WO2010150508A1

WO2010150508A1 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: WO2010150508A1
Application number: PCT/JP2010/004121
Authority: WO
Inventors: 亮井上; 坪内繁貴; 奥村壮文
Original assignee: 日立ビークルエナジー株式会社
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2010-12-29
Also published as: KR20120024813A; CN102460817A; EP2448056A1; US20120100436A1; EP2448056A4

Abstract

　炭素材料が負極活物質合剤で、環状カーボネートと鎖状カーボネートが電解液で、前記溶媒に含まれる添加剤は、分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯエネルギーの値よりも低く、ＨＯＭＯエネルギーの値が、ビニレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたＨＯＭＯエネルギーの値よりも低い物質であり、前記電解液に含まれる電解質が、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４であり、前記電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度１ｍＶ／ｓのＬＳＶ測定において、１Ｖより低い電位で還元反応電流値が－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下であり、５．７Ｖより高い電位で酸化反応電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値のを示すリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池

　本発明は、高い出力性能を有し、ハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウムイオン二次電池に関する。

　環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターを動力源として併用したハイブリッド電気自動車（ＨＶ）が開発、製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＶ）の開発が進められている。このハイブリッド自動車のエネルギー源としても、繰返し充電放電可能な二次電池が使用される。

　なかでも、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池を含む他の二次電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点でハイブリッド自動車、電気自動車の電源として有力な電池であり、今後益々重要性が増すと考えられる。

　原理的に広い電圧範囲で動作させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には高い耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。

　なかでも、電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有するため、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。

　しかしながら、リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液は、リチウムイオン二次電池の負極の表面で反応を起こすことが知られている。このことは電解液を劣化させ、電池の寿命を短くする要因になる。これらの電極反応を抑制し、電池の寿命を向上させるためにしばしば電解液に、溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤が加えられる。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成し、電解液と負極の電極反応を抑制する。

　しかしながら、これらの添加剤は負極側への被膜生成の効果がある反面、正極側へは負極ほどの厚い被膜を形成しない。それゆえ、添加剤による低電位での酸化反応が、電解液の酸化分解、活物質内部の分解反応による活物質の剥離等を誘発し、正極の抵抗を上昇させる。したがって電池の低抵抗化には、負極で副反応を抑制する被膜を形成しつつも低い酸化電位で反応しない添加剤の選択が必要である。

　電解液中の電解質、溶媒、添加剤のそれぞれ単体の酸化還元性は、分子軌道計算法における最高被占有分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）エネルギーおよび最低非占有分子軌道（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）エネルギーの値によって大まかには見積もられる。しかしながら電解質、溶媒、添加剤の混合系からなる溶液中の電気化学的現象と、真空中の１分子を取り扱う分子軌道計算は本質的に物理モデルが異なる。そこで実際の系に近い測定によって酸化還元性を見極める必要がある。

　添加剤の酸化還元性を評価する手法として、添加剤を有する電解液の線形電位掃引ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定もしくはＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定によって、掃引電位と反応電流値との関係からその値を見積もる方法がある。しかしながら、この方法には幾つか注意すべき点がある。第1は、測定系の電極構成および電位掃引速度の条件を規定しなければ、掃引電位と反応電流値との関係は同じ電解液系でも異なることになる。基本的には電極として反応性の低い白金電極やグラッシーカーボン電極等を用いるのが望ましい。第2は、実際の電池内の電解液構成と比較的類似した電解液系で測定を行なわなければならない。

　例えば特許文献１では、ＣＶ測定の結果を利用して最適な電解液組成を探索しているが、電解液中の全ての成分の組成を限定してない。添加剤は電解液中で独立して存在するわけではなく、電解質を構成する解離したイオンおよび溶媒と相互作用している。これに伴う添加剤分子内の電子状態の変化により、酸化および還元の反応性も変わってくるためである。ただし、完全に一致した組成で行なう必要はなく、ＬＳＶ測定およびＣＶ測定によって同様の結果が得られる組成範囲内において適用可能である。

