CN101243576A - 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101243576A
CN101243576A CNA2006800305291A CN200680030529A CN101243576A CN 101243576 A CN101243576 A CN 101243576A CN A2006800305291 A CNA2006800305291 A CN A2006800305291A CN 200680030529 A CN200680030529 A CN 200680030529A CN 101243576 A CN101243576 A CN 101243576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
carbon number
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
expression
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800305291A
Other languages
English (en)
Inventor
安部浩司
三好和弘
近藤正英
高濑学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN101243576A publication Critical patent/CN101243576A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够形成电容量、长期循环特性、充电保存特性等优异的锂二次电池的非水电解液、以及采用该非水电解液的锂二次电池。该非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液中，含有0.001～5重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的锡化合物。R1R2R3Sn－MR4R5R6(I)，式中，R1～R3表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基或芳氧基；R4～R6表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基或芳基；M表示Si或Ge。SnX2(II)，式中，X表示β－二酮酯。

Description

非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及能够形成长期循环特性、充电保存特性优异的锂二次电池的非水电解液、以及采用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池广泛用作小型电子设备等的驱动用电源。锂二次电池，其构成主要包括由锂复合氧化物构成的正极、由碳材料或锂金属构成的负极、及非水电解液。作为其非水电解液，一直使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
在作为正极采用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的锂二次电池中，由于非水电解液中的溶剂在充电时会发生局部地部分氧化分解，该分解物阻碍电池希望的电化学反应，所以电池性能产生下降。认为这是起因于正极材料和非水电解液的界面上的溶剂的电化学氧化。
此外，在作为负极采用例如天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料的锂二次电池中，非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解，即使是作为非水电解液溶剂广泛使用的EC，在反复进行充放电的期间也发生部分还原分解，引起电池性能下降。
作为提高此种锂二次电池的电池特性的非水电解液，例如，提出了专利文献1～3。
在专利文献1中，提出了通过采用溶解有Sn(CF3SO3)2等三氟甲磺酸盐的非水电解液来改善高温保存后的放电特性的非水电解液电池。但是，在专利文献1中，对于有关循环特性的问题完全没有记载，判明在长时间保存溶解有Sn(CF3SO3)2的电解液的情况下，存在电解液中产生析出物等质量稳定性的问题。
在专利文献2中，提出了含有特定的锡的非水电解液，例如，指出采用含有Sn(CF3SO3)2的电解液的电池的初次充放电效率提高，但是对于循环特性或保存特性怎样提高，一点也没有具体的记载。
在专利文献3中，提出了含有特定的有机锡化合物或有机锗化合物的非水电解液，例如，暗示了采用添加有二丁基锡(1-丙烯氧基甲基)乙二醇酸盐或二丁基锡双(乙酰丙酮)的电解液，以4.1V的充电电压进行充放电时的循环特性的提高。但是，判明了在将这些有机锡化合物添加在电解液中，以4.2V充放电时，循环特性的提高不足，以4.2V充电保存时，容量大大降低。
如此，以往的含有有机锡化合物的非水电解液，虽能某种程度地改善电池特性但还是不能满足，因此一直在谋求能够实现更优异的长期循环特性、保存特性的非水电解液及锂二次电池。
专利文献1：特开平2-37668号公报
专利文献2：特开2000-294274号公报
专利文献3：特开2003-173816号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够形成长期循环特性、充电保存特性等优异的锂二次电池的非水电解液、以及采用该非水电解液的锂二次电池。
本发明者们发现，通过使电解液中含有具有特定结构的锡化合物，使得使用了这种电解液的锂二次电池的容量高，长期循环特性、充电保存特性变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明是提供以下(1)～(3)的发明。
(1)一种非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在该非水电解液中含有0.001～5重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的锡化合物。
R1R2R3Sn-MR4R5R6    (I)
(式中，R1、R2及R3表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或也可以被取代的碳原子数为6～18的芳氧基，R4、R5及R6表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、或碳原子数为6～18的芳基，M表示Si或Ge。R1～R3、及R4～R6可以分别相互相同，也可以不相同。)
SnX2    (II)
(式中，X表示β-二酮酯。)
(2)根据(1)所述的非水电解液，其中，在上述非水电解液中，进一步含有0.001～5重量％的用下述通式(III)表示的锡化合物。
SnR7R8R9R10    (III)
(式中，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为6～18的芳氧基，R8、R9及R10表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为6～18的芳氧基，R8～R10可以分别相互相同，也可以不相同。)
(3)一种锂二次电池，是由正极、负极、及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成，其特征在于：作为该非水电解液，采用(1)或(2)的非水电解液。
采用本发明的非水电解液的锂二次电池的电容量优异，并且在长时期内发挥出优异的循环特性、及充电状态下的优异的保存特性。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在该非水电解液中含有0.001～5重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的锡化合物。可以认为，通过在电解液中含有上述锡化合物，形成于电极表面的被膜成为离子传导性优良的被膜，可抑制溶剂的分解，并且使用该电解液的二次电池的容量高，长期循环特性、充电保存特性良好。
