WO2013051634A1 - 非水電解液及び電池 - Google Patents
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Abstract
Description
X-R-SO2F (1)
(式中、Rは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1~12の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Xは、カルボン酸誘導体基である。)で表される化合物、(ii)非水溶媒、及び、(iii)電解質塩、を含むことを特徴とする非水電解液である。
X-R-SO2F (1)
(式中、Rは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1~12の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Xは、カルボン酸誘導体基である。)で表される化合物、(ii)非水溶媒、及び、(iii)電解質塩、を含む。
従来、-SO2F基を有する化合物を添加した電解液は知られていたが、-SO2F基を有するだけでは、高温時の容量維持率、回復率等の高温耐久性、高電圧に対する耐久性が充分ではなかった。
本発明の非水電解液は、-SO2F基と、カルボン酸誘導体基の両方を有する化合物(i)を含むことによって、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池を構成するものである。このような電池は、例えば、45℃以上の高温で使用することもできるし、60℃以上の高温でも良好なサイクル特性を示す。また、85℃以上の高温であっても使用可能である。
-CF2-、
-CF2CF2-、
-CF(CF3)-O-CF2CF2-、
-CF2O-CF2CF2-、
-CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2-、又は、
-CFHCF2O-CF(CF3CF2O-CF(CF3))-
が好ましい。
より好ましくは、
-CF2-、
-CF2CF2-、
-CF2O-CF2CF2-、又は、
-CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2-
である。
CN-CF2-SO2F、
CN-CF2CF2-SO2F、
CN-CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CN-CF2-O-CF2CF2-SO2F、
CN-CF2-O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-SO2F、
NH2CO-CF2-SO2F、
NH2CO-CF2CF2-SO2F、
NH2CO-CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
NH2CO-CF2-O-CF2CF2-SO2F、
NH2CO-CF2-O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-SO2F、
(CH3)2NCO-CF2-SO2F、
(CH3)2NCO-CF2CF2-SO2F、
(CH3)2NCO-CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
(CH3)2NCO-CF2-O-CF2CF2-SO2F、
(CH3)2NCO-CF2-O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-SO2F、
(C2H5)2NCO-CF2-SO2F、
(C2H5)2NCO-CF2CF2-SO2F、
(C2H5)2NCO-CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
(C2H5)2NCO-CF2-O-CF2CF2-SO2F、
(C2H5)2NCO-CF2-O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-SO2F
等が挙げられる。
中でも、化合物(i)としては、一般式(1)において、Xが-CN、-CONH2、-CON(CH3)2、又は、-CON(C2H5)2であり、
Rが、-CF2-、-CF2CF2、-CF2O-CF2CF2-、又は、-CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2-である化合物が好ましい。
含フッ素鎖状カーボネートを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
Rf2OCOORf3 (4)
(式中、Rf2及びRf3は、同じかまたは異なり、炭素数1~4のアルキル基である。但し、Rf2及びRf3の少なくともいずれかは含フッ素アルキル基である。)で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
含フッ素環状カーボネートを含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
Rf4-O-Rf5 (6)
(式中、Rf4およびRf5は同じかまたは異なり、炭素数1~10のアルキル基または炭素数1~10のフルオロアルキル基である。ただし、Rf4およびRf5の少なくとも一方はフルオロアルキル基である。)で示される化合物が例示できる。
含フッ素エステルとしては、下記式(7):
Rf6COORf7 (7)
(式中、Rf6は炭素数1~2の含フッ素アルキル基、Rf7は炭素数1~4の含フッ素アルキル基)で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、下記式(8):
で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。
で示される5員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましくあげられ、さらには、AとBの組合せにより、下記式(11):
で示される含フッ素ラクトンと、下記式(12):
で示される含フッ素ラクトンがある。
フルオロアミドは、式:
フッ素非含有エステルはレート特性を向上させる効果がある。フッ素非含有エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、30体積%以下、さらには20体積%以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は1体積%、さらには3体積%である。
