JP7068851B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池等の非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（ｎｏｔｅ ＰＣ）又は携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、これらの用途に加え、電気自動車又はハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）自動車等のｘＥＶ向けの電源としても注目されている。このため、近年、リチウムイオン二次電池の需要は、さらに活発に伸長するものと考えられる。

ここで、ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池は、従来のガソリンエンジン（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｅｎｇｉｎｅ）車と同等の性能を確保するために、高容量及び長寿命が求められる。また、ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池では、ガソリンエンジン車の給油時間と同等の時間内に充電を完了するための急速充電特性（すなわち、高レートでの充放電特性）も強く求められている。

従来、リチウムイオン二次電池の諸特性については、それぞれ個別に特性の改善が進められていた。例えば、下記の特許文献１及び２には、電解液に特定の成分を含有させることで、リチウムイオン二次電池の充放電特性を改善する技術が開示されている。

特開１９９８－１８９０４２号公報 特開２０１３－２２９３０７号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池では、ある特性を向上させた一方で、他の特性が低下してしまうことが生じ得る。

例えば、リチウムイオン二次電池を高容量化した場合、高レート（ｒａｔｅ）での充放電特性が損なわれる可能性がある。具体的には、リチウムイオン二次電池を高容量化するために活物質の量又は充填密度を大きくした場合、リチウムイオンが活物質に対して挿入又は脱離しにくくなるため、高レートでの充放電特性が低下していた。

特に、高レートでの充放電特性の向上は、リチウムイオンの挿入又は脱離が容易な活物質の構造によって実現され得るが、活物質の構造は、活物質内に吸蔵可能なリチウムイオンの量にも影響する。そのため、従来、リチウムイオン二次電池の高容量化と、高レートでの充放電特性の向上との双方を向上させることは困難であった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極極板のエネルギー密度が高い場合であっても、高レートでの充放電特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極極板における容量密度が３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２以上である正極と、２９８Ｋにおける導電率が９．０ｍＳ／ｃｍ以上である電解液と、を備え、前記電解液は、総質量に対して、０質量％超３質量％以下の硫酸エステル化合物、及び１０質量％以上のジメチルカーボネートを含む、リチウムイオン二次電池を提供する。

本観点によれば、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性を向上させることができる。

前記正極極板の上に設けられた正極活物質層の空隙率は、１８％以上３０％以下であってもよい。

本観点によれば、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性をさらに向上させることができる。

前記正極極板の上に設けられた正極活物質層の量は、４０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。

本観点によれば、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性をさらに向上させることができる。

前記正極極板における容量密度は、４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であってもよい。

本観点によれば、さらに高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池であっても、高レートでの充放電特性を向上させることができる。

前記電解液の２９８Ｋにおける導電率は、９．５ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。

本観点によれば、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性をさらに向上させることができる。

前記硫酸エステル化合物は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドであってもよい。

本観点によれば、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池において、高レートでの充放電特性をさらに向上させることができる。

１．５Ｃ以上のレートで充放電する電流制御回路又は電源制御回路をさらに備えてもよい。

本観点によれば、リチウムイオン二次電池を高レートでの充放電用途に用いることができる。

前記リチウムイオン二次電池は、１．５Ｃ以上の充放電レートで用いられてもよい。

本観点によれば、リチウムイオン二次電池を高レートでの充放電用途に用いることができる。

以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量密度が高い場合であっても、高レートでの充放電特性を向上させることが可能である。

リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、電解液とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形又はボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれの形態であってもよい。

（正極２０）
正極２０は、正極極板２１と、正極活物質層２２とを備える。正極極板２１は、導電体として用いられるものであればどのようなものでも良い。正極極板２１は、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、又はニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成されてもよい。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤及びバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。

正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物である。ただし、正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、又はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などであってもよい。

