性正极材料的正极，所述活性正极材料包括锂镍锰钴氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂(NCM)，其中0<x<1、0<y<1、0<z<1并且x+y+z＝1(或者，可使用通式(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1)；将负极和正极分开的隔膜；和电解质，其中电解质包含溶剂或溶剂混合物和六氟磷酸锂，其中电解质还包含基于有机锗的电解质添加剂。

出人意料地，已发现与包含不含添加剂的电解质的锂电池相比，包含NCM作为活性正极材料和基于有机锗的电解质添加剂的根据本发明的锂电池表现出更高的循环稳定性和使用寿命。另外，正极材料的降解受到了抑制。最后，发生的自放电较低。

不受理论的束缚，据信电解质中基于有机锗的电解质添加剂的存在会导致正极的锂化/脱锂电位的增加，这由第一次和后续的循环中的过电位表示。在循环至4.55V时，与使用普通参考电解质的电池相比，含有0.05重量％的基于有机锗的电解质添加剂的电池显示出优异的循环稳定性。

因此，基于有机锗的电解质添加剂有利地适合作为基于NCM活性正极材料的商业锂离子电池的含LiPF₆电解质的添加剂。

优选地，基于有机锗的电解质添加剂为式1的化合物

其中X为Ge；Y₁和Y₂独立地为(CH₂)_m，其中m为0、1或2；Z₁和Z₂独立地选自腈、经取代或未经取代的C₆-芳基至C₁₄-芳基和经取代或未经取代的C₅-C₁₂杂芳基，其中杂原子选自O、N和S，其中任选的取代基选自C₁至C₉烷基和C₁至C₉烷氧基。

更优选地，基于有机锗的电解质添加剂选自下式2至19，其中X为Ge，R为C₁至C₉烷基或C₁至C₉烷氧基：

及其混合物。

特别地，基于有机锗的电解质添加剂为式2的3,3'-((二苯基锗二基)双(氧))二丙腈(DGDP)

优选地，根据本发明的电解质包含溶解在有机溶剂中的基于有机锗的电解质添加剂。所述电解质例如可通过向溶剂或溶剂混合物中引入并溶解六氟磷酸锂和基于有机锗的添加剂而获得。或者，基于有机锗的电解质添加剂可在制造正极时与正极活性材料混合。这也导致基于有机锗的电解质添加剂溶解到电解质中并在NCM活性正极材料上形成正极钝化层或正极-电解质-中间相(CEI)。

在优选的实施方案中，相对于所用的在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的电解质的量，基于有机锗的电解质添加剂的量是0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至1重量％，特别地是0.25重量％至0.75重量％。

在优选的实施方案中，电解质中六氟磷酸锂的浓度是>0.1M至<2M，优选是>0.5M至<1.5M，特别优选是>0.7M至<1.2M。在特别优选的实施方案中，电解质中六氟磷酸锂的浓度为1M。在优选的实施方案中，电解质包含有机溶剂、离子液体和/或聚合物基质。优选地，电解质包含六氟磷酸锂、基于有机锗的电解质添加剂和有机溶剂。已发现基于有机锗的电解质添加剂在有机溶剂中具有良好的溶解性，尤其是在环状和/或线形碳酸酯中。这有利地允许在含LiPF₆的液体电解质中使用基于有机锗的电解质添加剂。

在优选的实施方案中，有机溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环(dioxalane)、乙酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲基膦酸二甲酯和/或其混合物。合适的有机溶剂特别地选自环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯及线形碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯及其混合物。

优选地，有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及其混合物。优选的溶剂为碳酸亚乙酯。根据IUPAC命名法，碳酸亚乙酯也被称为1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚乙酯可商购获得。碳酸亚乙酯具有高沸点和高燃点。还有利的是，碳酸亚乙酯由于良好的盐离解而允许高的电导率。