　表面被膜を形成させる負極の炭素材料には、大きく分けて、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３８～０．４nｍの炭素質材料（本発明ではこの材料を「難黒鉛化性炭素」と定義する）、０．３４ｎｍ～０．３７nｍの炭素質材料（本発明ではこの材料を「易黒鉛化性炭素」と定義する）、０．３３５ｎｍ～０．３４nｍの炭素質材料（本発明ではこの材料を「黒鉛」と定義する）がある。これら炭素材料の重量あたりのＬｉ吸蔵量はそれぞれ異なり、それは、電気化学反応量に違いがあることを示す。電極表面に効率的に低抵抗の被膜を形成させるためには各炭素材に見合った添加剤の量を規定することが必要である。

　また、これらの効果は電池の接触抵抗が高い状態では効果として表れ難く、電極において高い集電性を確保する必要がある。

　以上に記載したように、電解液の劣化を抑制し、高出力のリチウムイオン電池を作製するためには、電解液を構成する電解質、添加剤、溶媒の組成と割合、および負極材料を検討し、最適な構成を探索する必要がある。

　特許文献１においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを電解液として用いたリチウムイオン二次電池が開示されているが、負極活物質合剤は、（００２）面の平均面間隔が０．３３５～０．３４ｎｍの炭素材料である。

特開２００４‐１４１３４号公報

　本発明の目的は、電解液の劣化を抑制し、高出力を可能とするリチウムイオン二次電池を提供することである。

　本発明は上記目的を達成するため、負極活物質合剤に、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔が、０．３８～０．４ｎｍである炭素材料を含み、
電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記溶媒が、（式１）で表される環状カーボネートと、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素および炭素数１～３のアルキル基、水素および炭素数１～３のハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす）とを、溶媒の全体積中９５ｖｏｌ％超含み、
前記添加剤は、分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、ＨＯＭＯエネルギーの値が、ビニレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたＨＯＭＯエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、
前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度１ｍＶ／ｓのＬＳＶ測定において、－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

　上記のような電解液中の溶媒、添加剤および電解質の組成を選択することで、従来よりも電解液中のＤＣＲが低減し、リチウムイオン二次電池の寿命を向上することができる。また、電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型化、軽量化できる効果が得られる。

　本発明によれば、従来のリチウムイオン二次電池に比べ、寿命を向上することができる。また、電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型化、軽量化できる効果が得られる。

リチウムイオン二次電池のLSV測定用セルの模式図である。本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の更に他の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び更に他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。更に他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び更に他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池及び他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。他の比較例のリチウムイオン二次電池のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の捲回型電池の片側断面模式図である。

　以下、本発明に係る実施の形態について、説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはない。

　（１）前記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤が、リン酸トリエステル誘導体、リン化合物環状、スルホン誘導体、環状スルトン誘導体、及び鎖状エステル誘導体からなる群から選ばれた１種類以上の物質である。

　（２）前記添加剤が（式３）で表されるリン酸トリエステル誘導体、

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす）、
又は（式４）で示されるリン化合物

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす）
（式５）で表される環状スルホン誘導体、

（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす）、
（式６）で表される環状スルトン誘導体、

（式中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲンのいずれかを表わす）、
（式７）で表される鎖状エステル誘導体、

（式中、Ｒ_２０は、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを表わす）からなる群から選ばれた１種類以上の物質である。

　（３）複数の溶媒と、添加剤と、電解質とを含む前記電解液のＤＣＲの値が、前記電解液において添加剤を加えていないときのＤＣＲの値を１としたときに、０．５以上、１．０未満である。

　（４）（式１）で表される前記環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であり、（式２）で表される前記鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が７０ｖｏｌ％～８２ｖｏｌ％である。

　（５）前記添加剤全量の、前記溶媒と前記電解質とからなる溶液全重量に対する割合が０ｗｔ％超、２０ｗｔ％以下である。

　（６）前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

　（７）前記正極が、ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１がＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。