本发明所用的锡化合物的1种可用下述通式(1)表示。
R1R2R3Sn-MR4R5R6    (I)
(式中，R1、R2及R3表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或也可以被取代的碳原子数为6～18的芳氧基，R4、R5及R6表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、或碳原子数为6～18的芳基，M表示Si或Ge。R1～R3、及R4～R6可以分别相互相同，也可以不相同。)
在用上述通式(1)表示的锡化合物中，作为M是Si时的具体例，例如可列举出三甲基(三甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基(三乙基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝乙基]、三甲基(三丙基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝丙基]、三甲基(三丁基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝丁基]、三乙基(三甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝乙基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三丙基(三甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝丙基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三丁基(三甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝丁基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基(二甲基苯基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝甲基、R6＝苯基]、三甲基(甲基二苯基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝甲基、R5＝R6＝苯基]、三甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝甲基、R6＝乙炔基]、三苯基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝甲基、R6＝乙炔基]、一氯二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝甲基、R3＝氯原子、R4＝R5＝甲基、R6＝乙炔基]、三苯基(叔丁基二甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝甲基、R6＝叔丁基]、三苯基(辛基二甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝甲基、R6＝辛基]、三苯基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝甲基、R6＝乙炔基]、一氯二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝甲基、R3＝氯原子、R4＝R5＝甲基、R6＝乙炔基]、一氟二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝甲基、R3＝氟原子、R4＝R5＝甲基、R6＝乙炔基]、三苯基(3-氯代丙基二甲基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝甲基、R6＝3-氯代丙基]、三甲基(3-溴代丙二苯基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝苯基、R6＝3-溴代丙基]、三甲基(2-溴代苯氧基二苯基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝苯基、R6＝2-溴代苯氧基]、甲基二苯基(二甲基甲硅烷基)锡[R1＝甲基、R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝甲基、R6＝氢原子]、三丁基(甲基二苯基甲硅烷基)锡[R1＝R2＝R3＝丁基、R4＝甲基、R5＝R6＝苯基]等。
在这些锡化合物中，从提高长期循环特性及充电保存特性的观点出发，优选含有选自三丁基(三甲基甲硅烷基)锡、三丁基(三乙基甲硅烷基)锡、三丁基(三丙基甲硅烷基)锡、三丁基(三丁基甲硅烷基)锡、三苯基(三甲基甲硅烷基)锡、三苯基(二甲基烯丙基甲硅烷基)锡、三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)锡、三苯基(叔丁基二甲基甲硅烷基)锡、(三苯基二甲基乙炔基甲硅烷基)锡、以及一氯二甲基(二甲基乙炔基甲硅烷基)锡之中的一种以上。
在这些锡化合物中，特别优选含有选自三丁基(三甲基甲硅烷基)锡、三苯基(二甲基烯丙基甲硅烷基)锡、及三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)锡之中的一种以上。
在用上述通式(1)表示的锡化合物中，作为M是Ge时的具体例，例如，可列举出甲锡烷基锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝氢原子]、三氯(三氯甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝氯原子]、三氟(三氟甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝氟原子]、三甲基(甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝氢原子、R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基甲锡烷基锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝氢原子]、三甲基(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝甲基]、一氯二甲基(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝甲基、R6＝氯原子]、一氟二甲基(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝甲基、R6＝氟原子]、一氯二甲基(一氯二甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝甲基、R3＝氯原子、R4＝R5＝甲基、R6＝氯原子]、一氟二甲基(一氟二甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝甲基、R3＝氟原子、R4＝R5＝甲基、R6＝氟原子]、三乙基(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝乙基]、一氯双(1-甲基乙基)(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝异丙基、R6＝氯原子]、一氟双(1-甲基乙基)(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝异丙基、R6＝氟原子]、(二甲基苯基甲锡烷基)甲基苯-1-萘基锗烷[R1＝R2＝甲基、R3＝苯基、R4＝甲基、R5＝苯基、R6＝1-萘基]、三苯基(三甲基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝甲基、R4＝R5＝R6＝苯基]、[甲基(1-甲基乙基)苯基甲锡烷基]三苯基