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）若しくはアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）若しくはカーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、又はこれら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）との複合体等を用いることができる。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、又はニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質及び導電剤を正極極板２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０において、正極２０は、高エネルギー密度となるように、正極活物質の含有量、充填密度、及びローディング（Ｌｏａｄｉｎｇ）量が制御される。具体的には、正極２０は、正極極板２１における容量密度が３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２以上、好ましくは４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上となるように構成される。本実施形態によれば、このように容量密度が高く、高容量を実現するリチウムイオン二次電池１０において、高レートでの充放電特性を向上させることができる。なお、正極極板における容量密度の上限は、特に限定されない。ただし、安全性等の観点から、例えば、正極極板における容量密度は、６．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以下としてもよい。

例えば、正極２０は、正極極板２１の上に設けられる正極活物質層２２のローディング量を多くすることでエネルギー密度を高めてもよい。具体的には、正極２０の正極極板２１の上に設けられた正極活物質層２２の量は、４０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。正極極板２１の上に設けられた正極活物質層２２の量が多い程、正極極板２１の単位面積当たりの正極活物質の量が増加するため、正極２０のエネルギー密度を高めることができる。正極活物質層２２のローディング量の上限は、特に限定されないが、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ^２としてもよい。なお、上述したローディング量は、正極極板２１の単位面積あたりの量であり、正極極板２１の両面に正極活物質層２２が設けられる場合には両面の合計量、正極極板２１の片面のみに正極活物質層２２が設けられる場合には片面のみの量である。

また、正極２０は、正極活物質層２２における充填密度を高めることでエネルギー密度を高めてもよい。具体的には、正極２０の正極極板２１の上に設けられた正極活物質層２２の空隙率は、１８％以上３０％以下であってもよい。正極活物質層２２の空隙率を３０％以下とすることによって、正極２０は、正極活物質層２２における充填密度を高め、エネルギー密度を本実施形態に係る範囲まで高めることができる。一方、正極活物質層２２の空隙率が１８％未満である場合、正極活物質層２２の充填密度が過度に高くなることで、リチウムイオン二次電池１０の充放電特性が低下するため好ましくない。

（負極３０）
負極３０は、負極極板３１と、負極活物質層３２とを含む。負極極板３１は、導電体として用いられるものであればどのようなものでも良い。負極極板３１は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼等で構成されてもよい。

負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。なお、負極活物質、導電剤及びバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。

負極活物質は、例えば、黒鉛活物質、ケイ素（Ｓｉ）若しくはスズ（Ｓｎ）系活物質、又は酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系活物質等である。ただし、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。黒鉛系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、又は人造黒鉛で被覆した天然黒鉛などであってもよい。ケイ素若しくはスズ系活物質は、ケイ素若しくはスズの微粒子、ケイ素若しくはスズの酸化物の微粒子、又はケイ素若しくはスズの合金などであってもよい。酸化チタン系活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等であってもよい。さらに、負極活物質は、これらの他に、例えば金属リチウム（Ｌｉ）等であってもよい。

導電剤は、正極活物質層２２で用いた導電剤と同様のものが使用可能である。

バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）などを用いることができる。ただし、バインダは、負極活物質及び導電剤を負極極板３１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

（セパレータ４０）
セパレータ４０は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず使用することが可能である。セパレータは、優れた高率放電性能を示す多孔膜又は不織布等を、単独若しくは併用して用いることが好ましい。セパレータを構成する樹脂は、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等であってもよい。

（電解液）
電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０において、電解液は、導電率が高くなるように電解液の溶媒の組成、及び電解質塩の濃度が制御される。具体的には、電解液は、２９８Ｋの導電率が９．０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは９．５ｍＳ／ｃｍ以上となるように構成される。本実施形態によれば、電解液の導電率を高くすることで、高レートにおける充放電特性を向上させることができる。なお、電解液の導電率の上限は、特に限定されない。ただし、安全性等の観点から、電解液の導電率は、例えば、２０．０ｍＳ／ｃｍ以下としてもよい。

