CN105355965A - 一种含磷酸酯添加剂的电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种含磷酸酯添加剂的电解液及其制备方法与应用。所述电解液包括导电锂盐、有机溶剂和磷酸酯添加剂，所述的磷酸酯添加剂具有式(1)所示的结构式：式中R1、R2和R3分别表示1～5个碳原子的烷基。本发明的磷酸酯添加剂具有较低的氧化和还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解。含有这种电解液添加剂的锂离子电池在2～4.8V下的循环性能得到改善。

Description

一种含磷酸酯添加剂的电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含磷酸酯添加剂的电解液及其制备方法与应用。
背景技术
在现有商业化二次电池中，锂离子电池的比能量最高、循环性能最好，而且因其电极材料选择的多样性，作为储能电池具有广阔的发展前景。目前，商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2V。随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。因此提升锂离子电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的重点。
目前发现的5V正极材料包括：(1)具有尖晶石结构的锰系氧化物，如LiMn2-xLixO4和LiMn2-xMxO4等；(2)具有橄榄石结构的复合磷酸盐：LiMPO4(M＝Ni、Co)等；(3)具有反尖晶石结构的三元金属酸盐氧化物LiMVO4(M＝Cu,Ni,Mn)等。(4)具有层状结构的三元金属酸盐氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1,M＝Mn、Co、Ni)等。由于层状结构的三元金属酸盐氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1,M＝Mn、Co、Ni)的理论容量可超过250mAh·g-1，将成为下一代锂离子电池的重要候选正极材料之一。
但是，在提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等电性能却在下降，一方面原因是层状富锂材料结构不够稳定，另一方面则是电解液的匹配问题。常规的商用电解液在5V高电位下容易在电池正极表面氧化分解，电解液自身的氧化分解反应同时也会促使正极材料形貌改变、结构坍塌等恶性反应。因此必须开发一种能耐5V高电压的电解液，进而实现锂电池电性能的优良发挥，提高锂电池循环寿命。通过在常规的锂离子电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高锂离子电池性能的最方便最经济的方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含磷酸酯添加剂的电解液。该电解液通过添加磷酸酯，在应用于锂离子电池时，优化了正极/电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解，能提高高电压(4.8V)富锂为正极材料的锂电池的循环和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述含磷酸酯添加剂的电解液的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述含磷酸酯添加剂的电解液在锂离子电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含磷酸酯添加剂的电解液，所述电解液包括导电锂盐、有机溶剂和磷酸酯添加剂，所述的磷酸酯添加剂具有式(1)所示的结构式：
式中R1、R2和R3分别表示1～5个碳原子的烷基。
优选地，所述的磷酸酯添加剂为磷酸三乙酯。
优选地，所述的导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)以及双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)中的一种或两种以上。
优选地，所述的有机溶剂由环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂组成；环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:(1～3)。
所述的环状碳酸酯溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)；所述的线型碳酸酯溶剂优选碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或两种以上。
优选地，所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.2mol/L；更优选1.0～1.2mol/L。
优选地，所述磷酸酯添加剂的含量为电解液总重量的0.5％～5％；更优选1％～3％。
上述含磷酸酯添加剂的电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入磷酸酯添加剂，得到所述电解液。
步骤(1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理。
所述的分子筛可以采用型、型或型，优选型或型。
上述含磷酸酯添加剂的电解液在锂离子电池中的应用。
本发明的电解液具有如下优点及有益效果：
本发明使用磷酸酯作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，由于该类添加剂具有较低的氧化和还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解。含有这种电解液添加剂的锂离子电池在2～4.8V下的循环性能得到改善。
附图说明
图1为实施例1制备得到的高压电解液和对比例1所得电解液的放电循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的2％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压电解液。
实施例2
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.2mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的0.5％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压功能电解液。
实施例3
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2混合，采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的1％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压功能电解液。
实施例4
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝2∶3混合，采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiClO4溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的2％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压电解液。
实施例5
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝2∶3混合，采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiAsF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的2％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压电解液。
实施例6
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝1∶3混合，采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐Li(CF3SO2)2N溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.2mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的2％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压电解液。
实施例7
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂二甲基碳酸酯(DMC)按质量比EC∶DMC＝1∶1混合，采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐LiC(CF3SO2)3溶解在步骤(1)得到的溶剂中，终浓度为1.2mol/L，搅拌均匀，配成普通电解液；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液质量的5％的磷酸三乙酯，得到用于锂离子电池的高压电解液。
对比例1
电解液中不添加磷酸三乙酯，其他与实施例1相同。
效果比较：
将实施例1制备得到的锂离子电池的高压电解液和对比例1所得电解液进行放电循环性能比较，结果如图1所示。由图1可以看出：实施例1制备的高压电解液进行130圈后还能保持76.5％的容量保持率，而对比例1的电解液进行130圈后只能保持57.9％的容量保持率。从结果可以看出，电解液中加入磷酸三乙酯的电解液用于锂离子电池能改善其在高电压下循环性能，在高电压电池体系有比较好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述电解液包括导电锂盐、有机溶剂和磷酸酯添加剂，所述的磷酸酯添加剂具有式(1)所示的结构式：
式中R1、R2和R3分别表示1～5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述的磷酸酯添加剂为磷酸三乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述的有机溶剂由环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂组成；环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:(1～3)。
5.根据权利要求4所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯溶剂是指碳酸乙烯酯；所述的线型碳酸酯溶剂是指碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述导电锂盐在电解液中的浓度为0.8～1.2mol/L；所述磷酸酯添加剂的含量为电解液总重量的0.5％～5％。
7.根据权利要求6所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液，其特征在于：所述导电锂盐在电解液中的浓度为1.0～1.2mol/L；所述磷酸酯添加剂的含量为电解液总重量的1％～3％。
8.权利要求1～7任一项所述的含磷酸酯添加剂的电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将有机溶剂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入磷酸酯添加剂，得到所述电解液。
9.根据权利要求8所述的一种含磷酸酯添加剂的电解液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理。
10.权利要求1～7任一项所述的含磷酸酯添加剂的电解液在锂离子电池中的应用。
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