　（８）前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含む。

　（９）前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである。

　（１０）前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比が１．０～１．４である。

　（１１）前記炭素材料の重量に対する前記添加剤の総重量比が、１．０～３．０である。

　（１２）前記添加剤がトリメチルホスフェイト（ＴＭＰ）である。

　（１３）前記添加剤がスルホラン（ＳＬ）である。

　（１４）前記添加剤がプロパンスルトン（ＰＳ）である。

　（１５）前記添加剤がメチルフルオロアセテート（ＭＦＡ）である。

　添加剤の酸化反応および還元反応は主に正極および負極表面で起こると考えられる。特許文献１に記されているように、これまでの添加剤の検討では、電解液中での添加剤の量のみを規定しており、電池の容積や電極面積によらないものであり、電池としての電解液量を規定していない。これでは、電池内での酸化および還元反応の絶対量にばらつきが生じ、結果として電池性能にもばらつきが生じる。特に被膜形成に関与する負極活物質と添加剤の量は規定しておく必要がある。

　（式１）で表される溶媒としては、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させ、（式３）に比べ還元電位の低いものであり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるＥＣが最も好ましい。

　（式２）で表される溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。

　ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、－３０℃の低温特性を改善するのには好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性を改善するのには好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒が最も高い効果を発揮する。

　（式３）で表されるリン酸トリエステル誘導体（添加剤）としては、前記リン酸トリエステル誘導体全量の溶媒全量に対する組成比率が、０ｗｔ％超２０ｗｔ％以下での含有量である電解液条件での前記ＬＳＶ測定において、－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１．０Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すものであれば特に限定されない。好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点でトリメチルホスフェイト（ＴＭＰ）、エチルジメチルホスフェイト、ジエチルメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、ジメチルフルオロメチルホスフェイト、メチル‐ジ‐フルオロメチルホスフェイト、トリ‐フルオロメチルホスフェイト、ジメチル‐ジフルオロメチルホスフェイト、メチル‐ジ‐ジフルオロメチルホスフェイト、トリ‐ジフルオロメチルホスフェイト、ジメチル‐トリフルオロメチルホスフェイト、メチル‐ジ‐トリフルオロメチルホスフェイト、トリ‐トリフルオロメチルホスフェイトのいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいＴＭＰが最も好ましい。
（式４）で表されるリン化合物（添加剤）は、ＬｉＰＦ_６の熱分解によって発生するＰＦ_５をトラップすることに有効であることを見出した。その具体例としては、トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２‐フルオロエチル‐２‐ジフルオロエチル‐２‐トリフルオロエチル)フォスファイト及びエチルフォスファイトからなる群から選ばれる１つ以上がある。化合物は溶媒に対して組成比率が、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％であることが好ましい。さらに望ましくは、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％が好ましい。組成比率が高いと電解液の抵抗を高くしてしまうおそれがある。

　（式５）で表される環状スルホン誘導体（添加剤）としては、前記環状スルホン誘導体全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％超２０ｗｔ％未満での含有量である電解液条件での前記ＬＳＶ測定において、－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１．０Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すものであれば特に限定されない。好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点でスルホラン（ＳＬ）、３‐メチルスルホラン、２，４‐ジメチルスルホラン、２，４‐ジメチルスルホラン、２‐フルオロスルホラン、３‐フルオロスルホラン、３，３‐ジフルオロスルホラン、２，４‐ジフルオロスルホラン、３，４‐ジフルオロスルホラン、２‐フルオロメチルスルホラン、３‐フルオロメチルスルホラン、２４‐ジフルオロメチルスルホラン、２‐ジフルオロメチルスルホラン、３‐ジフルオロメチルスルホラン、２‐フルオロメチル‐４‐ジフルオロメチルスルホラン、２‐フルオロメチル‐４‐トリフルオロメチルスルホラン、２‐トリフルオロメチルスルホラン、３‐トリフルオロメチルスルホラン、２，４‐ジトリフルオロメチルスルホラン、のいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいＳＬが最も好ましい。

　（式６）で表される環状スルホラン誘導体（添加剤）としては、前記環状スルホラン誘導体全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％超２０ｗｔ％未満での含有量である電解液条件での前記ＬＳＶ測定において、－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１．０Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すものであれば特に限定されない。好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点で１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）、１‐メチル‐１，３‐プロパンスルトン、２‐メチル‐１，３‐プロパンスルトン、３‐メチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐エチル‐１，３‐プロパンスルトン、２‐エチル‐１，３‐プロパンスルトン、３‐エチル‐１，３‐プロパンスルトン、１，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンスルトン、１，３‐ジメチル‐１，３‐プロパンスルトン、２，３‐ジメチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐メチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐プロパンスルトン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐エチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐エチル‐３‐メチル‐１，３‐プロパンスルトン、２‐エチル‐３‐メチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐フルオロメチルー１，３‐プロパンスルトン、２‐フルオロメチル‐１，３‐プロパンスルトン、３‐フルオロメチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐トリフルオロメチル‐１，３‐プロパンスルトン、２‐トリフルオロメチル‐１，３‐プロパンスルトン、３‐トリフルオロメチル‐１，３‐プロパンスルトン、１‐フルオロ‐１，３‐プロパンスルトン、２‐フルオロ‐１，３‐プロパンスルトン、３‐フルオロ‐１，３‐プロパンスルトン、１，２‐ジフルオロ‐１，３‐プロパンスルトン、１，３‐ジフルオロ‐１，３‐プロパンスルトン、２，３‐ジフルオロ‐１，３‐プロパンスルトン、のいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいＰＳが最も好ましい。

　（式７）で表される鎖状エステル誘導体（添加剤）としては、前記鎖状エステル誘導体全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％超２０ｗｔ％未満での含有量である電解液条件での前記ＬＳＶ測定において、－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１．０Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すものであれば特に限定されない。特に好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点でメチルフルオロアセテート（ＭＦＡ）、メチルジフルオロアセテート、メチルトリフルオロアセテート、メチル‐１‐フルオロプロピオネート、メチル‐１‐ジフルオロプロピオネート、メチル‐１‐トリフルオロプロピオネート、メチル‐２‐フルオロプロピオネート、メチル‐２‐ジフルオロプロピオネート、メチル‐２‐トリフルオロプロピオネート、のいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいＭＦＡが最も好ましい。

　電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₄、ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等を用いることができる。上記電界質のうち、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆は好ましい。ＬｉＰＦ₆は品質の安定性およびカーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから特に好ましい。

　正極材料には、組成式ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.６，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。特に、ＬｉＭｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２，ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３．５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｂ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｆｅ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｇ_０．５Ｏ_２などを用いることができる。なお、これらを一般的に正極活物質と称する場合がある。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。特に、ＬｉＭｎ_１／３Ｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）および電気自動車用リチウム電池材料として最適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦ｘ≦０.４）である空間群Ｐnmaの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物も使用できる。

　また、負極材料が難黒鉛化性炭素のときに、本発明の最も高い効果を発揮するが、これらの効果を低減させない程度に、他の材料を混合させる事が可能である。例えば、炭素材料としては易黒鉛化炭素、黒鉛が挙げられ、リチウムやシリコンの合金も用いる事ができる。

　電極への高い集電性の確保として正極および負極の集電箔が集電リード部に直接接触する構造であればその方法は限定されるものではないが、集電リード部に集電箔ができるだけ広い面積で接している構造が好ましい。