在优选的实施方案中，有机溶剂包含碳酸亚乙酯与至少一种其他有机溶剂的混合物。还优选碳酸酯的二元混合物，特别是碳酸亚乙酯与其他碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯的二元混合物，特别是与碳酸甲乙酯的二元混合物。

碳酸亚乙酯与所述至少一种其他有机溶剂的比率，优选与碳酸甲乙酯的比率优选是>1:99至<99:1，优选是>1:9至<9:1:7至≤1:1。如果没有不同的说明，则所指示的比率指溶剂的重量份数比率。在比率为3:7的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的溶剂混合物中，有利地实现了在-25℃至+60℃的温度范围内的高电导率。

还优选包含至少一种碳酸酯作为溶剂的三元混合物。特别优选碳酸亚乙酯与其他溶剂，例如碳酸甲乙酯，和适合形成所谓的固体电解质中间相(SEI)的化合物的混合物。因此，电解质还可包含添加剂，特别是成膜电解质添加剂。在优选的实施方案中，电解质包含选自以下的化合物：氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、丙烷磺酸酯、亚硫酸酯优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸亚丙酯、硫酸酯、丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、醋酸乙烯酯和三氟碳酸亚丙酯。在基于碳酸酯的化合物中，优选氯取代或氟取代的碳酸酯，特别是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。添加剂可改善电池性能，例如容量或循环寿命。特别地，氟代碳酸亚乙酯可导致电池长期稳定性的改善。

优选地，电解质含有至少一种其他添加剂，特别是选自以下的化合物：氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、丙烷磺酸酯、亚硫酸酯(优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸亚丙酯)、硫酸酯、任选被F、Cl或Br取代的丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、醋酸乙烯酯、三氟碳酸亚丙酯及其混合物，优选氟代碳酸亚乙酯。其量相对于电解质的总重量是>0.1重量％至<10重量％，优选是>1重量％至<5重量％，更优选是>2重量％至<3重量％。

有机溶剂优选包含碳酸亚乙酯与至少一种其他有机溶剂的混合物，所述其他有机溶剂优选地选自线形碳酸酯，特别是碳酸甲乙酯和氟代碳酸亚乙酯。

因此，氟代碳酸亚乙酯可在石墨负极上形成保护层并降低电极的过电位。离子液体也已被证明是非常有前景的溶剂，因为它们将高的热稳定性以及电化学稳定性与高的离子电导率结合于一身。特别地，这对于与2-甲氧基-1,2,2-四氟-乙烷磺酸锂一起使用是有利的。优选的离子液体包括选自以下的阳离子：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI⁺)、1,2-二乙基-3,5-二甲基咪唑鎓(DEDMI⁺)、N-烷基-N-甲基哌啶鎓(PIPIR⁺)、N-烷基-N-甲基吗啉鎓(MORPIR⁺)、三甲基-正-己基铵(TMHA⁺)、N-烷基吡咯烷鎓及其混合物，和选自以下的阴离子：双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、2,2,2-三氟-N-(三氟甲磺酰基)乙酰胺(TSAC)、四氟硼酸根(BF₄ ^-)、五氟乙烷三氟硼酸根(C₂F₅BF₃ ^-)、六氟磷酸根(PF₆ ^-)、三(五氟乙烷)三氟磷酸根((C₂F₅)3PF₃ ^-)及其混合物。优选地N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓(PYRIR⁺)阳离子选自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR14⁺)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(PYR13⁺)及其混合物。

优选的离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR₁₄TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR₁₃TFSI)及其混合物。

其他合适的电解质材料有聚合物电解质，其中聚合物电解质可以凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质存在。固体聚合物电解质在满足未来蓄电池世代的要求方面表现出良好的性质。它们允许易于制造且形状多样的无溶剂构造。另外，由于省略了由电解质-隔膜-电解质制成的三层结构，故在电极之间仅需要薄的聚合物膜，因此可增加能量密度。固体电解质通常对电极材料化学稳定且电化学稳定而不会从电池逸出。凝胶聚合物电解质通常包含非质子溶剂和聚合物基质。