锗烷[R1＝甲基、R2＝异丙基、R3＝R4＝R5＝R6＝苯基]、[甲基(2-甲基-2-苯丙基)苯基甲锡烷基]三苯基锗烷[R1＝甲基、R2＝苯基-2，2-二甲基乙基、R3＝R4＝R5＝R6＝苯基]、三乙基(三乙基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝乙基]、三苯基(三乙基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝乙基、R4＝R5＝R6＝苯基]、(二乙基苯氧基甲锡烷基)三苯基锗烷[R1＝R2＝乙基、R3＝苯氧基、R4＝R5＝R6＝苯基]、三甲基(三丙基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝丙基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基(三丁基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝丁基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三乙基(三丁基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝丁基、R4＝R5＝R6＝乙基]、三丁基(三丁基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝丁基]、一氯[一氯双(1，1-二甲基乙基)甲锡烷基]二甲基锗烷[R1＝R2＝甲基、R3＝氯原子、R4＝R5＝叔丁基、R6＝氯原子]、一氟[一氟双(1，1-二甲基乙基)甲锡烷基]二甲基锗烷[R1＝R2＝甲基、R3＝氟原子、R4＝R5＝叔丁基、R6＝氟原子]、三苯基(三丁基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝丁基、R4＝R5＝R6＝苯基]、三乙基[三(2，2-二甲基丙基)甲锡烷基]锗烷[R1＝R2＝R3＝2，2-二甲基丙基、R4＝R5＝R6＝乙基]、三甲基(三苯基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三乙基(三苯基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝苯基、R4＝R5＝R6＝乙基]、三苯基(三苯基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝苯基]、[乙基双(苯基乙炔基)甲锡烷基]三苯基锗烷[R1＝乙基、R2＝R3＝苯基乙炔基、R4＝R5＝R6＝苯基]、[二乙基(苯基乙炔基)甲锡烷基]三苯基锗烷[R1＝R2＝乙基、R3＝苯基乙炔基、R4＝R5＝R6＝苯基]、[二苯基(苯基乙炔基)甲锡烷基]三苯基锗烷[R1＝R2＝苯基、R3＝苯基乙炔基、R4＝R5＝R6＝苯基]、双(五氟苯基)(三乙基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝五氟苯基、R3＝氢原子、R4＝R5＝R6＝乙基]、三(五氟苯基)(三乙基甲锡烷基)锗烷[R1＝R2＝R3＝五氟苯基、R4＝R5＝R6＝乙基]、三甲基[三(二氟甲基)甲锡烷基]锗烷[R1＝R2＝R3＝二氟甲基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基[双(二氟甲基)(三氟甲基)甲锡烷基]锗烷[R1＝R2＝二氟甲基、R3＝三氟甲基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基[(二氟甲基)双(三氟甲基)甲锡烷基]锗烷[R1＝二氟甲基、R2＝R3＝三氟甲基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三甲基[三(三氟甲基)甲锡烷基]锗烷[R1＝R2＝R3＝三氟甲基、R4＝R5＝R6＝甲基]、三(五氟苯基)[三(五氟苯基)甲锡烷基]锗烷[R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝五氟苯基]、[甲氧基双[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]甲锡烷基]双(2，4，6-三甲基苯基)锗烷[R1＝甲氧基、R2＝R3＝2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基、R4＝氢原子、R5＝R6＝2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]、[一氟双[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]甲锡烷基]甲基双(2，4，6-三甲基苯基)锗烷[R1＝氟原子、R2＝R3＝2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基、R4＝甲基、R5＝R6＝2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]等。
在这些锡化合物中，从提高长期循环特性及充电保存特性的观点出发，优选含有选自三甲基(三甲基甲锡烷基)锗烷、三乙基(三甲基甲锡烷基)锗烷、三甲基(三乙基甲锡烷基)锗烷、三乙基(三乙基甲锡烷基)锗烷、三甲基(三丙基甲锡烷基)锗烷、三甲基(三丁基甲锡烷基)锗烷、三乙基(三丁基甲锡烷基)锗烷、三丁基(三丁基甲锡烷基)锗烷、三甲基[三(二氟甲基)甲锡烷基]锗烷、三甲基[双(二氟甲基)(三氟甲基)甲锡烷基]锗烷、三甲基[(二氟甲基)双(三氟甲基)甲锡烷基]锗烷、以及三甲基[三(三氟甲基)甲锡烷基]锗烷之中的1种以上。
在这些锡化合物中，还特别优选含有选自三甲基(三丁基甲锡烷基)锗烷、及三乙基(三丁基甲锡烷基)锗烷之中的1种以上。
本发明所用的锡化合物的另一种用下述通式(II)表示。
SnX2    (II)
(式中，X表示β-二酮酯。)
作为用上述通式(II)表示的锡化合物的具体例，例如可列举出双(乙酰丙酮)锡、双(六氟乙酰丙酮)锡、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锡、双(2，2-二甲基-3，5-己二酮)锡以及双(苯甲酰丙酮)锡、双(甲基乙酰丙酮)锡、双(乙基乙酰丙酮)锡、双(丙基乙酰丙酮)锡、双(丁基乙酰丙酮)锡等。
在这些锡化合物中，从提高长期循环特性及充电保存特性的观点出发，优选含有选自双(乙酰丙酮)锡、双(六氟乙酰丙酮)锡之中的1种以上。
优选在上述非水电解液中进一步含有用下述通式(III)表示的锡化合物。
SnR7R8R9R10    (III)
(式中，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或碳原子数为6～18的芳氧基，R8、R9及R10表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或碳原子数为6～18的芳氧基，R8～R10可以分别相互相同，也可以不相同。)
作为用上述通式(III)表示的锡化合物的具体例，例如，可以列举出四甲基锡[R7＝R8＝R9＝R10＝甲基]、四乙基锡[R7＝R8＝R9＝R10＝乙基]、四丙基锡[R7＝R8＝R9＝R10＝丙基]、四丁基锡[R7＝R8＝R9＝R10＝丁基]、四戊基锡[R7＝R8＝R9＝R10＝戊基]、三甲基烯丙基锡[R7＝R8＝R9＝甲基、R10＝烯丙基]、三丁基烯丙基锡[R7＝R8＝R9＝丁基、R10＝烯丙基]、三丁基乙炔基锡[R7＝R8＝R9＝丁基、R10＝乙炔基]、二丁基二乙烯基锡[R7＝R8＝丁基、R9＝R10＝乙烯基]、苯基乙炔基三甲基锡[R7＝R8＝R9＝甲基、R10＝苯基乙炔基]、苯基乙炔基三丁基锡[R7＝R8＝R9＝丁基、R10＝苯基乙炔基]、三苯基烯丙基锡[R7＝R8＝R9＝苯基、R10＝烯丙基]、二丁基双(苯氧基)锡[R7＝R8＝丁基、R9＝R10＝苯基氧基]、三丁基苯氧基锡[R7＝R8＝R9＝丁基、R10＝苯基氧基]、二丁基双(五氟苯氧基)锡[R7＝R8＝丁基、R9＝R10＝五氟苯基氧基]、三丁基五氟苯氧基锡[R7＝R8＝R9＝丁基、R10＝五氟苯基氧基]等。