（１）ＬＳＶ測定
　図１は、ＬＳＶ測定用セルの模式図である。測定する電解液６を入れた容器１に、作用極に１ｍｍφのグラッシーカーボンからなるディスク電極３、対極に白金ワイヤー電極４、参照極にリチウム電極５を浸したものＬＳＶ測定用セルとし、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）から掃引速度１ｍＶ／ｓで酸化側は６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）、還元側は０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）まで電位を掃引させ、各電位における電流値を観測した。
（ｉ）酸化側のＬＳＶ測定
（実施例１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しトリメチルホスフェイト（ＴＭＰ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１とした。
（実施例２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＴＭＰを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例２とした。
（実施例３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＴＭＰを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例３とした。
（実施例４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しスルホラン（ＳＬ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例４とした。
（実施例５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＳＬを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例５とした。
（実施例６）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＳＬを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例６とした。
（実施例７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例７とした。
（実施例８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＳを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例８とした。
（実施例９）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＳを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例９とした。
（実施例１０）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルフルオロアセテート（ＭＦＡ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１０とした。
（実施例１１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＦＡを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１１とした。
（実施例１２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＦＡを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１２とした。
（比較例１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした。この電解液は添加剤を含まない。この電解液の前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１とした。
（比較例２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しビニレンカーボネート（ＶＣ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液には本発明で選択した添加剤とは異なる添加剤を含む。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２とした。
（比較例３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＶＣを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例３とした。
（比較例４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＶＣを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例４とした。
（比較例５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し無水プロピオン酸（ＰＡＨ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例５とした。
（比較例６）
　ＬＳＶ測定においてＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＡＨを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。
この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例６とした。
（比較例７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＡＨを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例７とした。
（比較例８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しエチルトリフルオロアセテート（ＥＴＦＡ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例８とした。
（比較例９）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＥＴＦＡを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例９とした。
（比較例１０）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＥＴＦＡを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１０とした。
（比較例１１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルアセトアセテート（ＭＡＡ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１１とした。
（比較例１２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＡＡを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１２とした。
（比較例１３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＡＡを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１３とした。
（比較例１４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しアセチルアセトン（ＡｃＡｃ、添加剤）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１４とした。
（比較例１５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＡｃＡｃを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１５とした。
（比較例１６）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＡｃＡｃを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって酸化側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１６とした。

　図２～図１０は、添加剤であるＴＭＰ、ＳＬ、ＰＳ、ＭＦＡ、ＶＣ、ＰＡＨ、ＥＴＦＡ、ＭＡＡ、ＡｃＡｃがそれぞれ混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％、０．８ｗｔ％、４．８ｗｔ％及び２０ｗｔ％含有条件下での酸化側のＬＳＶ測定結果である。
（ｉｉ）還元側のＬＳＶ測定
（実施例１３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＴＭＰを０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１３とした。
（実施例１４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＴＭＰを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１４とした。
（実施例１５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＴＭＰを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１５とした。
（実施例１６）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＦＡを０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１６とした。
（実施例１７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＦＡを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１７とした。
（実施例１８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ6を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＦＡを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１８とした。
（実施例１９）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＳＬを０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例１９とした。
（実施例２０）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＳＬを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例２０とした。
（実施例２１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＳＬを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例２１とした。
（実施例２２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＳを０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例２２とした。
（実施例２３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＳを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例２３とした。
（実施例２４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＳを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を実施例２４とした。
（比較例１７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１７とした。
（比較例１８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１８とした。
（比較例１９）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＶＣを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例１９とした。
（比較例２０）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＶＣを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２０とした。
（比較例２１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し無水プロピオン酸（ＰＡＨ）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２１とした。
（比較例２２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＡＨを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２２とした。
（比較例２３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＰＡＨを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２３とした。
（比較例２４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しエチルトリフルオロアセテート（ＥＴＦＡ）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２４とした。
（比較例２５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＥＴＦＡを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２５とした。
（比較例２６）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＥＴＦＡを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２６とした。
（比較例２７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルアセトアセテート（ＭＡＡ）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２７とした。
（比較例２８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＡＡを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２８とした。
（比較例２９）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＭＡＡを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例２９とした。
（比較例３０）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を０．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例３０とした。
（比較例３１）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＡｃＡｃを４．８ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例３１とした。
（比較例３２）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しＡｃＡｃを２０ｗｔ％加えたものを電解液とした。この電解液の、前記ＬＳＶ測定用セルによって還元側のＬＳＶ測定を行なった結果を比較例３２とした。
図１２～図１９は、添加剤であるＴＭＰ、ＳＬ、ＰＳ、ＭＦＡ、ＶＣ、ＰＡＨ、ＥＴＦＡ、ＭＡＡ、ＡｃＡｃがそれぞれ混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％、０．８ｗｔ％、４．８ｗｔ％及び２０ｗｔ％含有条件下での還元側のＬＳＶ測定結果である。