用于固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质的优选聚合物选自以下物质的均聚物或共聚物：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、包含选自环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈、硅氧烷的官能侧链的均聚物和(嵌段)共聚物，及其混合物。

根据本发明，用于正电极的活性材料或活性正极材料包括或优选组成为锂镍锰钴氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂(NCM)，其中0<x<1、0<y<1、0<z<1并且x+y+z＝1。或者，可使用通式(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1。优选其中0.3≤x<1的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料，例如选自LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM-111)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM-622)、LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM-811)、LiNi_0.85Co_0.075Mn_0.075O₂及其混合物的材料。更优选其中0.5≤x<1的富Ni NMC，因为它们在相对于Li/Li⁺4.3V的上限截止电位下具有180mAh g^-1至190mAh g^-1的更高的比容量，更优选NCM-622和NCM-811，特别优选NCM-811。

另外，通过向含LiPF₆的电解质中添加2-五氟乙氧基-1,1,2-四氟乙烷磺酸锂，可在NCM正极活性材料中进一步动力学抑制锰以及其他过渡金属从活性正极材料的歧化和溶解。

在优选的实施方案中，负极包括选自碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物、硅、锂、锂金属氧化物、可锂合金化材料及其混合物的活性负极材料。特别优选石墨。

在本发明的第二个方面，本发明涉及基于有机锗的电解质添加剂作为如本发明的第一个方面中所定义的锂电池中的添加剂以增强选自可逆容量、库仑效率(C_Eff)、循环稳定性、容量保持的一种特性及其组合的用途。

由于其高电压稳定性，根据本发明的锂离子电池适合于所有高能量、长寿命应用中的所有用途，如用于电动车辆和储能系统，特别是用于汽车中。

下面给出用于示意本发明的实施例和附图。

附图示出了：

图1：在使用含有0.05重量％的3,3'-((二苯基锗二基)双(氧))二丙腈(DGBP)的含有1M LiPF₆的重量比为3:7的EC/EMC(LP57)的NCM523/石墨电池中，使用4.30V(第1-3次循环)和4.55V(从第4次循环起)的电池电压时的充电/放电循环稳定性数据，与使用参考电解质(RE)的对比。截止电压：2.80V-4.55V。

图2：使用RE和RE+0.05重量％DGDP的NMC532/石墨电池在第一次充电/放电循环中的正极和负极电位曲线。截止电池电压：3.00V-4.55V。

图1中针对有和没有0.05重量％的DGDP作为电解质添加剂的NMC111/石墨电池的充电/放电循环性能示出了三个电池的平均值以及标准偏差。

相对于在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的电解质的总量，添加剂浓度设置为0.05重量％，以在形成过程中消耗并形成保护性SEI(固体电解质中间相)/CEI层。在此情况下更高的浓度是不必要的，在一些情况下甚至会对电池性能产生适得其反的影响。

在前三个形成循环中，具有含DGDP的电解质的电池已经显示出比含RE的电池更高的放电容量。然而，两者显示出相似的第一C_Eff。因此，通过向RE中添加DGDP，可以提高可逆容量，然而形成循环内的C_Eff没有明显改善。

在接下来的循环中，在0.5C(1C＝200mA g^-1)的充电/放电速率下，含DGDP的电池通过大大提高容量保持而优于使用RE的电池。

DGDP对长循环性能的改善在80次循环后仍保持，并且随着循环次数的增加变得甚至更明显。

根据本发明，基于有机锗的电解质添加剂，特别是3,3'-((二苯基锗二基)双(氧))二丙腈(DGDP)，被证明充当在高电压下运行的LIB中的NCM正极的高效正极电解质中间相(CEI)-电解质添加剂。与基于碳酸酯的参考电解质相比，在使用仅0.05重量％DGDP的情况下，NCM523/石墨LIB电池在高电压(4.55V)下循环时显示出优越的充电/放电循环性能。容量保持可得到改善。此外，DGDP是一种非常有效并因此具有成本效率的化合物，适于在NCM/石墨电池中应用，因为仅0.05重量％的DGDP就已经有效。

