JP6763144B2 - 非水電解液二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Description
非水電解液二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解液としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等の電解質を溶解したものが広く知られている。
そして、実施例には、上記環状エステルとして、EC(エチレンカーボネート)、上記鎖状エステルとして、TFEMC(2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)を用い、混合比(体積比)を1:1:1とした非水電解液(段落[0018]表1の実施例2参照)等が示されている。
そして、実施例には、上記のフッ素元素を含む環状カーボネートとして、フッ素化エチレンカーボネート(FEC)、上記のフッ素元素を含む鎖状カーボネートとして、フッ素化エチルメチルカーボネート(TFEMC)を用い、FEC:TFEMC=4:6(vol比)とした非水電解質(段落[0043]、[0044]、[0048]、[0051]表1の実施例5及び6参照)等が示されている。
そして、実施例には、フルオロエチレンカーボネート+エチルメチルカーボネート+エチル(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート(38.4:60.6:1.0)、フルオロエチレンカーボネート+エチルメチルカーボネート+エチル(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート(38.1:51.6:10.3)、フルオロエチレンカーボネート+エチルメチルカーボネート+ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート(37.2:50.3:12.5)、エチレンカーボネート+エチルメチルカーボネート+エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート(35.4:63.6:1.0)、エチレンカーボネート+エチルメチルカーボネート+エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート(35.0:54.0:11.0)等の非水系溶媒(質量%)が示されている。
そして、実施例には、「4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)と、トランス−4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFBC)と、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート(FEMC)とを体積比で10:15:75となるように調整し、この溶媒にLiPF6を1.0mol/lとなるように加えて非水電解質を作製した」(段落[0038])こと(実施例1)、「FEMCに代えて3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル(FMP)を用いた以外は、実施例1と同様」(段落[0040])にして非水電解質を作製したこと(実施例2)、「FMPの一部をエチルメチルカーボネート(EMC)に代えて、体積比をFEC:DFBC:FMP:EMC=10:15:45:30となるように調整した以外は、実施例2(「実施例1」は「実施例2」の誤記と思われる)と同様」(段落[0041])にして非水電解質を作製したこと(実施例3)等が示されている。
特許文献2に記載された発明は、高電圧非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させることを目的として、FECとTFEMCの混合溶媒を用いるものであるが、この混合溶媒を用いた非水電解質二次電池では、高電圧において高レートでの充放電サイクル特性の改善が十分であるとはいえない。
特許文献3に記載された発明は、放電負荷特性に優れ、高温保存特性、サイクル特性に優れた二次電池用非水系電解液を提供することを課題として、電解液の非水系溶媒にハロゲン原子を有するカーボネートを含有させるものであるが、高電圧において用いる非水系電解液二次電池の非水系溶媒として、TFEMCを含有させた実施例はない。
特許文献4には、放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制することを課題として、非水電解質二次電池用溶媒として、FECとDFBCとTFEMCの混合溶媒を用いることが示されているが、高電圧において高レートでの充放電サイクル特性の改善するために、EMCとTFEMCを含有する溶媒を用いることは示されていない。
上記のように、高電圧(例えば、正極電位で4.4V(vs.Li/Li+)以上)において、FECとTFEMCの混合溶媒を用いると低レートでのサイクル特性の改善ができる。しかし、この場合、高レートでの充放電サイクル特性が低下するという課題がある。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、非水電解液の非水溶媒を改良することにより、高電圧において、高レートでの充放電サイクル特性が改善できる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
(1)非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、EMCとTFEMCを主溶媒として、体積基準で、EMC:TFEMC=20:80〜60未満:40超の割合で含む(但し、下記(a)、(b)、(c)及び(d)に該当するものを除く。
(a)前記非水溶媒が、環状カーボネートの60重量%以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が3:97〜35:65であるもの
(b)前記非水電解液が、フッ素含有率が33〜70質量%であるフッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒及びホウ素酸塩を含むもの
(c)前記非水電解液が、一般式:X−R−SO 2 F(式中、Rは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Xは、カルボン酸誘導体基である。)で表される化合物を含むもの
(d)前記非水電解液が、一般式:Rf−SO 2 F(式中、Rfは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数1〜13の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。)で表される化合物を含有するもの)
(2)非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、EMCとFEMCを、体積基準で、EMC:TFEMC=20:80〜60:40の割合で含み、FECを、全非水溶媒の10質量%以下の量で含み、EMCとTFEMCの含有量が、全非水溶媒中の80質量%以上である。
(3)正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、前記(1)又は(2)の非水電解液である。
(4)前記(3)の非水電解液二次電池であって、正極電位が4.4V(vs.Li/Li+)以上となる。
EMCとTFEMCの混合溶媒中のEMCの含有量が20体積%未満であるか、60体積%を超える場合、又は、TFEMCの含有量が40体積%未満であるか、80体積%を超える場合には、高電圧において高レートでの充放電サイクル特性が低下する。EMCの含有量を20〜60体積%、TFEMCの含有量を40〜80体積%とすることにより、正極電位で4.4V(vs.Li/Li+)以上の高電圧において、高レートでの充放電サイクル特性が改善される。より高電圧の場合、高レートでの充放電サイクル特性を向上させるためには、EMCの含有量を60体積%よりも少なくし、TFEMCの含有量を40体積%よりも多くすることが好ましい。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも銅が加工し易さとコストの点から好ましい。
(本発明非水電解液1〜3)