在用通式(III)表示的锡化合物中，从提高长期循环特性及充电保存特性的观点出发，优选含有选自四丁基锡、三甲基烯丙基锡、三丁基烯丙基锡、三丁基乙炔基锡、二丁基二乙烯基锡、三苯基烯丙基锡、三丁基五氟苯氧基锡之中的1种以上。
在本发明中，如果非水电解液中所含的锡化合物的含量过多，则有时电池性能下降，此外，如果含量过低，则有时不能得到长期循环特性及充电特性的提高效果。
因此，用通式(I)或(III)表示的锡化合物的含量，相对于非水电解液的重量优选在0.001重量％以上，更优选在0.1重量％以上，最优选在0.2重量％以上。此外，用通式(I)或(III)表示的锡化合物的含量，相对于非水电解液的重量优选在5重量％以下，更优选在1重量％以下，最优选在0.5重量％以下。
此外，用通式(II)表示的锡化合物的含量，相对于非水电解液的重量优选在0.001重量％以上，更优选在0.02重量％以上，最优选在0.05重量％以上。此外，用通式(II)表示的锡化合物的含量，相对于非水电解液的重量优选在5重量％以下，更优选在0.5重量％以下，最优选在0.2重量％以下。
当在用通式(II)表示的锡化合物中混合用通式(I)或(III)表示的锡化合物而使用时，用通式(II)表示的锡化合物的含量，优选小于用通式(I)或(III)表示的锡化合物的含量。这可以认为是因为：由于用通式(II)表示的锡化合物在负极上形成被膜的速度快于用通式(I)或(III)表示的锡化合物，所以如果用通式(II)表示的锡化合物的量多于用通式(I)或(III)表示的锡化合物，则难以实现混合效果。
作为本发明中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、硫酸酯化合物、酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类等。
作为环状碳酸酯类，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯等，尤其优选含有具有高介电常数的EC。
作为链状碳酸酯类，可列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯等对称链状碳酸酯。尤其最优选对高温下的充电保存特性和循环特性双方均具有效果的DEC。
作为硫酸酯化合物，可列举出1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇亚硫酸酯、亚丙基亚硫酸酯、乙二醇硫酸酯、亚丙基硫酸酯等。
此外，作为酯类，可列举出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等。作为醚类可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等。作为磷酸酯类，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等。作为砜类，可列举出二乙烯基砜等。作为内酯类，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等。作为腈类，可列举出乙腈、己二腈等。
在上述的非水溶剂中，优选采用环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、酯类、硫酸酯化合物，这些非水溶剂能够单独或任意组合2种以上地采用。其中，更优选含有环状碳酸酯类及/或链状碳酸酯类。
更具体地讲，最优选EC、PC等环状碳酸酯类与MEC、DEC等链状碳酸酯类的组合。
环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类的容量比为10∶90～40∶60，优选为20∶80～40∶60，更优选为25∶75～45∶55。
此外，从提高充放电特性的观点出发，优选在环状碳酸酯类及链状碳酸酯类中并用碳酸亚乙烯酯(VC)及/或硫酸酯化合物。作为硫酸酯化合物，优选是选自1，3-丙磺酸内酯(PS)、乙二醇亚硫酸酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯之中的至少1种以上，特别优选1，3-丙磺酸内酯(PS)。
碳酸亚乙烯酯及/或硫酸酯化合物的含量，优选相对于非水溶剂为0.01～10容量％，更优选为0.02～9容量％，进一步优选为0.03～8容量％，特别优选为0.05～5容量％。
作为本发明中使用的电解质盐，例如，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐，或含有LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等具有烷基的锂盐，或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的含有亚烷基的锂盐。在这些锂盐中，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2，最优选LiPF6。这些电解质盐可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为优选的组合，可列举出LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(SO2CF3)2、LiBF4和LiN(SO2CF3)2等，但特别优选LiPF6和LiBF4的组合。
电解质盐能够按任意的比例混合，但在与LiPF6组合使用时的其它电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔比)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
此外，在上述非水溶剂中，全部电解质盐通常以0.1～3M、优选以0.5～2.5M、更优选以0.7～2.0M、最优选以0.8～1.4M的浓度溶解后使用。
作为上述非水溶剂和电解质盐的优选的组合，是在EC及/或PC、和MEC及/或DEC的混合溶剂中，作为电解质盐含有LiPF6及/或LiBF4的电解液。
本发明的电解质，例如可通过混合EC、PC、MEC、DEC、VC、PS等非水溶剂，在其中溶解电解质盐，并溶解用上述通式(I)或(II)表示的锡化合物、以及用上述通式(III)表示的锡化合物而得到。
此时，作为所用的非水溶剂、用上述通式(I)～(III)表示的锡化合物、其它添加剂，优选采用在不显著降低生产性的范围内预先经过精制而杂质尽量少的。
此外，在本发明的非水电解液中，例如，通过含有空气或二氧化碳，能够抑制由于电解液分解而造成的气体发生，并能提高长期循环特性或充电保存特性等电池性能。
在本发明中，作为使二氧化碳或空气含在(溶解于)非水电解液中的方法，可采用(1)预先将非水电解液在注入在电池内之前、与空气或含二氧化碳的气体接触而含有的方法，(2)在注液后、电池封口前或后使空气或含二氧化碳的气体含在电池内的方法等。空气或含二氧化碳的气体优选是不含水分的，更优选为露点-40℃以下，特别优选为露点-50℃以下的。
在本发明中，从提高高温下的充放电特性的观点出发，特别优选采用溶解有二氧化碳的电解液作为非水电解液。关于二氧化碳的溶解量，相对于非水电解液的重量，优选在0.001重量％以上，更优选在0.05重量％以上，进一步优选在0.2重量％以上，最优选在非水电解液中使二氧化碳溶解到饱和。
在本发明的电解液中，通过进一步含有芳香族化合物，能够确保过充电时的电池的安全性。
作为上述芳香族化合物，例如，可列举出下面的(a)～(c)。
(a)环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、联苯。
(b)叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基联苯、4-叔戊基联苯、1，3-二叔丁基苯。
(c)联三苯(o-、m-、p-体)、二苯基醚、2-氟代二苯基醚、4-二苯醚、氟苯、二氟苯(o-、m-、p-体)、2-氟联苯、4-氟联苯、2，4-二氟苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1，2-二苯基环己烷、o-环己基联苯)。