例えば、電解液は、総質量に対して、０質量％超３質量％以下の硫酸エステル化合物、及び１０質量％以上のジメチルカーボネートを含むように構成される。電解液は、上述した成分を上述した含有量で含むことによって、２９８Ｋの導電率を本実施形態に係る範囲まで高めることができる。なお、硫酸エステル化合物としては、公知の種々の化合物を使用することができるが、例えば、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドを使用してもよい。

電解液に硫酸エステル化合物が含まれない、又は電解液に硫酸エステル化合物が３質量％超で含まれる場合、リチウムイオン二次電池１０の高レートにおける充放電特性が低下するため好ましくない。一方、電解液にジメチルカーボネートが１０質量％未満で含まれる場合、リチウムイオン二次電池１０の高レートにおける充放電特性が低下するため好ましくない。なお、ジメチルカーボネートの含有量は、特に上限を定めないが、例えば、電解液の総質量に対して、９５質量％未満としてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の電解液は、上述した成分以外に他の非水溶媒を含んでもよいことは言うまでもない。例えば、電解液は、非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ－ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で若しくは２種以上混合して含んでもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の電解液は、電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等であってもよい。電解質塩は、これらのイオン塩又はイオン性化合物を単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。なお、電解質塩の濃度は、一般的なリチウムイオン二次電池で使用される濃度と同様の濃度（０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌ程度）を使用することができる。

なお、電解液には、各種の添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系添加剤、炭酸エステル系添加剤、硫酸エステル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、ホウ酸エステル系添加剤、酸無水物系添加剤、又は電解質系添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種又は複数種類の添加剤が電解液に添加されてもよい。

以上にて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０について説明した。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、高レートでの急速充電を行う用途に好適に用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、１．５Ｃ以上のレートでの急速充放電が行われる用途に用いられてもよい。このような場合、リチウムイオン二次電池１０には、１．５Ｃ以上のレートでの充放電を制御するための電流制御回路又は電源制御回路が設けられる。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０に好適な急速充電における充放電レートの上限は、特に限定されない。ただし、安全性等の観点から、リチウムイオン二次電池１０における充放電レートは、例えば、１０．０Ｃ以下としてもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。

正極２０は、以下の方法にて作製される。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを所定の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることで正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成する。次に、正極スラリーを正極極板２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いることができる。続いて、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を所定の密度となるように圧縮する。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様の方法にて作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることで負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを負極極板３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。続いて、プレス機により負極活物質層３２を所定の密度となるように圧縮する。これにより、負極３０が作製される。

次に、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。続いて、作製した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形又はボタン形等）に加工し、該所望の形態の容器に挿入する。その後、容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が作製される。

以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

［実施例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物を用い、導電剤として炭素粉末を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。正極活物質、導電剤、及びバインダを９４：４：２の質量比になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて混練することで、正極スラリーを調整した。

次に、厚み１２μｍ、長さ２３８ｍｍ及び幅２９ｍｍのアルミニウム箔からなる正極極板に、上記の正極スラリーを正極極板の一面に長さ２２２ｍｍ及び幅２９ｍｍで塗布し、該一面と対向する他面に長さ１７２ｍｍ及び幅２９ｍｍで塗布した。正極スラリー塗布後の正極極板を乾燥させた後、圧延し、正極を作製した。このとき、正極の厚みは、両面で１２５μｍであり、正極極板上の正極活物質層の量は４２．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極活物質層の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

作製した正極の電流密度（容量密度）を１ＣのＣレートで測定したところ、４．３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。また、このときの正極活物質層の空隙率を断面ＳＥＭ（Ｓｃｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察等で測定したところ、２３％であった。

その後、上記の正極の正極活物質層が形成されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ及び幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる集電タブを取り付けた。