体積比で、それぞれ、EMC:TFEMC=20:80、40:60、60:40のEMC及びTFEMCを含む混合溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1.2mol/lの濃度で溶解させ、そこに、FECを7.5質量%添加した非水電解液を本発明非水電解液1〜3とする。
体積比で、EMC:TFEMC=80:20のEMC及びTFEMCを含む混合溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1.2mol/lの濃度で溶解させ、そこに、FECを7.5質量%添加した非水電解液を比較非水電解液1とする。
EMCに、電解質塩としてLiPF6を1.2mol/lの濃度で溶解させ、そこに、FECを7.5質量%添加した非水電解液を比較非水電解液2とする。
TFEMCに、電解質塩としてLiPF6を1.2mol/lの濃度で溶解させ、そこに、FECを7.5質量%添加した非水電解液を比較非水電解液3とする。
正極活物質として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。質量比で、正極活物質:ポリフッ化ビニリデン(PVdF):アセチレンブラック(AB)=93:4:3の割合(固形物換算)の割合で含み、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり17mg/cm2含まれるように、厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、100℃で14時間、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛:スチレン−ブタジエン・ゴム(SBR):カルボキシメチルセルロース(CMC)=97:2:1の割合(固形分換算)で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ10μmの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、100℃で12時間、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
<組立工程>
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して、図1に示すような電極群2を作製し、アルミニウム製の電池容器3に収納し、正負極端子4,5を取り付けた。電池容器3内部に、本発明非水電解液1〜3、比較電解液1〜3を注入したのちに封口した。このようにして非水電解液二次電池を組み立てた。
上記のようにして組み立てた非水電解液二次電池について、温度25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解液二次電池を作製した。本発明非水電解液1〜3、比較電解液1〜3を用いた非水電解液二次電池は、初期放電容量が、それぞれ、161、159、161、162、159、160mAh/gであった。
上記のようにして作製した、本発明非水電解液1〜3、比較非水電解液1〜3を備えた非水電解液二次電池について、温度45℃にて、充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、負極に黒鉛を用いた場合、正極電位(vs.Li/Li+)の値は端子間電圧の値に対して約0.1V大きいものとなることがわかっている。この結果を表1に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、所定サイクルに達する前に試験を終了したことを示す。
主溶媒がTFEMCのみである比較非水電解液3を用いた電池は、100サイクル付近から、放電容量が急激に低下し始める。そのため、200サイクルに至る前に試験を終了した。EMC:TFEMCの体積比が80:20である比較非水電解液1を備えた非水電解液電池は、400サイクル付近までは本発明非水電解液を用いた電池と同程度の放電容量維持率を示したが、500サイクル手前で、放電容量が急激に低下したので、試験を終了した。主溶媒がEMCのみである比較非水電解液2を用いた電池は、600サイクルまでは本発明非水電解液を用いた電池と同程度の放電容量維持率を示したが、600サイクルを超えた時点で、放電容量が急激に低下したので、試験を終了した。
これに対して、EMC:TFEMC=20:80〜60:40の本発明非水電解液1〜3を用いた電池は、正極電位が4.4V(vs.Li/Li+)以上という高電圧、放電電流が1CmAという高レートでも、800サイクルまで、良好な放電容量維持率を示した。
実施例1と同様にして作製した、本発明非水電解液1,2、比較非水電解液2を備えた非水電解液二次電池について、温度45℃にて、異なる条件で充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.5V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正極電位は、4.6V(vs.Li/Li+)であった。この結果を表2に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、所定サイクルに達する前に試験を終了したことを示す。
但し、EMCの含有量が多い場合、正極電位が高くなるほど、サイクル寿命が短くなる傾向があるので、体積基準で、EMC:TFEMC=20:80〜60未満:40超とすることが好ましい。
1 非水電解液二次電池
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (4)
- 非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、エチルメチルカーボネート(EMC)と2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)を主溶媒として、体積基準で、EMC:TFEMC=20:80〜60未満:40超の割合で含む、非水電解液二次電池用非水電解液(但し、下記(a)、(b)、(c)及び(d)に該当するものを除く。
(a)前記非水溶媒が、環状カーボネートの60重量%以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が3:97〜35:65であるもの
(b)前記非水電解液が、フッ素含有率が33〜70質量%であるフッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒及びホウ素酸塩を含むもの
(c)前記非水電解液が、一般式:X−R−SO 2 F(式中、Rは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Xは、カルボン酸誘導体基である。)で表される化合物を含むもの
(d)前記非水電解液が、一般式:Rf−SO 2 F(式中、Rfは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数1〜13の直鎖又は分岐の含フッ素アルキル基であり、二重結合を含んでもよい。)で表される化合物を含有するもの)。 - 非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、エチルメチルカーボネート(EMC)と2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)を、体積基準で、EMC:TFEMC=20:80〜60:40の割合で含み、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を、全非水溶媒の10質量%以下の量で含み、エチルメチルカーボネート(EMC)と2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)の含有量が、全非水溶媒中の80質量%以上である、非水電解液二次電池用非水電解液。
- 正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、請求項1又は2に記載の非水電解液である、非水電解液二次電池。
- 正極電位が4.4V(vs.Li/Li+)以上となる、請求項3に記載の非水電解液二次電池。
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