フッ素非含有環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、プロピレンカーボネート(PC)は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを使用することもできる。これらの中でも、特に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種であることが、誘電率、粘度の点から好ましい。添加量としては、0~50体積%が好ましく、0~40体積%がより好ましい。
フッ素非含有鎖状カーボネートとしては、たとえば、CH3CH2OCOOCH2CH3(ジエチルカーボネート:DEC)、CH3CH2OCOOCH3(エチルメチルカーボネート:EMC)、CH3OCOOCH3(ジメチルカーボネート:DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(メチルプロピルカーボネート)などの炭化水素系鎖状カーボネートなどの1種または2種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、DEC、EMC、及び、DMCからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。添加量としては、0~85体積%が好ましく、0~80体積%がより好ましい。
ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルニトリルなどのモノニトリル;スクシノニトリル、グルタノニトリルなどのジニトリル等が好ましい。
スルホンおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体等が挙げられる。
式:LiPFa(CnF2n+1)6-aで表される塩としては、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、 LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2、LiPF4(C4F9)2(但し、式中のC3F7、C4F9で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。)等が挙げられる。
Rf10COO-M+ (13)
(式中、Rf10は炭素数3~10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+またはNHR’3 +(R’は同じかまたは異なり、いずれもHまたは炭素数が1~3のアルキル基)である)で示される含フッ素カルボン酸塩や、下記式(14):
Rf11SO3 -M+ (14)
(式中、Rf11は炭素数3~10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+またはNHR’3 +(R’は同じかまたは異なり、いずれもHまたは炭素数が1~3のアルキル基)である)で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
本発明の電池は、充電電圧が3.0~5.0Vであることが好ましい。また、本発明の電池は、高電圧に対する耐久性が優れていることから、より高電圧で用いるものであってもよく、例えば、充電電圧が3.5~5.0Vであってもよい。
LiaM1 2-(a+b)M2 bO2 (2-1)
(M1は、Mn、Ni、V、Co、又は、Feであり、M2は、Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge、及び、Tiからなる群より選択される少なくとも1種である。但し、0.4≦a≦1.2、0≦b≦0.6であり、M1とM2とは異なる。)で表されるリチウム遷移金属酸化物、又は、下記式(2-2):
LicM3 2-dM4 dO4 (2-2)
(M3は、Mn、Ni、V、Co、Al、又は、Feであり、M4は、Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge、及び、Tiからなる群より選択される少なくとも1種である。但し、0.9≦c、0≦d≦1.5であり、M3とM4とは異なる。)で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするものであることが好ましい。
M2は、Fe、Co、及び、Alからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
M3は、Fe、Co、又は、Alであることが好ましく、Fe、又は、Coであることがより好ましい。
M4は、Ni、及び、Mnからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
しかしながら、Mn、Ni、V、又は、Feを含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする場合には、より高電圧で使用することができるが、このような正極活物質を使用する場合、充分な高温及び高電圧に対する耐久性の向上効果が得られなかった。
上記のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする正極を用いた場合に、上記化合物(i)を含む非水電解液を用いると、本発明の電池は、高温及び高電圧に対する耐久性が特に優れる。本発明の電池は、充電電圧が4.35V以上であることも好ましい。
LieM5 1-fM6 fPO4 (3)
(式中、M5は、Fe、V、Ni、Co、又は、Mnであり、M6は、Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge、及び、Tiからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。但し、0.9≦e≦1.2、0≦f≦0.3であり、M5とM6とは異なる。)で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものであることも好ましい形態の一つである。
上記のようなMn、Ni、V、又は、Feを含むリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする正極を用いた場合、従来の非水電解液では、高温及び高電圧に対する耐久性の向上効果が充分には得られなかった。しかしながら、上記化合物(i)を含む非水電解液を用いることによって、上記のリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする正極を用いた場合であっても、本発明の電池は、高温及び高電圧に対する耐久性が特に優れたものとなる。
正極が、式(3)で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである場合、本発明の電池は、充電電圧が3.5V以上であることも好ましい。
LiFePO4等のリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質として用いる場合、通常、3.1~3.3Vの充電電圧で用いられるが、本発明の電池は、3.5V以上の高電圧で用いたとしても優れた耐久性を示す。
M6は、Fe、Ni、及び、Mnからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(電池の作成)
正極活物質として下記4種を用い、それぞれの電極を作成した。
燐酸鉄リチウム(LiFePO4:以下「LFP」ともいう。)
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (Ni,Mn,Coのモル比は1:1:1)(以下「NCM」ともいう。)
スピネルマンガン(LiMn2O4:以下「LMO」ともいう。)
ニッケルマンガン(LiNi0.5Mn0.5O2:以下「NiMn」ともいう。)
電解液に用いた成分は、以下の通りである。成分A~E及びその他を下記表1~4に示す体積割合で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。
A1:NH2-(CO)-CF2-SO2F
A2:(C2H5)2N-CF2-O-CF2CF2-SO2F
A3:CN-CF2O-CF2CF2SO2F
A4:CN-CF2-O-CF(CF3)CF2OCF2CF2-SO2F
B1:EC
B2:PC
B3:VC
B4:FEC
B5:CF3CH2-EC
B6:HCF2CF2CH2OCH2-EC
C1:DMC
C2:EMC
C3:DEC
C4:CF3CH2OCOOCH3
C5:CF3CH2OCOOCH2CF3
D1:CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
D2:HCF2CF2CH2OCF2CF2H
E1:LiPF6
E2:LiBF4
E3:LiN(CF3SO2)2
E4:LiBOB
PS:プロパンスルトン
SN:スクシノニトリル
各種正極活物質とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製。商品名KF-1000)を92/3/5(質量%比)で混合した正極活物質を、N-メチル-2-ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、1.0Cで各種正極活物質に応じて規定の電圧まで充電電流が1/10Cになるまで充電し、0.2C相当の電流で2.5Vまで放電し、引き続き、1.0Cで各種正極活物質に応じて規定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電するサイクルで行った。温度は60℃とした。
充電/放電を1サイクルとし、5サイクル後の放電容量と100サイクル後の放電容量を測定し、5サイクル後の放電容量に対する100サイクル後の放電容量の割合を容量維持率(%)として算出した。
維持率は、初期の放電容量を100%として、充電したのち85℃、5hr保存後の残存容量を測定し算出した。そののち室温で1サイクルさせたのちの放電容量を測定し回復率を算出した。
NCMを正極に用いた場合の充電電圧は4.35V、
スピネルマンガン(LMO)を正極に用いた場合の充電電圧は4.2V、
ニッケルマンガン(NiMn)を正極に用いた場合の充電電圧は4.95V
とした。放電電圧は2.5Vとして試験をおこなった。
2 負極
3 セパレータ
4 正極端子
5 負極端子
6 アルミニウムラミネート包装材
Claims (10)
- (i)一般式(1):
X-R-SO2F (1)
(式中、Rは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1~12の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Xは、カルボン酸誘導体基である。)で表される化合物、
(ii)非水溶媒、及び、
(iii)電解質塩、
を含むことを特徴とする非水電解液。 - Xは、-CONH2、-CN、-CON(CH3)2、又は、-CON(C2H5)2である
請求項1記載の非水電解液。 - 非水溶媒(ii)は、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素系溶媒である
請求項1又は2記載の非水電解液。 - Rは、エーテル結合を含んでいてもよい、含フッ素アルキレン基である請求項1、2又は3記載の非水電解液。
- Rは、エーテル結合を含んでいてもよい、パーフルオロアルキレン基である請求項1、2、3又は4記載の非水電解液。
- 非水電解液は、化合物(i)が0.01~20体積%である請求項1、2、3、4又は5記載の非水電解液。
- 正極、負極、及び、請求項1、2、3、4、5又は6記載の非水電解液を備えることを特徴とする電池。
- 正極が、下記式(2-1):
LiaM1 2-(a+b)M2 bO2 (2-1)
(M1は、Mn、Ni、V、Co、又は、Feであり、M2は、Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge、及び、Tiからなる群より選択される少なくとも1種である。但し、0.4≦a≦1.2、0≦b≦0.6であり、M1とM2とは異なる。)で表されるリチウム遷移金属酸化物、又は、下記式(2-2):
LicM3 2-dM4 dO4 (2-2)
(M3は、Mn、Ni、V、Co、Al、又は、Feであり、M4は、Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge、及び、Tiからなる群より選択される少なくとも1種である。但し、0.9≦c、0≦d≦1.5であり、M3とM4とは異なる。)で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするものである請求項7記載の電池。 - 充電電圧が4.30V以上である請求項8記載の電池。
- 正極が、下記式(3):
LieM5 1-fM6 fPO4 (3)
(式中、M5は、Fe、V、Ni、Co、又は、Mnであり、M6は、Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、Si、Ge、及び、Tiからなる群より選ばれた少なくとも1種以上である。但し、0.9≦e≦1.2、0≦f≦0.3であり、M5とM6とは異なる。)で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである
請求項7記載の電池。
Priority Applications (4)
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