　図２～図１０の酸化側のＬＳＶ測定結果および図１１～図１９の還元側のＬＳＶ測定結果から、添加剤量０．８ｗｔ％～２０ｗｔ％の条件において、本発明の条件である－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１．０Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示す電解液となるのはＴＭＰ、ＳＬ、ＰＳ、ＭＦＡを含む電解液であることがわかる。
（２）捲回型電池の作製
　図２０は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の捲回型電池の片側断面模式図である。

　まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量をＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いて、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体１０として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層９を正極集電体１０に形成した。

　次に、負極材料としてｄ_００２が０.３８７ｎｍの難黒鉛化性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。

　この負極材ペーストを、負極集電体８として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層７を負極集電体８に形成した。

　作製した電極間にセパレータ１１を挟み込み、捲回群を形成し、電池缶１２に挿入した。さらに実施例１の電解液を注液し、カシメることで捲回型電池を作製した。
（実施例２５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例２５とした。
（実施例２６）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＭＦＡを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例２６とした。
（実施例２７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＳＬを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例２７とした。
（実施例２８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＰＳを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例２８とした。
（比較例３３）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例３３とした。
（比較例３４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＶＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例３４とした。
（比較例３５）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＰＡＨを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例３５とした。
（比較例３６）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＥＴＦＡを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例３６とした。
（比較例３７）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＭＡＡを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例３７とした。
（比較例３８）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＡｃＡｃを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例３８とした。

　表１は、実施例２５～２８、比較例３３～３８の捲回型電池において、温度が２５℃、０℃、－３０℃、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：充電量）が５０％（３.６５Ｖ）における放電開始１sec後の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の値を、それぞれ添加剤を加えていない比較例３３のＤＣＲの値に対する比率（ＤＣＲ比）で表したものである。表１において、ＤＣＲ比は以下の式で定義される。

　ＤＣＲ比＝（実施例２５～２８、比較例３３～３８のＤＣＲの値）／（比較例３３のＤＣＲ値）
　また表１に、図２～図１９より求めた、実施例２５～２８、比較例３３～３８の捲回型電池における、酸化側および還元側のＬＳＶ反応開始電圧を示す。

　表１において、比較例３３の添加剤無しの電解液を有する電池のＤＣＲの値は、実施例２５～２８のＴＭＰ、ＭＦＡ、ＳＬ、ＰＳをそれぞれ添加した電解液を有する電池のＤＣＲの値よりも低い値を示した。これはＴＭＰ、ＭＦＡ、ＳＬ、ＰＳの酸化側および還元側のＬＳＶの測定結果から、添加量２０ｗｔ％までＤＣＲの低減効果が発揮されると考えられる。

　また、実施例２５～２８と比較例３４～３８を比較し、図２～図１０の還元側のＬＳＶ測定結果および図１１～図１９の還元側のＬＳＶ測定結果から、本発明の条件である－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１．０Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すＴＭＰ、ＳＬ、ＰＳ、ＭＦＡを含む電解液のみがＤＣＲの低減効果があることがわかる。

（比較例３９）
　ＥＣ：ＧＢＬ（γ‐ブチルラクトン）：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９：５：３８：３８の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例３９とした。
（比較例４０）
　ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１８：１０：３６：３６の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例４０とした。
（比較例４１）
　ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１７：１５：３４：３４の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例４１とした。
（比較例４２）
　ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例４２とした。
（比較例４３）
　ＥＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例４３とした。
（比較例４４）
　ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のＴＭＰを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例４４とした。