在这些化合物中，优选(a)及(b)，最优选为选自环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-4-环己基苯等)、叔丁基苯、叔戊基苯、1，3-二-叔丁基苯之中的1种以上。
上述芳香族化合物的总含量，相对于非水电解液优选为0.1～5重量％。
本发明的锂二次电池由正极、负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成。对于非水电解液以外的正极、负极等的构成材料，其使用没有特别限制。
例如，作为正极活性物质，可使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为此种复合金属氧化物，例如可列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等。此外，也可以以LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2的方式并用。
此外，为了提高过充电时的安全性及循环特性、或者能以4.3V以上的充电电位使用，也可以用其它元素来置换锂复合氧化物的一部分，优选用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素来置换钴、锰、镍的一部分，或用S或F来置换O的一部分，或者覆盖含有这些其它元素的化合物。
在这些化合物中，优选如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的满充电状态时的正极的充电电位按Li基准可在4.3V以上使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCO1-xMxO2(其中，M是选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu之中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4这样的可在4.4V以上使用的锂复合氧化物。
此外，作为正极活性物质，也能使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M是Co、Ni、Mn、Cu、Zn及Cd中的至少1种，x为0≤x≤0.5)等，尤其，作为高电压用正极活性物质，优选LiFePO4或LiCoPO4。
含有锂的橄榄石型磷酸盐也能与其它正极活性物质混合使用。
正极的导电剂，只要是不产生化学变化的电子传导材料，就不特别限定。例如，可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类。此外，也可以适宜混合石墨类和炭黑类而使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10重量％，特别优选为2～5重量％。
正极可通过如下方法来制作，即，将正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、羧甲基纤维素、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂并进行混炼，作为正极合剂，然后在作为集电体的铝箔或不锈钢制的条板上压延该正极材料，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下加热处理2小时。
作为负极(负极活性物质)，可单独使用1种或组合2种以上而采用锂金属或锂合金、及可嵌入/脱嵌锂的碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
在这些物质中，优选碳材料，更优选为具有晶面(002)的面间隔(d002)在0.340nm以下、尤其在0.335～0.340nm的石墨型结晶结构的碳材料。由于结晶性比上述碳材料低的低结晶性碳材料能提高用上述通式(I)～(III)表示的锡化合物的添加效果，所以更优选为用该低结晶性碳材料覆盖了具有上述石墨型结晶结构的碳材料的表面的一部分或全部。用低结晶性碳材料覆盖表面的状态的确认，可通过采用透射型电子显微镜观察碳材料的断面来进行。
锡、锡化合物、硅、硅化合物能够使电池高容量化，因此优选此类材料。
负极的制造可采用与上述正极的制造方法中相同的粘结剂、高沸点溶剂，用相同的方法进行。
对锂二次电池的结构不特别限定，可采用具有单层或多层隔膜的钮扣形电池、圆筒形电池、方形电池、层压型电池等。
作为电池的隔膜，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或多层的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
电池用隔膜因制造条件而异，但如果格利值(透气度)过高，则锂离子传导性下降，作为电池用隔膜的功能不足。因此，优选格利值在1000秒/100cc以下，更优选在800秒/100cc以下，最优选在500秒/100cc以下。此外相反地，如果格利值过低，则机械强度下降，因此优选为50秒/100cc以上，更优选为100秒/100cc以上，最优选为300秒/100cc以上。从提高电池容量特性的观点考虑，其空隙率优选为30～60％，更优选为35～55％，最优选为40～50％。
另外，关于电池用隔膜的厚度，由于薄的隔膜能提高能量密度，因此优选在50μm以下，更优选在40μm以下，最优选在25μm以下。此外，从机械强度方面考虑，其厚度优选在5μm以上，更优选在10μm以上，最优选在15μm以上。
在本发明中，为提高用上述通式(I)～(III)表示的锡化合物的添加效果，优选调整电极材料层的密度。尤其是形成于铝箔等上的正极合剂层的密度，优选为3.2～4.0g/cm3、更优选为3.3～3.9g/cm3、最优选为3.4～3.8g/cm3。如果正极合剂层的密度增大超过4.0g/cm3，则实质上有时难以进行制作。另一方面，形成于铜箔上的负极合剂层的密度优选为1.3～2.0g/cm3，更优选为1.4～1.9g/cm3，最优选为1.5～1.8g/cm3。如果负极合剂层的密度增大超过2.0g/cm3，则实质上有时难以进行制作。
此外，如果电极层的厚度过薄，则由于电极材料层中的活性物质量下降，所以电池容量减小，如果厚度过厚，则循环特性或速率特性降低。因此，正极的电极层的厚度(每个集电体单面)通常为30～120μm，优选为50～100μm，负极的电极层的厚度(每个集电体单面)通常为1～100μm，优选为3～70μm。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压在4.2V以上、特别是在4.3V以上时仍在长时期内具有优异的循环特性，另外，即使在4.4V，循环特性也良好。放电终止电压可规定在2.5V以上、甚至2.8V以上。关于电流值不特别限定，通常能以0.1～3C的恒定电流放电而使用。此外，本发明的锂二次电池能在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
在本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，也能采用在封口板上设置安全阀、或在电池罐或垫圈等部件上形成切槽的方法。
本发明的锂二次电池，可根据需要将多个电池串联及/或并联地组装在一起，收纳在电池包(pack)内。在电池包中，除PTC元件、温度熔丝、双金属等防止过电流的元件外，还设有安全电路(监视各电池及/或组电池整体的电压‰、温度电流等，具有切断电流的功能的电路)。
实施例
以下，通过列举实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
[非水电解液的调制]
在干燥氮气氛下，调制碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝29∶1∶70的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解LiPF6达到1M的浓度，从而调制了非水电解液，然后，相对于非水电解液溶解CO2达到0.4重量％，然后相对于非水电解液进一步添加0.1重量％的三丁基(三甲基甲硅烷基)锡。另外，非水溶剂、电解质盐及含Sn化合物使用了通过预先精制而提高了纯度的。