負極活物質として人造黒鉛及びシリコン含有炭素を用い、バインダとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを用いた。人造黒鉛、シリコン含有炭素、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムを９２．２：５．３：１．０：１．５の質量比になるように混合し、水を加えて混練することで、負極スラリーを調整した。

次に、厚み８μｍ、長さ２７１ｍｍ及び幅３０ｍｍのアルミニウム箔からなる負極極板に、上記の負極スラリーを負極極板の一面に長さ２３５ｍｍ及び幅３０ｍｍで塗布し、該一面と対向する他面に長さ１７８ｍｍ及び幅３０ｍｍで塗布した。負極スラリー塗布後の負極極板を乾燥させた後、圧延し、負極を作製した。このとき、負極の厚みは両面で１５２μｍであり、負極極板上の負極活物質層の量は２３．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極活物質層の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

その後、上記の負極極板の負極活物質層が形成されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ及び幅４ｍｍのニッケル平板からなる集電タブを取り付けた。

エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを２０：２０：６０の体積比になるように混合することで、非水溶媒を作製した。作製した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を作製した。さらに、作製した電解液に、ビニレンカーボネートを電解液の総質量に対して１．５質量％にて外添し、かつ１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＤＴＤ）を電解液の総質量に対して１．０質量％にて外添した。

電解液の導電率は、電気伝導率計ＣＭ２５Ｒ（東亜ディーケーケー社製）に、電気伝導率セルＣＴ５７１０１Ｂ（東亜ディーケーケー社製）を接続することで測定した。導電率の測定は、温度を２３℃（２９８Ｋ）に保った、露点－４０℃の乾燥雰囲気中にて、電解液５ｍＬに上記の電気伝導率セルを浸漬することで行った。

上記で作製した正極、負極及び電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。正極及び負極はセパレータを介して対向するように配置し、これらを所定の位置で折り返して巻回した後、プレスすることで扁平型の電極組立体を作製した。なお、セパレータは、長さ３５０ｍｍ及び幅３２ｍｍのポリエチレン製多孔体からなるセパレータを２枚用いた。

作製した電極組立体をアルミラミネートにて構成される電池容器に収納し、電池容器に電解液を注入した。このとき、正極及び負極の集電タブを外部に取り出せるように配置した。以上の方法によって、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は４８０ｍＡｈである。

（リチウムイオン二次電池の評価）
続いて、上記で作製したリチウムイオン二次電池の初期充放電を行った。具体的には、２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を４８ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した後、４８ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑ１とした。

次に、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。その後、７２０ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を１．５Ｃ放電容量とした。

さらに、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、９６０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電し、さらに２４０ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［２．０Ｃ］から、以下の式を用いて、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
２．０Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［２．０Ｃ］／Ｑ１）×１００

［実施例２］
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを２０：４０：４０の体積比になるように混合して、電解液中の非水溶媒を作製した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルプロピオネートを２０：１０：５０：２０の体積比になるように混合して、電解液中の非水溶媒を作製した以外は、実施例１と同様の方法で実施例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを２０：６０：２０の体積比になるように混合して、電解液中の非水溶媒を作製した以外は、実施例１と同様の方法で比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルプロピオネートを２０：４５：５：３０の体積比になるように混合して、電解液中の非水溶媒を作製した以外は、実施例１と同様の方法で比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＤＴＤ）を外添しなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
正極にて、正極極板上の正極活物質層の量を４６ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、正極の厚みを両面で１３８μｍとした。負極にて、負極極板上の負極活物質層の量を２５ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、負極の厚みを両面で１６４μｍとした。これら以外は、実施例１と同様の方法で実施例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４に係るリチウムイオン二次電池の設計容量は、５２１ｍＡｈである。

なお、実施例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を５２ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２６ｍＡになるまで充電した後、５２ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑ１とした。

次に、実施例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、２６１ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２６ｍＡになるまで充電した。その後、７８２ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を１．５Ｃ放電容量とした。

さらに、実施例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、１０４２ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２６ｍＡになるまで充電し、さらに２６１ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［２．０Ｃ］から、以下の式を用いて、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
２．０Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［２．０Ｃ］／Ｑ１）×１００

［実施例５］
正極にて、正極極板上の正極活物質層の量を３７ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、正極の厚みを両面で１１３μｍとした。負極にて、負極極板上の負極活物質層の量を２０．２ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、負極の厚みを両面で１３４μｍとした。これら以外は、実施例１と同様の方法で実施例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。実施例５に係るリチウムイオン二次電池の設計容量は、４２３ｍＡｈである。

なお、実施例５に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を４２ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２１ｍＡになるまで充電した後、４２ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑ１とした。

次に、実施例５に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、２１２ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２１ｍＡになるまで充電した。その後、６３４ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を１．５Ｃ放電容量とした。

さらに、実施例５に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、８４６ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２１ｍＡになるまで充電し、さらに２１２ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［２．０Ｃ］から、以下の式を用いて、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
２．０Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［２．０Ｃ］／Ｑ１）×１００

［比較例４］
正極にて、正極極板上の正極活物質層の量を３４．８ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、正極の厚みを両面で１０７μｍとした。負極にて、負極極板上の負極活物質層の量を１８．６ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、負極の厚みを両面で１２４μｍとした。これら以外は、実施例１と同様の方法で比較例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。比較例４に係るリチウムイオン二次電池の設計容量は、３９７ｍＡｈである。

なお、比較例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した後、４０ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑ１とした。

次に、比較例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、１９９ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した。その後、６３４ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を１．５Ｃ放電容量とした。

さらに、比較例４に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、７９４ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電し、さらに１９９ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［２．０Ｃ］から、以下の式を用いて、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
２．０Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［２．０Ｃ］／Ｑ１）×１００

［実施例６］
電解液に外添する１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＤＴＤ）の量を電解液の総質量に対して０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例７］
電解液に外添する１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＤＴＤ）の量を電解液の総質量に対して２．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例５］
電解液に外添する１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＤＴＤ）の量を電解液の総質量に対して４．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例及び比較例の各々の評価結果を下記の表１に示す。なお、表１において、「ＤＭＣ」の列は、電解液におけるジメチルカーボネートの体積割合を示し、「ＤＴＤ」の列は、電解液に対する１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドの外添量を示す。

表１を参照すると、実施例１～７は、比較例１～５に対して、１．５Ｃ放電容量及び２．０Ｃサイクルにおける容量維持率の双方が高い値となっていることがわかる。

例えば、比較例１は、導電率が本実施形態に係る範囲を外れているため、１．５Ｃ放電容量が低下していることがわかる。比較例２は、ジメチルカーボネートの体積割合が本実施形態に係る範囲を外れているため、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率が低下していることがわかる。比較例３は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドが外添されていないため、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率が低下していることがわかる。比較例４は、電流密度が本実施形態に係る範囲を外れているため、１．５Ｃ放電容量が低下していることがわかる。比較例５は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドの外添量が本実施形態に係る範囲を外れているため、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率が低下していることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 正極極板
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極極板
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ

Claims (6)

1. 正極極板における容量密度が３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であり、前記正極極板の上に設けられた正極活物質層の空隙率は、１８％以上３０％以下であり、
   前記正極極板の上に設けられた正極活物質層の量は、４０ｍｇ／ｃｍ ^２ 以上である、正極と、
   ２９８Ｋにおける導電率が９．０ｍＳ／ｃｍ以上である電解液と、
   を備え、
   前記電解液は、総質量に対して、０質量％超３質量％以下の硫酸エステル化合物、及び１０質量％以上のジメチルカーボネートを含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極極板における容量密度は、４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電解液の２９８Ｋにおける導電率は、９．５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記硫酸エステル化合物は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシドである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. １．５Ｃ以上のレートで充放電する電流制御回路又は電源制御回路をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記リチウムイオン二次電池は、１．５Ｃ以上の充放電レートで用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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