本发明提供了多种不同的基于有机锗的电解质添加剂，这些添加剂可通过改变取代基而获得，从而能够定制电化学性质。

实施例

实施例1：基于有机锗的电解质添加剂的合成

实施例1.1：43,3'-((二苯基锗二基)双(氧))二丙腈(DGDP)的合成

1.)将5mmol(0.34ml)3-羟基丙腈溶解在50ml干燥的THF中，冷却至-78℃，并在30分钟内缓慢加入5mmol n-BuLi(2.5M的n-BuLi/己烷溶液，2ml)。然后移除冷却浴并于室温下继续搅拌2小时。

2.)于室温下向1.)中缓慢加入2.5mmol(0.53ml)二苯基二氯化锗并于室温下继续搅拌48小时。

3.)真空除去溶剂，白色固体作为残余物留下。将此残余物与100ml甲苯混合并然后过滤。浓缩滤液至25ml并于-25℃下保存，形成无色棱柱体，产量为600mg。将其于40℃下真空干燥。

ESI-MS：理论：368.06M

测量值：391.05M+Na+

¹H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)：δ＝7.72(m，4H，Ar-H)，7.56(m，2H，Ar-H)，7.51(dd，4H，Ar-H)，4.02(t，4H，CH₂)，2.63(t，4H，CH₂).

实施例2：电极和电解质制备

电解质的制备和储存以及电池组装在充满氩气的手套箱(H₂O和O₂含量＜0.1ppm)中进行。所有指称的混合比均基于质量比(重量％)。

为了制备根据本发明的添加剂电解质，向电解质混合物中加入3，3′-((二苯基锗二基)双(氧))二丙腈(DGDP)。以重量％指示的添加剂(A)的比例是指含有添加剂(A)的电解质(E)，而不是指包括添加剂的整个电解质混合物，即W(A)＝m(A)/(m(E)+m(A))。

电极用MEET研究中心的电池生产线大规模制备。正极含有93重量％的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM-523；CATL)、4重量％的炭黑(Super C65，Imerys)和3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF，Solef 5130，Solvay)作为黏结剂。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP，ALDRICH)作为分散剂。将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂粉末过筛(75μm)并于60℃下真空干燥24小时以防止结块并除去残留水分。将PVdF和NMP加到气密容器中并由剪切混合器于2500rpm下均质过夜。其后，将炭黑和NCM-523均质到溶液中并在低真空和水冷却下混合1.5小时。在优化粘度后固含量达到50％。以1.5mAh cm^-2的平均质量负荷将电极糊涂覆到铝箔(Evonik Industries)上。

负极含有94.5重量％的石墨(FSNC-1；Shanshan Technology；D50＝15.0±2.0μm；BET表面积＝1.3±0.3m²g^-1)、1.0重量％的炭黑(Super C65，Imerys)、2.25重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，Lipaton SB 5521，Polymer Latex GmbH)和2.25重量％的羧甲基纤维素钠(Na-CMC，Walocel CRT 2000PPA 12，Dow Wolff Cellulosics))，使用软化水作为分散剂。基于粘度将固体负荷优化至54％。以2.7mAh cm^-2的质量负荷将电极糊涂覆到铜箔(Evonik Industries)上。将电极压延至达到1.5g cm^-3的密度。对于LIB电池研究，将NCM523正极与负极之间的容量比设置为1:1.6，以避免在石墨负极处镀锂金属。

使用含有1M LiPF₆的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(重量比3:7，Solvionic，纯度：电池级)作为参考电解质(RE；也称为“LP57”)。在充满氩气的手套箱中，向参考电解质中以所需重量比的量(0.05％)加入DGDP。

实施例3：电池组装和电化学表征

所有电化学研究均在20℃的恒温恒湿箱中使用三电极Swagelok电池进行。使用锂金属(Albemarle Corporation；纯度：电池级)作为参比电极(REF；

)。使用聚丙烯无纺布(Freudenberg 2190，3层)作为隔膜。每个电池含总共240μL(160μL+80μL用于REF)电解质并在充满氩气的手套箱中组装。

全电池的长充电/放电循环由电池测试仪Series 4000(MACCOR)评价。NMC532/石墨LIB电池在2.80V至4.55V的电压范围内循环三个形成循环，充电和放电速率为40mA g^-1，等于0.2C的C-倍率(基于NCM523在相对于Li/Li+4.55V下200mAh g^-1的比容量，从3-电极测量获得)，然后以100mA g^-1(对应于0.5C)的充电/放电速率进行后续循环。每个充电步骤都包括在4.55V下的恒定电压步骤，直至电流降到0.05C以下。

Claims

1.一种锂电池，其包括：

-包含活性负极材料的负极，

-包含活性正极材料的正极，所述活性正极材料包括锂镍锰钴氧化物(LiNi_xCo_yMn_1-x- _yO₂)(NCM)，其中x和y中的每一个不包括零并且x+y小于1，

-将负极与正极分开的隔膜，和电解质，其中电解质包含溶剂或溶剂混合物和六氟磷酸锂，

其特征在于，

电解质还包含基于有机锗的电解质添加剂。

2.根据权利要求1所述的锂电池，其中基于有机锗的电解质添加剂为式1的化合物

其中X为Ge；Y₁和Y₂独立地为(CH₂)_m，其中m为0、1或2；Z₁和Z₂独立地选自腈、经取代或未经取代的C₆-至C₁₄-芳基和经取代或未经取代的C₅-C₁₂杂芳基，其中杂原子选自O、N和S，其中任选的取代基选自C₁至C₉烷基和C₁至C₉烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其中基于有机锗的电解质添加剂选自下式2至式19，其中X为Ge，R为C₁至C₉烷基或C₁至C₉烷氧基：

及其混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中基于有机锗的电解质添加剂为式2的3,3'-((二苯基锗二基)双(氧))二丙腈(DGDP)

5.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中活性正极材料选自NCM，其中0.3≤x<1。

6.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中相对于在溶剂或溶剂混合物中包含六氟磷酸锂的电解质的总量，基于有机锗的电解质添加剂的量是0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选0.2重量％至1重量％，特别地是0.25重量％至0.75重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中六氟磷酸锂的浓度是0.1M至2M，优选是0.5M至1.5M，更优选是0.7M至1.2M。

8.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中溶剂或溶剂混合物选自有机溶剂或有机溶剂混合物、离子液体和/或聚合物基质。

9.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中有机溶剂或有机溶剂混合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯和/或其混合物，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中有机溶剂混合物包括或优选地组成为碳酸亚乙酯与至少一种其他溶剂的混合物，优选与碳酸甲乙酯的混合物，优选地重量份比率是>1:99至<99:1，更优选是>1:9至<9:1，特别地是≥3:7至≤1:1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中电解质还包含选自以下的添加剂：氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、丙烷磺酸酯、亚硫酸酯优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸亚丙酯、硫酸酯、任选被F、Cl或Br取代的丁内酯、苯基碳酸亚乙酯、醋酸乙烯酯和三氟碳酸亚丙酯。

12.根据前述权利要求中任一项所述的锂电池，其中活性负极材料选自碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物、硅、锡、锂-金属氧化物、与锂形成合金的材料及其复合物和混合物，优选碳、石墨、硅和碳/石墨的混合物及其复合物和混合物。

13.基于有机锗的电解质添加剂作为如权利要求1至11中任一项中所定义的锂电池中的添加剂以增强选自可逆容量、库仑效率(C_Eff)、循环稳定性、容量保持的一种特性及其组合的用途。