[锂二次电池的制作]
正极的制作通过以下步骤进行，即，按LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正极活性物质)为94重量％、乙炔黑(导电剂)为3重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为3重量％的比例将其混合、在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铝箔的单面上，进行干燥、加压成型、加热处理，然后冲裁成Φ16mm。
负极的制作通过以下步骤进行，即，按具有晶面(002)的面间隔(d002)为0.335nm的石墨型结晶结构的人造石墨(负极活性物质)为95重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铜箔的单面上，进行干燥、加压成型、加热处理，然后冲裁成Φ16mm。
然后，采用聚乙烯微孔膜的隔膜(厚度为20μm)，在注入上述非水电解液后、电池封口前，使露点为-60℃的二氧化碳含在电池内，从而制成钮扣电池(直径20mm、厚3.2mm)。此时，正极的电极密度为3.4g/cm3，负极的电极密度为1.6g/cm3。正极的电极层的厚度(每个集电体单面)为55μm，负极的电极层的厚度(每个集电体单面)为60μm。
[电池特性的测定]
(200个循环放电容量维持率)
采用得到的钮扣电池，在室温(25℃)下，以2mA的恒定电流及恒定电压进行5小时充电到终止电压4.2V，接着在2mA的恒定电流下，放电到终止电压2.7V，重复该充放电200个循环。测定第200个循环的放电容量，求出了将初期放电容量作为100％时的200个循环放电容量维持率(％)。
200个循环放电容量维持率(％)＝(第200个循环放电容量)/第1个循环放电容量)×100
(放电容量恢复率)
采用与上述同样地得到的钮扣电池，在室温(25℃)下，以2mA的恒定电流及恒定电压进行5小时充电到终止电压4.2V，接着在2mA的恒定电流下，放电到终止电压2.7V。重复该充放电3个循环。将第3个循环的放电容量作为保存前放电容量，另外，在室温(25℃)下，以2mA的恒定电流及恒定电压进行5小时充电到终止电压4.2V后，在60℃下保存20天。然后，在室温(25℃)下，以2mA的恒定电流一度放电到终止电压2.7V后，以2mA的恒定电流及恒定电压进行5小时充电到终止电压4.2V，接着在2mA的恒定电流下放电到终止电压2.7V，测定了保存后的恢复放电容量，将保存后的恢复放电容量与保存前放电容量(第3个循环的放电容量)的比例作为保存后的放电容量恢复率(％)而求出。
保存后的放电容量恢复率(％)＝[(保存后的恢复放电容量)/(保存前放电容量)]×100
表1示出电池的制作条件及电池特性。
此外，调制EC∶DEC(容量比)＝3∶7的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解LiPF6达到1M的浓度，从而调制了非水电解液，然后，添加了0.1％的Sn(SO3CF3)2，将得到的电解液保存1个月(25℃)时产生了白色的沉淀，所以可知没有作为产品的化学稳定性，而实施例1的电解液，即使在保存(25℃)1个月后，在电解液中也未发现变化。
实施例2～11
除了相对于非水电解液使用规定量的表1所示的锡化合物作为添加剂以外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作钮扣电池，与实施例1同样地测定了电池特性，测定结果见表1。此外，实施例2～11的电解液，即使在保存(25℃)1个月后，在电解液中也未发现变化。
比较例1～4
除了不使用本发明的锡化合物以外，与实施例1同样地调制了非水电解液，制作成钮扣电池，与实施例1同样地测定了电池特性，测定结果见表1。
表1
 Sn化合物(I)   Sn化合物(II)   电解液组成(容量比)   200个循环放电容量维持率(％)   保存后的放电容量恢复率(％)
化合物   添加量wt％ 化合物   添加量wt％
实施例 1  三丁基三甲基甲硅烷基)锡 0.1 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 81 87
2  三丁基(三甲基甲硅烷基)锡 0.5 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 85 89
3  三丁基(三甲基甲硅烷基)锡 1 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 84 87
4  三丁基(三甲基甲硅烷基)锡 0.5 无 0   EC/PS/DEC＝29/1/70 83 88
5  三丁基(三甲基甲硅烷基)锡 0.5 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70*3 88 91
6  三苯基(二甲基烯丙基甲硅烷基)锡 0.1 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 80 86
7  三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)锡 0.1 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 79 88
8  三甲基(三丁基甲锡烷基)锗烷 0.5 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 84 90
9 无 0 锡(II)*1 0.05   EC/VC/DEC＝29/1/70 75 78
10 无 0 锡(II)*2 0.05   EC/VC/DEC＝29/1/70 73 75
11  三丁基(三甲基甲硅烷基)锡 0.5 锡(II)*1 0.05 EC/VC/DEC＝29/1/70*3 90 93
  比较例 1 无 0 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70 68 63
  2  无   0   无   0   EC/PS/DEC＝29/1/70 67 62
3 无 0 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70*4 67 65
4 无 0 无 0   EC/VC/DEC＝29/1/70*5 65 64
*1：双(六氟乙酰丙酮)锡(II)
*2：双(乙酰丙酮)锡(II)
*3：电解质盐0.95M LiPF6+0.05M LiBF4
*4：+添加0.5wt％的二丁基锡(1-烯丙氧基甲基)乙醇酸二乙酯
*5：+添加0.5wt％的二丁基锡双(乙酰丙酮)
实施例12～24
如表1所示，除了在用通式(I)及/或(II)表示的锡化合物中按规定量混合了用通式(III)表示的锡化合物而使用以外，与实施例1同样地调制了非水电解液，制作成钮扣电池，与实施例1同样地测定了电池特性。测定结果见表2。此外，实施例12～24的电解液在保存(25℃)1个月后，也未发现电解液发生变化。
表2
  Sn化合物(I)或(II)   Sn化合物(III)   电解液组成(容量比)   200个循环放电容量维持率(％)   保存后的放电容量恢复率(％)
化合物   添加量wt％ 化合物   添加量wt％
实施例 12 锡(II)*1 0.01 四丁基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70 80 86
13 锡(II)*1 0.05 四丁基锡 0.1   EC/VC/DEC＝29/1/70 82 85
14 锡(II)*1 0.05 四丁基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70 84 88
15 锡(II)*1 0.2 四丁基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70 83 85
16 锡(II)*1 0.4 四丁基锡 0.1   EC/VC/DEC＝29/1/70 78 80