　表２は比較例３９～４４の捲回型電池において、温度が２５℃、０℃、－３０℃、ＳＯＣ５０％（３.６５Ｖ）における放電開始１sec後のＤＣＲの値を、それぞれ添加剤を加えていない比較例３３のＤＣＲの値に対する比率（ＤＣＲ比）で表したものである。表２において、ＤＣＲ比は以下の式で定義される。

　ＤＣＲ比＝（比較例３９～４４のＤＣＲの値）／（比較例３３のＤＣＲ値）
　実施例２５と比較例３９～４１の比較より、ＧＢＬを添加するとＤＣＲの値が高くなった。また、実施例２５と比較例４２～４４の比較より、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣからなる三成分の溶媒系のどれか一成分をＧＢＬで置換するとＤＣＲの値が高くなった。
従って、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣからなる三成分の溶媒系に他の溶媒を混合すること、および三成分のうち一成分を他の溶媒で置換しても、本発明の効果は得られないことがわかる。

（比較例４５）
　実施例２５の捲回型電池における負極材料としてｄ_００２が０.３４５ｎｍの易黒鉛化性炭素を用いたものを比較例４５とした。

　表３は比較例４５の捲回型電池において、温度が２５℃、０℃、－３０℃、ＳＯＣ５０％（３.６５Ｖ）における放電開始１sec後のＤＣＲの値を、添加剤を加えていない比較例３３のＤＣＲの値に対する比率（ＤＣＲ比）で表したものである。表３において、ＤＣＲ比は以下の式で定義される。

　ＤＣＲ比＝（比較例４５のＤＣＲの値）／（比較例３３のＤＣＲ値）
　実施例２５と比較例４５の比較より、負極に本発明限定の、ｄ_００２が０.３８ｎｍ以上０.４０ｎｍ以下でない結晶性の異なる炭素材料用いても本発明の効果は得られないことがわかる。

　本発明で提供される添加剤は電解液中に溶媒と相溶し存在するため、ＮＭＲ等の電解液中の組成を特定できる分析手法において電解液中の溶媒および添加剤の量を容易に知る事ができる。

　以上のことから、本発明で提供されるリチウムイオン二次電池は、これまでのリチウムイオン二次電池に比べ、ＤＣＲが改善されており、より長寿命化することができる。また、電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型、軽量化できる効果がある。

　本発明で提要されるリチウムイオン二次電池は高容量な電量を必要とする全ての機器に適応することができるが、主に高い出力を必要とするＨＥＶ等に用いた場合に最も優れた能力を発揮する。
(実施例２９)
　図２０の捲回型電池を以下の通り作製した。まず、正極活物質として
ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、
ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）を用いて、正極材ペースト（合剤）を調製した。この正極材ペーストを、正極集電箔１０として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極合剤層９を正極集電箔１０に形成した。

　次に、負極材料としてｄ_００２が０．３８７ｎｍの難黒鉛化性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペースト（合剤）を調製した。

　この負極材ペーストを、負極集電体８として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層７を負極集電箔８に形成した。

　作製した電極間にセパレータ１１を挟み込み、捲回群を形成し、電池缶１２に挿入した。さらに電解液を注液し、カシメることで捲回型電池を作製した。電解液には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０．８ｗｔ％のトリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト(ＴＴＦＰ)を添加した。
(比較例４６)
　実施例２９の比較として、添加剤を使用しない電池を作製した。その他の作製条件は実施例２９と同じである。
(比較例４７)
　実施例２９の比較として、添加剤にビニレンカーボネート(ＶＣ)を０．８ｗｔ％添加した電池を作製した。その他の作製条件は実施例１と同じである。

　表４に、実施例２９、比較例４６、比較例４７で作製した電解液を、７０℃の環境下において１４日間保存したときの、各電解液中のＨＦ（フッ化水素）の含有量(μｇ／ｌ)を示す。

