CN102224630B - 非水电解液及使用该非水电解液的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一次电池的保存特性或在高温下使用二次电池时的循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果优异的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池，其中上述非水电解液为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量％的由下述通式(I)所示的含氟苯酚，式中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的3～5个为氟原子。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的锂电池。
背景技术
近年来，锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等小型电子设备等的驱动用电源或者电动汽车或电力储存用的电源被广泛使用。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电解液构成。作为该非水电解液，一直使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
作为锂二次电池的负极，已知锂金属、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂形成的合金等)、碳材料。特别是，使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池得到广泛的实用。
上述负极材料具有如下问题：由于在与锂金属同等低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，因而特别是在高温下，很多溶剂有可能受到还原分解，无论负极材料是何种种类，电解液中的溶剂均会在负极上发生部分还原分解，分解物沉降在负极的表面上，从而增大电阻，或者由于溶剂的分解而产生气体使电池膨胀，从而妨碍锂离子的移动，降低高温循环特性等电池特性。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等可嵌入和脱嵌锂的材料在以锂基准计为3.5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，因而很多溶剂有可能受到氧化分解。另外，具有如下问题：无论正极材料是何种种类，电解液中的溶剂均会在正极上会发生部分氧化分解，分解物沉降在正极的表面上，从而增大电阻，或者由于溶剂的分解而产生气体使电池膨胀，从而妨碍锂离子的移动，降低高温循环特性等电池特性。
专利文献1公开了在电解质中含有其本身或其共轭酸在水溶液中的第1阶段的pKa值为8.0以上的化合物(苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚等)的非水电解质电池。其中记载了：该电池中电解质变得更偏碱性，从而防止作为碱性氧化物的镍酸锂、钴酸锂、尖晶石相锰酸锂等正极活性物质对酸变得不稳定，具有提高寿命特性的效果。
专利文献2公开了在非水电解液中添加有2，4-二氟苯酚等在比满充电时的正极电位更正的电池电位具有可逆性氧化还原电位的有机化合物的非水电解液电池。其中记载了：该电池中即便在变成过充电状态时，也可阻碍电极上的过充电反应，在阻断过充电电流的同时电池温度的上升停止，从而电池不会发热。
另外，作为锂一次电池，例如已知将二氧化锰或氟化石墨作为正极、将锂金属作为负极的锂一次电池，由于是高能量密度，因而被广泛使用，但需要抑制高温保存时的自放电或内部电阻的增加以提高保存特性。
而且，近年来，作为电动汽车用或混合动力汽车用的新型电源，从功率密度的观点出发，开发了电极中使用活性炭等的双电层电容器，从兼顾能量密度与功率密度的观点出发，开发了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理组合的被称作混合电容器(对利用锂的嵌入和脱嵌所产生的容量与双电层容量这两者进行活用的不对称型电容器)的蓄电装置，期待高温下的循环特性等的提高。
专利文献1：日本特开2000-156245号公报
专利文献2：日本特开2000-156243号公报
发明内容
发明预解决的课题
本发明的目的在于提供一次电池的保存特性、在高温下使用二次电池时的循环特性或者充电保存时的气体发生抑制效果优异的非水电解液、及使用了非水电解液的锂电池。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。结果发现，上述专利文献1及2均未着眼于高温下的充电保存时的气体发生或高温循环特性，在对这些实施例加以试验时，明确了它们几乎没有高温下的充电保存时的气体发生抑制效果，高温循环特性也下降。
因而，本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过少量添加氢原子的3～5个被氟取代的苯酚，可以抑制高温下的充电保存时的气体发生，从而可以改善高温循环特性。进而还发现，这些效果与各个化合物的pKa值有关，特别是在pKa值为5～7时，显示了优异的特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)及(2)。
(1)一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量％的由下述通式(I)所示的含氟苯酚。
Figure BDA0000062996150000031
(式中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的3～5个为氟原子。)
(2)一种锂电池，其为包含正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液的锂电池，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量％的由上述通式(I)所示的含氟苯酚。
发明效果
根据本发明，能够提供一次电池的保存特性、在高温下使用二次电池时的循环特性或者充电保存时的气体发生抑制效果优异的非水电解液、及使用了非水电解液的锂电池。
具体实施方式
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量％的由下述通式(I)所示的含氟苯酚。
〔通式(I)所示的含氟苯酚〕
本发明的非水电解液中所含的含氟苯酚由下述通式(I)表示。
Figure BDA0000062996150000041
上述通式(I)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的3～5个为氟原子。
即，通式(I)所示的含氟苯酚为选自三氟苯酚、四氟苯酚及五氟苯酚中的1种以上，作为其具体例子，可举出2，3，4-三氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，3，6-三氟苯酚、2，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚等。
其中，通式(I)中优选相对于羟基在邻位和/或对位具有氟原子、更优选在对位具有氟原子。
通式(I)所示的含氟苯酚更优选为四氟苯酚及五氟苯酚，进一步优选为2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚，特别优选为五氟苯酚。
上述具体的化合物由于高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果很高，因而优选。其原因尚不清楚，认为是以下的理由。
当在高温下、充电状态下保存电池时，正极中微量存在的LiOH等碱性杂质变成催化剂，使环状碳酸酯或链状碳酸酯等非水溶剂发生分解而产生CO2气体等。如表1所示，属于通式(I)所示的含氟苯酚的五氟苯酚等为具有特定范围pKa值的酸性化合物，通过少量添加含氟苯酚，与存在于正极表面的杂质LiOH发生反应而形成稳定的覆膜。因此，能够抑制高温下的充电保存时的气体发生。