  17   锡(II)*1   0.05   四丁基锡   1   EC/VC/DEC＝29/1/70   86   84
  18   锡(II)*1   0.05   四丁基锡   0.5   EC/PS/DEC＝29/1/70 85 87
19 锡(II)*1 0.05 四丁基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70*3 87 90
20 锡(II)*1 0.05   三丁基五氟苯氧基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70*3 88 91
21 锡(II)*1 0.05 四烯丙基锡 0.1   EC/VC/DEC＝29/1/70 78 81
22 锡(II)*1 0.05   三丁基乙炔基锡 0.1   EC/VC/DEC＝29/1/70 77 80
23 锡(II)*2 0.05 四丁基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70 83 86
24 锡*6 0.5 四丁基锡 0.5   EC/VC/DEC＝29/1/70 88 91
*1：双(六氟乙酰丙酮)锡(II)
*2：双(乙酰丙酮)锡(II)
*3：电解质盐0.95M LiPF6+0.05M LiBF4
*6：三丁基(三甲基甲硅烷基)锡
以上表明，上述实施例的锂二次电池，与不采用本发明的锡化合物的比较例的锂二次电池相比，长期循环特性及充电保存特性优异。
通过采用本发明的非水电解液，能够形成长期循环特性、充电保存特性优异的锂二次电池。此外，得到的锂二次电池适合用作圆筒形电池、方形电池、钮扣形电池及叠层型电池等。

Claims (6)

1.一种非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在该非水电解液中含有0.001～5重量％的用下述通式(I)及/或(II)表示的锡化合物；
R1R2R3Sn-MR4R5R6    (I)
式中，R1、R2及R3表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或也可以被取代的碳原子数为6～18的芳氧基；R4、R5及R6表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、或碳原子数为6～18的芳基；M表示Si或Ge；R1～R3及R4～R6可以分别相互相同，也可以不相同；
SnX2    (II)
式中，X表示β-二酮酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，用通式(I)表示的锡化合物是选自三丁基(三甲基甲硅烷基)锡、三苯基(二甲基烯丙基甲硅烷基)锡、三苯基(二甲基苯基甲硅烷基)锡、三甲基(三丁基甲锡烷基)锗烷、以及三乙基(三丁基甲锡烷基)锗烷之中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，用通式(II)表示的锡化合物是选自双(乙酰丙酮)锡、以及双(六氟乙酰丙酮)锡之中的1种以上。
4.根据权利要求1～3的任何一项所述的非水电解液，其中，在所述电解液中，进一步含有0.001～5重量％的用下述通式(III)表示的锡化合物；
SnR7R8R9R10    (III)
式中，R7表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或碳原子数为6～18的芳氧基；R8、R9及R10表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或碳原子数为6～18的芳氧基；R8～R10可以分别相互相同，也可以不相同。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，用通式(III)表示的锡化合物是选自四丁基锡、三甲基烯丙基锡、三丁基烯丙基锡、三丁基乙炔基锡、二丁基二乙烯基锡、三苯基烯丙基锡、三丁基五氟苯氧基锡之中的1种以上。
6.一种锂二次电池，由正极、负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成，其特征在于：作为该非水电解液，采用权利要求1～5的任何一项所述的非水电解液。
CNA2006800305291A 2005-08-22 2006-08-11 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池 Pending CN101243576A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005239360 2005-08-22
JP239360/2005 2005-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101243576A true CN101243576A (zh) 2008-08-13

Family

ID=37771451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800305291A Pending CN101243576A (zh) 2005-08-22 2006-08-11 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8124273B2 (zh)
JP (1) JP5104310B2 (zh)
KR (1) KR20080034953A (zh)
CN (1) CN101243576A (zh)
WO (1) WO2007023700A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109616698A (zh) * 2018-10-19 2019-04-12 深圳启辰新能源科技有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法
CN110635132A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 周丽新 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法
CN114026724A (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 宝马股份公司 锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途
CN117199532A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 江苏天鹏电源有限公司 钠离子电池及其电解液

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012011586A1 (ja) * 2010-07-23 2012-01-26 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子
US10593947B2 (en) 2011-06-17 2020-03-17 National Tsing Hua University Metal (II) phosphate powders, lithium metal phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same
US10029918B2 (en) 2011-06-17 2018-07-24 National Tsing Hua University Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same
TWI448420B (zh) * 2011-06-17 2014-08-11 Nat Univ Tsing Hua 鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法