　表４より、ＴＴＦＰが添加されていない比較例１、２の電解液と比較して、ＴＴＦＰが添加されている実施例２９の電解液の方が、保存後のＨＦの増加量が少ない。すなわち、ＴＴＦＰにより、ＨＦの生成反応が抑制されたといえる。このことから、電解液が高温環境下で長期間保存された場合でも、ＴＴＦＰの添加によってＨＦ生成量を抑制できることが実証された。ＨＦが発生する原因は、電池内の水分と、ＬｉＰＦ_６の解離により生じるＰＦ_５が反応するためである。電池製造工程において、完全に電池内から水分を除去することは困難であるが、ＴＴＦＰはＬｉＰＦ_６の解離により生じるＰＦ_５をトラップするため、電池内に水分が残存している場合でもＨＦの発生を抑制することが出来る。ＨＦ生成量が抑制できるため、高温下において劣化反応が抑制されるので、高温特性の優れたリチウムイオン二次電池となる。

　本発明は特に電気自動車用などの高出力が要求されるリチウムイオン電池に適用される。

　１…容器、２…蓋、３…グラッシーカーボン電極、４…白金電極、５…リチウム電極、６…電解液、７…負極活物質合剤、８…負極集電箔、９…正極活物質合剤、１０…正極集電箔、１１…セパレータ、１２…電池缶、１３…正極集電リード部、１４…負極集電リード部、１５…電池蓋、１６…破裂弁、１７…正極端子部、１８…ガスケット、１９…電解液。

Claims

　リチウムイオン二次電池において、
負極活物質合剤に、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔が、０．３８～０．４ｎｍである炭素材料を含み、
電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記溶媒において、（式１）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素および炭素数１～３のアルキル基、水素および炭素数１～３のハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす）を、溶媒の全体積中９５ｖｏｌ％超含み、
前記添加剤は、分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、ＨＯＭＯエネルギーの値が、ビニレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたＨＯＭＯエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、
前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度１ｍＶ／ｓのＬＳＶ測定において、－０．０５ｍＡ／ｃｍ^２（還元側の反応電流を負とする）以下の値の還元反応電流値を１Ｖより低い電位で示し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２（酸化側の反応電流を正とする）以上の値の酸化反応電流値を５．７Ｖより高い電位で示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　前記電界質は、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤が、リン酸トリエステル誘導体、リン化合物、環状スルホン誘導体、環状スルトン誘導体、及び鎖状エステル誘導体からなる群から選ばれた１種類以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤が、（式３）で表されるリン酸トリエステル誘導体

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤が、（式４）で表わされるリン化合物

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤が、（式５）で表される環状スルホン誘導体

（式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤が、（式６）で表される環状スルトン誘導体

（式中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、水素、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲンのいずれかを表わす）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤が、（式７）で表される鎖状エステル誘導体

（式中、Ｒ_２０は、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを表わす））であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　（式１）で表される前記環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であり、（式２）で表される前記鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が７０ｖｏｌ％～８２ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記溶媒と前記電解質とからなる溶液全重量に対する前記添加剤全量の割合が０ｗｔ％超２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる前記電解液のＤＣＲの値が、前記電解液において添加剤を加えていないときのＤＣＲの値を１としたときに、０．５以上１未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記正極が、ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比が、１～１．４であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記炭素材料の重量に対する前記添加剤の総重量比が、１～３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤がトリメチルホスフェイト（ＴＭＰ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤がスルホラン（ＳＬ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤がプロパンスルトン（ＰＳ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記添加剤がメチルフルオロアセテート（ＭＦＡ）であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記（式４）で示される添加剤が、トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐ジフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２‐フルオロエチル）フォスファイト、トリス（２‐フルオロエチル‐２‐ジフルオロエチル‐２‐トリフルオロエチル)フォスファイト及びエチルフォスファイトからなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
　前記電解質が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）で表されるリチウム塩を含むことを特徴とする請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池。
　リチウムイオン二次電池において、電解液が、溶媒と添加剤と電解質を含み、前記添加剤が、

（式４）で示されるリン化合物であって、R_１０、R_１１及びR₁₂は、水素、炭素数１～３のアルキル基、フッ素、炭素数１～３のフッ素化アルキル基のいずれかを表わすものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。