另外，该含氟苯酚由于并非强酸，因而基本没有正极活性物质中的金属元素发生溶出的影响，因此正极活性物质不会劣化。而且，该含氟苯酚通过在负极上发生分解，可以形成含氟的覆膜，还可抑制负极上的非水溶解的分解，因而显示优异的高温循环特性。
表1
 化合物   pKa
 五氯苯酚   4.7
 五氟苯酚   5.5
 2，3，5，6-四氟苯酚   5.5
 2，3，4-三氟苯酚   6.0
 2，4-二氟苯酚   8.4
 4-氟苯酚   9.9
 苯酚   10
这里，pKa值也称为酸解离常数，pKa的测定可通过常规方法求得。例如，可以按照实验化学讲座5“热的测定和平衡”、460页(日本化学会编、丸善株式会社发行)所记载的方法求得。
上述含氟苯酚的pKa值从高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制的观点出发，优选为5～7、更优选为5～6.5、进一步优选为5.3～5.7。
〔含氟苯酚的含量〕
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的通式(I)所示的含氟苯酚的含量超过3质量％时，由于在电极上过度地形成覆膜，因而有高温循环特性等电池特性降低的情况，而小于0.01质量％时，由于保护正极或负极的效果不足，因而有无获得高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果的情况。因而，该化合物的含量在非水电解液中为0.01质量％以上、优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限为3质量％以下、优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、更加优选为0.5质量％以下。并用2种以上该含氟苯酚时，优选其总量为上述范围。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的上述通式(I)所示的含氟苯酚即便单独使用，高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果也提高，但通过组合下述非水溶剂、电解质盐、其他的添加剂，表现出高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果协同增加的特异效果。其原因尚不清楚，认为是由于形成了含有上述含氟苯酚和这些非水溶剂、电解质盐、其他添加剂的构成元素的离子传导性高的混合覆膜。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含S＝O键的化合物、芳香族化合物等。
作为环状碳酸酯类，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称作“DFEC”)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。其中，从高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制的观点出发，优选为选自EC、PC及含碳-碳双键或氟的环状碳酸酯中的1种以上，特别优选含有EC和/或PC、以及含碳-碳双键的环状碳酸酯和含氟的环状碳酸酯这两者。含碳-碳双键的环状碳酸酯优选VC、VEC，含氟的环状碳酸酯优选FEC、DFEC。
这些溶剂可使用1种，但当组合2种以上时由于高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果进一步提高，因而优选，特别优选为3种以上的组合。作为这些环状碳酸酯的优选组合，可举出EC与PC、EC与VC、EC与VEC、PC与VC、FEC与VC、FEC与EC、FEC与PC、FEC与DFEC、DFEC与EC、DFEC与PC、DFEC与VC、DFEC与VEC、EC与PC与VC、EC与FEC与PC、EC与FEC与VC、EC与VC与VEC、FEC与PC与VC、DFEC与EC与VC、DFEC与PC与VC、FEC与EC与PC与VC、DFEC与EC与PC与VC等。上述组合中，更优选EC与VC、FEC与PC、DFEC与PC、EC与FEC与PC、EC与FEC与VC、EC与PC与VC、EC与VC与VEC等的组合。
环状碳酸酯的含量并无特别限定，优选在非水溶剂总容量的10～40容量％的范围内使用。该含量小于10容量％时，有电解液的导电度降低、电池的内部电阻增加的情况；超过40容量％时，有高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果降低的情况。
作为链状碳酸酯类，可举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等不对称链状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。特别在含有对称链状碳酸酯时，有高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果提高的倾向，因而优选，更优选并用对称链状碳酸酯和不对称链状碳酸酯。作为对称链状碳酸酯，特别优选碳酸二乙酯(DEC)。
这些链状碳酸酯类可使用1种，但组合使用2种以上时由于上述效果进一步提高，因而优选。
链状碳酸酯的含量并无特别限定，优选在非水溶剂的总容量的60～90容量％的范围内使用。该含量小于60容量％时，则电解液的粘度提高；超过90容量％时，则有电解液的导电度降低、高温循环特性等电池特性降低的情况，因而优选为上述范围。
环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例从高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果的提高的观点出发，优选环状碳酸酯类：链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60、更优选为15∶85～35∶65、特别优选为20∶80～30∶70。
另外，作为链状酯类，可举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲酯、草酸二乙酯等，作为醚类，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚等。
作为酰胺类，可举出二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯类，可举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作为砜类，可举出环丁砜等，作为内酯类，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等，作为腈类，可举出乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等。
作为含S＝O键的化合物，可以举出1，3-丙烷磺内酯、1，3-丁烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物，亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物，1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯等二磺酸二酯化合物、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物等。
作为芳香族化合物，可以举出环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、或者联苯、联三苯(邻、间、对体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻、间、对体)、2，4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基联二环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
上述非水溶剂中，由于高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果提高，因而特别优选将选自环状醚类、含S＝O键的化合物、具有支链烷基的芳香族化合物中的1种以上与通式(I)所示的含氟苯酚并用。特别优选含S＝O键的化合物。与通式(I)所示的含氟苯酚并用的这些化合物的添加量超过5质量％时，有高温循环特性降低的情况，而小于0.05质量％时，有无法充分获得改善上述特性的效果的情况。因而，该含量优选在非水电解液的质量中含0.05质量％以上、更优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
上述的非水溶剂通常为了达成适当的物性，在混合后使用。作为其组合，例如可举出仅为环状碳酸酯类的组合、仅为链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与链状酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与含S＝O键的化合物的组合等。
其中，当使用至少组合有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的非水溶剂时，由于提高高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果，因而优选。更具体地可举出选自EC、PC、VC、VEC、FEC中的1种以上的环状碳酸酯类与选自DMC、MEC、DEC中的1种以上的链状碳酸酯类的组合。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异C3F7)3、LiPF5(异C3F7)等含有链状的氟代烷基的锂盐或者(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状的氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸酯-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O，O’]硼酸锂等以草酸酯络合物为阴离子的锂盐等。其中，特别优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、最优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4及LiN(SO2CF3)2。这些电解质盐可单独使用1种或者可以组合使用2种以上。
作为这些电解质盐的优选组合，优选为含LiPF6且含有含氮原子或硼原子的锂盐的组合。作为含氮原子或硼原子的锂盐，优选为选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的1种以上。作为特别优选的组合，可举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与LiN(SO2C2F5)2的组合等。
当LiPF6的比例即LiPF6与选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的电解质盐的摩尔比低于70∶30以及高于99∶1时，有高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果降低的情况。因而，LiPF6与选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的电解质盐的摩尔比优选为70∶30～99∶1的范围、更优选为80∶20～98∶2的范围。通过以上述范围的组合进行使用，可以进一步提高高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果。
电解质盐可以以任意的比例进行混合，除去与LiPF6组合使用时的LiBF4、LiN(SO2F3)2及LiN(SO2C2F5)2之外的其他电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔分率)小于0.01％时，高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果缺乏；超过45％时，有高温循环特性下降的情况。因而，该比例(摩尔分率)优选为0.01～45％、更优选为0.03～20％、进一步优选为0.05～10％、最优选为0.05～5％。
将这些全部电解质盐溶解后使用的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上、更优选为0.5M以上、最优选为0.7M以上。其上限优选为2.5M以下、更优选为2.OM以下、进一步优选为1.5M以下、最优选为1.2M以下。
作为双电层电容器(condenser)用电解质，可以使用四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、六氟硼酸四乙基铵等公知的季铵盐。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可如下制备：将上述的非水溶剂混合，向其中添加上述的电解质盐，进而添加上述通式(I)所示的含氟苯酚，使得其在该非水电解液中含有0.01～3质量％。
此时，添加于所用非水溶剂及电解液中的化合物在不显著降低生产率的范围内优选使用预先进行精制、杂质极少的化合物。
本发明的非水电解液中通过例如含有空气或二氧化碳，可以进一步提高高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果。
本发明中，从高温下的充放电特性提高的观点出发，特别优选使用在非水电解液中溶解有二氧化碳的电解液。二氧化碳的溶解量相对于非水电解液的质量优选为0.001质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，最优选使二氧化碳在非水电解液中溶解直至饱和。
本发明的非水电解液可优选作为锂一次电池及锂二次电池用电解液来使用。而且，本发明的非水电解液也可作为双电层电容器用电解液或混合电容器用电解液来使用。其中，本发明的非水电解液最优选作为锂二次电池用来使用。
〔锂电池〕
本发明的锂电池为锂一次电池及锂二次电池的统称，是在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量％的由上述通式(I)表示的含氟苯酚。该非水电解液中的该含氟苯酚的含量如上所述优选为0.03～2质量％、更优选为0.05～1.5质量％、进一步优选为0.1～0.5质量％。
本发明的锂电池中，除非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限定地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用选自锂复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐中的1种以上。这些正极活性物质可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为锂复合金属氧化物，优选含有选自钴、锰及镍中的1种以上，作为其具体例子，例如可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外还可如LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样进行并用。
另外，为了能够提高过充电时的安全性或循环特性、使在4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，锂复合金属氧化物的一部分还可被其他元素置换。例如用选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的1种以上的元素置换钴、锰、镍的一部分，还可用S或F置换O的一部分，还可用含有这些其他元素的化合物进行包覆。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的1种以上的元素。0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用高充电电压的锂复合金属氧化物时，由于充电时与非水电解液的反应，高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果易于降低，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电池特性的降低。
另外，作为含锂橄榄石型磷酸盐，特别优选含有选自Fe、Co、Ni及Mn中的1种以上。作为其具体例子，可举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行包覆。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等的一种或二种以上金属元素的氧化物或硫属化合物，SO2、SOCl2等硫化合物，通式(CFx)n所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
将上述正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml时的上清液的pH为10.0～12.5时，易于获得进一步的高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果，因而优选，更优选上述pH为10.5～12.0。
另外，正极中作为元素含有Ni时，由于有正极活性物质中的LiOH等杂质增加的倾向，因而易于获得进一步的高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果，因而优选，更优选正极活性物质中的Ni的原子浓度为5～25atomic％、进一步优选为8～21atomic％。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类等。另外，还可适当混合石墨类和炭黑类进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％、特别优选为2～5质量％。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘合剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上、更优选为3g/cm3以上、进一步优选为3.6g/cm3以上。其上限超过4.0g/cm3时，则有实质上操作变难的情况，因而优选为4.0g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以使用锂金属、锂合金、可嵌入和脱嵌锂的碳材料。
作为可嵌入和脱嵌锂的碳材料，可以举出易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。
其中，对于嵌入和脱嵌锂离子的能力而言，优选人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米级)以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
在负极片材的成形中，例如通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子(i)、或者对鳞片片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子(ii)，按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3的方式进行加压成形，所得负极片材的利用X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕达到0.01以上时，通常在充电时易于与非水电解液发生反应，有高温循环特性等电池特性降低的情况。但是，这里当使用本发明的电解液时，由于上述效果进一步提高，因而优选，更优选该〔I(110)/I(004)〕为0.05以上、进一步优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有结晶性降低、电池的放电容量降低的情况，因而该〔I(110)/I(004)〕的上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
本发明的锂二次电池中，可以抑制与非水电解液的反应。另外，当高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料覆膜时，由于进一步抑制了非水电解液的分解，因而优选。
另外，关于作为负极活性物质的能嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂形成的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂形成的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘合剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极活性物质中使用石墨时，负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.6g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。其上限超过2.0g/cm3时，有实质上制作变难的情况，因而优选为2.0g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
锂二次电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
电池用隔膜没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时，高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果也优异，而且在4.4V以上时这些特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、更可以为2.5V以上，本发明的锂二次电池可以为2.0V以上。对于电流值并无特别限定，通常在0.1～3C的范围内使用。另外，本发明的锂电池可在-40～100℃、优选在0～80℃下实施充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或气垫等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
实施例
以下示出使用了本发明的非水电解液的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～7及比较例1～3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质、将正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml时的上清液的pH为11.1)94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，添加到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了聚偏氟乙烯(粘合剂)3质量％的溶液中进行混合，制备正极合剂糊剂。
将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上的两面，进行干燥、加压处理，裁剪为规定大小，制作带状的正极片材。正极的除去集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％添加到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了聚偏氟乙烯(粘合剂)5质量％的溶液中进行混合，制备负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上的两面，进行干燥、加压处理，裁剪为规定大小，制作带状的负极片材。负极的除去集电体以外的部分的密度为1.7g/cm3。
接着，依次层叠正极片材、微孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材及隔膜，将其卷成漩涡状。将该卷绕体装在兼作负极端子的实施了镀镍的铁制圆筒型电池罐中，进而注入添加规定量的表2所示化合物制备而成的非水电解液，借助气垫将具有正极端子的电池盖敛缝，制作18650型圆筒电池。此外，正极端子使用正极片材和铝的极耳，负极罐使用负极片材和镍的极耳，在电池内部预先连接。
通过以下方法评价所得电池的高温循环特性、气体发生量。将结果示于表2。
〔高温循环特性的评价〕
使用通过上述方法制作的圆筒电池，在60℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，接着在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V，将其作为1个循环，将其重复直至达到100个循环。然后利用下式求得100次循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
〔气体发生量的评价〕
使用利用与上述相同组成的电解液的另外的圆筒型电池，在25℃的恒温槽中以0.2C的恒电流及恒电压充电7小时至终止电压4.2V，放入85℃的恒温槽中，在开环的状态下保存7天后，利用阿基米德法测定气体发生量。气体发生量作为将比较例1的气体发生量设为100％时的相对值求得。
表2
Figure BDA0000062996150000161
实施例8及比较例4
代替实施例2及比较例1中所用的人造石墨(负极活性物质)，使用Si(负极活性物质)制作负极片材。混合Si 80质量％、乙炔黑(导电剂)15质量％，添加至在1-甲基-2-吡咯烷酮中预先溶解有聚偏氟乙烯(粘合剂)5质量％的溶液中进行混合，制备负极合剂糊剂。
将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，裁剪为规定大小，制作带状的负极片材，除此之外与实施例2及比较例1同样地制作圆筒电池，并进行电池的评价。将结果示于表3。
表3
Figure BDA0000062996150000171
实施例9及比较例5
代替实施例2及比较例1中所用的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)，使用LiFePO4(正极活性物质)制作正极片材。混合LiFePO490质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％，添加至在1-甲基-2-吡咯烷酮中预先溶解有聚偏氟乙烯(粘合剂)5质量％的溶液中进行混合，制备正极合剂糊剂。
将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，裁剪为规定大小，制作带状的正极片材，使循环特性的评价及气体发生量的评价时的充电终止电压为3.6V、放电终止电压为2.0V，除此之外与实施例2及比较例1同样地制作圆筒电池，并进行电池的评价。将结果示于表4。
表4
Figure BDA0000062996150000172
上述实施例1～7的锂二次电池(添加氢原子的3～5个被氟取代的苯酚)与比较例1(无化合物的添加)、比较例2(添加氢原子的2个被氟取代的2，4-二氟苯酚)、比较例3((添加氢原子的5个被氯取代的五氯苯酚)的锂二次电池相比，高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果均显著提高。由此可知，本发明的效果在含有苯环的3个以上被氟取代的苯酚时是显著的，另外，在取代的卤素为氟时是显著的。
由实施例8与比较例4的对比可知，在负极中使用Si时也可见相同的效果，由实施例9与比较例5的对比可知，在正极中使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时也可见相同的效果，因而可知本发明的效果是不依赖于特定的正极或负极而产生的效果。
而且，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的高温保存特性的效果。
产业上的可利用性
使用了本发明的非水电解液的锂电池由于高温循环特性或充电保存时的气体发生抑制效果优异，因而极为有用。

Claims (13)

1.一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量%的由下述通式（I）所示的含氟苯酚，
Figure FDA00003104650800011
式中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的3～5个为氟原子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，由通式（I）所示的含氟苯酚在邻位和/或对位具有氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，由通式（I）所示的含氟苯酚为四氟苯酚和/或五氟苯酚。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯含有对称链状碳酸酯及不对称链状碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯含有碳酸二乙酯。
7.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯及含有双键或氟的环状碳酸酯。
8.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯及碳酸甲丁酯中的1种以上的不对称链状碳酸酯。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，电解质盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2中的至少1种。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，电解质盐含有LiPF6，且LiPF6与选自LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2中的电解质盐的摩尔比为70：30～99：1的范围。
11.一种锂电池，其为包含正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解液的锂电池，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～3质量%的由下述通式（I）所示的含氟苯酚，
Figure FDA00003104650800021
式中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的3～5个为氟原子。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其中，正极含有选自锂复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐中的1种以上作为正极活性物质。
13.根据权利要求11所述的锂电池，其中，负极含有选自锂金属、锂合金、可嵌入和脱嵌锂的高结晶性碳材料以及可嵌入和脱嵌锂的金属化合物中的1种以上作为负极活性物质。
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