US9884765B2 (en) 2011-06-17 2018-02-06 National Tsing Hua University Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for li-ion battery, and methods for manufacturing the same
US10875771B2 (en) 2011-06-17 2020-12-29 National Tsing Hua University Metal (II) phosphate powders, lithium metal phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same
JP6673460B2 (ja) * 2016-02-26 2020-03-25 株式会社Ｇｓユアサ 二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
KR102586110B1 (ko) * 2020-12-30 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2632011B2 (ja) 1988-07-26 1997-07-16 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP2000294274A (ja) 1999-04-02 2000-10-20 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2001057237A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US6872493B2 (en) * 2000-10-30 2005-03-29 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
JP3810062B2 (ja) * 2001-01-22 2006-08-16 株式会社デンソー 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP4079681B2 (ja) * 2002-04-26 2008-04-23 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP4797357B2 (ja) * 2004-10-01 2011-10-19 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110635132A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 周丽新 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法
CN110635132B (zh) * 2018-06-25 2021-10-15 周丽新 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法
CN109616698A (zh) * 2018-10-19 2019-04-12 深圳启辰新能源科技有限公司 锂硫电池电解液及其制备方法
CN114026724A (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 宝马股份公司 锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途
CN114026724B (zh) * 2019-03-29 2024-09-06 宝马股份公司 锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途
CN117199532A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 江苏天鹏电源有限公司 钠离子电池及其电解液
CN117199532B (zh) * 2023-11-07 2024-02-09 江苏天鹏电源有限公司 钠离子电池及其电解液

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007023700A1 (ja) 2009-02-26
US8124273B2 (en) 2012-02-28
KR20080034953A (ko) 2008-04-22
JP5104310B2 (ja) 2012-12-19
WO2007023700A1 (ja) 2007-03-01
US20090280404A1 (en) 2009-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111082138B (zh) 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池
CN101243576A (zh) 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池
CN101142705B (zh) 非水电解质二次电池
KR101201272B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 그것을 사용한 리튬이차전지
CN100502135C (zh) 非水电解质溶液及使用该溶液的锂二次电池
CN103891033B (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN101981749B (zh) 锂电池用非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池
CN102119463B (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池
CN100559648C (zh) 非水电解液和使用其的锂二次电池
CN101243575B (zh) 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池
CN106663838A (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN1938894A (zh) 非水电解质溶液和锂二次电池
CN102224630B (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的锂电池
CN111788732A (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN104205471A (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN101535237B (zh) 五氟苯氧基化合物、使用该化合物的非水电解液以及锂二次电池
KR20160032632A (ko) 리튬 이차 전지
CN110073537A (zh) 非水电解液及使用了其的蓄电设备
JP4826760B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN100517853C (zh) 用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
CN100431217C (zh) 锂二次电池及其非水电解液
KR102713133B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240109042A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240136086A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240038464A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication